DK150540B

DK150540B - Metaphenylendiaminforbindelser og farvningsmiddel til keratinfibre indeholdende disse forbindelser

Info

Publication number: DK150540B
Application number: DK287681A
Authority: DK
Inventors: Andree Bugaut; Jean-Jacques Vandenbossche
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1981-06-29
Publication date: 1987-03-23
Also published as: JPS5744669A; DK287681A; GB2078747B; PT73269A; GB2078747A; ES8205393A1; MX155064A; ATA274181A; ES506626A0; AU543206B2; IT8167905A0; PT73269B; BR8104162A; ES503491A0; FR2486075A1; CH650246A5; SE8104072L; DK150540C; AU7236381A; NL8103150A

Description

i 150540

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte metaphenylendiaminforbindelser ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte samt angår et farvningsmiddel til keratinfibre, navnlig til 5 hår, indeholdende disse forbindelser.

På området for farvning af keratinfibre, såsom hår eller pelsværk, har metaphenylendiaminerne længe spillet en vigtig rolle. De udgør en del af den forbindelsesklasse, der sædvanligvis betegnes "koblings-10 komponenter". Koblingskomponenterne giver, sammen med de som "oxidationsbaser" betegnede paraphenylendiaminer eller paraaminophenoler, i oxiderende alkalisk miljø, anledning til dannelse af farvede indaminer, indoaniliner eller indophenoler.

15 Kombinationen af metaphenylendiaminer med paraphe ny le ndiaminer i oxiderende alkalisk miljø, og navnlig i nærværelse af hydrogenperoxid, fører til indaminer, der kan bibringe keratinfibre meget kraftige blå farver.

Endvidere giver metaphenylendiaminerne sammen med para-20 aminophenoler i oxiderende alkalisk miljø indoaniliner, der bibringer keratinfibre røde farver med mere eller mindre purpurskær. Metaphenylendiaminerne spiller derfor i egenskab af koblingskomponenter en dobbelt rolle ved kapillarfarvning, nemlig tilvejebringer af blåt og tilveje-25 bringer af rødt, dvs. tilvejebringer af to fundamentale og uundværlige farver for opnåelse ikke blot af sorte og grå farver, men også af kastanjebrunt med askeblondt skær eller kobberskær.

Trods sin vigtige rolle har nævnte kategori af kob-30 lingskoirponenter hidtil i_praksis været begrænset til et meget snævert antal forbindelser. Dette begrænsede antal forklares ved, at kun sådanne forbindelser kan benyttes til farvning af keratinfibre, der gør det muligt at opnå farvningen af god kvalitet, dvs. som ikke ændrer sig med 35 tiden, navnlig hverken i lys eller som følge af vejrliget. Da der er tale om kapillarfarvninger, skal de anvendte koblingskoirponenter endvidere udvise stor uskadelighed 150540 2 og skal navnlig være praktisk taget ikke-mutagene ved Arnes-prøven med Salmonella Thyphimurium (TA 1538, TA 98, TA 100, TA 1537 og TA 1535, i fraværelse eller i nærværelse af "S9 MIX" aktiveret med "Arochlor 1254").

5 Fra dansk patentansøgning nr. 3705/77 kendes et farvningsmiddel til anvendelse ved oxidationsfarvning af keratinfibre, navnlig menneskehår, hvilket farvningsmiddel som koblingskomponent indeholder mindst én kemisk forbindelse med den almene formel:

10 OZ

15 NHR

hvor R er et hydrogenatom eller en alkyl- eller hydroxy-alkylgruppe med 1-3 C-atomer, og Z er en hydroxyalkyl-gruppe, en alkoxyalkylgruppe, hvor alkoxygruppen har 1-2 C-atomer, en mesylaminoalkylgruppe, en acetylamino-20 alkylgruppe, en ureidoalkylgruppe eller en carbethoxy-aminoalkylgruppe, hvor de i Z indgående alkylgrupper har 2-3 C-atomer, eller syreadditionssalte deraf.

Dette kendte farvningsmiddel udmærker sig ved sin farvningsevne og tilvejebringer med oxidations-25 baser, såsom paraphenylendiaminer og paraaminophenoler, interessante farvninger.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte metaphenylendiaminforbindelser, der er ejendommelige ved, at de har den almene formel (I): 30

OZ

r^VNH2 ί φ \ (i) 35 NH2 hvor Z enten er en po ly hydroxy alkylgruppe, hvis alkyl-1' del har 3-6 C-atomer, hvilken gruppe omfatter 2 eller 3 hydroxygrupper, eller er en alkylkæde afbrudt af 150540 3 mindst ét oxygenatom og omfattende én hydroxygruppe, hvilken alkylkæde indeholder 4-8 C-atomer, eller de tilsvarende syreadditionssalte.

Hydroxygruppen i alkylkæden kan eventuelt be-5 finde sig ved kædens ende.

Disse hidtil ukendte metaphenylendiaminforbin-delser har i farvningsmidler til keratinfibre, ligesom de ifølge ovennævnte danske patentansøgning nr. 3705/77 anvendte metaphenylendiaminforbindelser, vist sig vel-10 egnede som koblingskomponenter i nærværelse af oxidationsbaser, såsom paraphenylendiaminer eller paraamino-phenoler, og de udmærker sig sammenlignet med de kendte metaphenylendiaminer ved anvendt i farvningsmidler at føre til farvninger, der er mere holdbare ved vask, 15 hvilket er demonstreret i nedenstående sammenligningseksempel 20.

Endvidere hat de omhandlede metaphenylendiaminforbindelser vist sig højst uskadelige og er ikke-mu-tagene ved Arnes-prøven som ovenfor defineret.

20 De omhandlede metaphenylendiaminforbindelser kan fremstilles ved, at et alkalimetalsalt af 2-acetylamino- 4-nitro-phenol omsættes med et halogenderivat med formlen X-Z, hvor x er et halogen, og Z er som ovenfor defineret for formlen (I), således at gruppen Z konden-25 seres på kernen under fjernelse af et alkalimetalhalo-genid, hvorefter nitrogruppen i det vundne produkt reduceres, og produktet til slut deacetyleres til dannelse af forbindelsen med formlen (I).

Ved en foretrukken udførelsesform er det anvendte 30 halogen X chlor, og alkalimetallet er kalium. Reduktionen af nitrogruppen foregår i alkoholisk opløsning, under tilbagesvaling, med pulverformet zink i nærværelse af ammoniumchlorid.

Den foreliggende opfindelse angår også et farv-35 ningsmiddel til keratinfibre, navnlig til hår, hvilket middel i en kosmetisk acceptabel bærer indeholder mindst én oxidationsbase og er ejendommeligt ved, at det som koblingskomponent indeholder mindst én meta- 4 150540 phenylendiaminforbindelse med formlen (I) eller et syreadditionssalt deraf.

Metaphenylendiaminerne med formlen (X) foreligger i det omhandlede farvningsmiddel i almindelighed i 5 en mængde beliggende mellem 0,001 og 2,85 vægt% baseret på midlets totale vægt.

Metaphenylendiaminerne ifølge opfindelsen kan inkorporeres i farvningsmidler sammen med oxidationsbaser valgt blandt: 10 A - Paraphenylendiaminer med den almene formel (II): <Ks i/4 15 {II) nh2 2q eller syreadditions salte deraf, hvor R-^, R2 og R^ er ens eller forskellige og er et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-4 C-atomer eller en alkoxygruppe med 1-2 C-atomer, R4 og R5 er ens eller forskellige og er hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, hvor alkoxydelen har 1-2 C- 2ζ atomer, carbamylalkyl, mesylaminoalkyl, acetylaminoalkyl, ureidoalkyl, cerbethoxyaminoalkyl, aminoalkyl, monoalkyl-aminoalkyl, dialkylaminoalkyl, piperidinoalkyl, morpholi-noalkyl, idet alkylgrupperne i R^ og R^ har 1-4 C-atomer, eller R^ og R,- danner sammen med det nitrogenatom, hvor-til de er bundet, en piperidino- eller morpholinogruppe, med den betingelse, at R-^ og R^ er et hydrogenatom, når R^ og R5 ikke er et hydrogenatom.

B - Paraaminophenoler med den almene formel (III):

35 0H

3h2 — % (iii> 150540 5 eller syreadditionssalte deraf, hvor Rg er et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-4 C-atomer eller et halogenatom, såsom chlor eller brom.

C - Heterocycliske baser, fortrinsvis 2,5-diamino-pyridin, 5 3-methyl-7-amino-benzomorpholin og 5-amino-indol.

Det er konstateret, at anvendelsen af metaphenylen-diaminer ifølge opfindelsen sammen med mindst én oxidationsbase anført under A, B og C ovenfor gør det muligt at opnå farvningsiuidler, der bibringer hår nuancer af 10 god kvalitet, der navnlig er modstandsdygtige mod vask.

Generelt gør de omhandlede koblingskcnponenter det mu-ligt, sammen med paraphenylendiaminerne, at opnå blå farver, der er mere eller mindre rige på grønt eller purpur, og, sammen med paraaminophenolerne, at opnå røde farver.

15 Farvningsmidlerne ifølge opfindelsen kan derfor med fordel indeholde både paraphenylendiaminer og para-aminophenoler.

Det er konstateret, at der opnås særligt interessante resultater, når der som forbindelserne med 20 formlen (I) eller deres syreadditionssalte anvendes (2,4-diamino)phenyl-β-(3'-hydroxyethoxy)ethylether, navnlig i form af dihydrochlorid, og/eller (2,4-diamino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether, navnlig i form af dihydrochlorid.

De omhandlede farvningsmidler kan, foruden kob-25 lingskoirponenten eller -konponenterne med formlen (I) og den eller de tilknyttede oxidationsbaser, indeholde de følgende produkter enten hver for sig eller i kombination: 1) andre kendte kcfolingskonponenter, såsom resorcin, 2-methyl-resorcin, metaaminophenol, 2-methyl-5-amino-phenol, 2-me-30 thyl-5-[N-(β-hydroxyethyl) amino]-phenol, 6-hydroxy-benzo-morpholin, 2,6-dimethyl-3-acetylamino-phenol, 2-methyl-5-carbethoxyamino-phenol, 2-methoxy-5-carbethoxyamino-phe-nol, 2-methyl-5-ureido-phenol eller l-phenol-3-methyl-pyrazolon-5, 35 2) orthophenylendiaminer og orthoaminophenoler omfattende eventuelt substituenter på kernen eller på amingrupperne eller også ortho-diphenol, hvilke produkter, ved kompli- 150540 6 cerede oxidationsmekanismer, kan føre til hidtil ukendte farvede forbindelser, enten ved ringslutning med sig selv eller ved indvirkning på paraphenylendiaminerne, 3) precursore for farvestof fra benzenrækken med på 5 kernen mindst tre substituenter valgt blandt hydroxy-, methoxy- og amino-grupper, såsom dihy-drochloridet af 2,6-diamino-hydroquinon, trihydrochlori-det af 2,6-diamino-4-[N,N-bis(ethyl)amino]-phenol, dihy-drochloridet af 2,4-diamino-phenol, 1,2,4-trihydroxy-ben-10 zen, 2,3,5-trihydroxy-toluen eller 4-methoxy-2-amino-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, 4) precursore for farvestof fra naphthaienrækken, såsom 2-hydroxy-lr4-naphthoguinon eller 5-hydroxy-1,4-naphthoquinon, 15 5) leucoderivater af indoaniliner eller indophenoler, såsom 4,4'-dihydroxy-2-amino-5-methyl-diphenylamin, 4,4'-dihydroxy-2-[N-(β-hydroxyethyl)amino]-5-methyl-2'-chlor-diphenylamin, 2,4‘-diamino-4-hydroxy-5-methyl-diphenyl-amin, 2,4-dihydroxy-4'-[N-(β-methoxyethyl)amino]-diphe-20 nylamin eller 2,4-dihydroxy-5-methyl-4'-[N-(β-methoxyethyl) amino]-diphenylamin, 6) direktfarvestoffer, for eksempel valgt blandt nitro-farvestoffer fra benzenrækken, såsom 1-[N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino]-3-nitro-4-(N'-25 methylamino)-benzen, 1-[N,N-(methyl,β-hydroxyethyl)amino] -3-nitro-4-(Ν'-(β-hydroxyethyl)amino]-benzen, 1-[N,N-(methyl,β-hydroxyethyl)amino]-3-nitro-4-(N' -methylamino)-benzen, 3-nitro-4-[N-(β-hydroxyethyl)amino]-anisol, 3-nitro-4-(N-(β-hydroxyethyl)amino]-phenol,(3-nitro-4-ami-30 no)phenoxyethanol, [3-nitro-4-(N-methylamino)]phenoxy-•ethanol og 2-[N-(β-hydroxyethyl)amino]-5-nitro-anisol.

pH-Værdien af de omhandlede farvningsmidler er basisk, for eksempel beliggende mellem 8 og 11,5*

Blandt de alkaliseringsmidler, der kan anvendes, kan næv-35 nes ammoniak, alkylaminer, såsom ethylamin eller tri-ethylamin, alkanolamlner, såsom mono-, di- eller tri-ethanolamin, alkyl-alkanolaminer, såsom methyl-diethanol- 150540 7 amin, hydroxider af natrium eller kalium, carbonater af natrium, kalium eller ammonium. Blandt de anvendelige syrningsmidler kan nævnes mælkesyre, eddikesyre, vinsyre og phosphorsyre.

5 Den kosmetisk acceptable bærer, der er kombineret med basen eller baserne, koblingskomponenten eller -komponenterne og eventuelt direktfarvestof eller -stoffer i midlet, kan foruden vand omfatte overfladeaktive midler, organiske opløsningsmidler, fortykningsmidler, antioxi-10 danter, penetrationsmidler, skummemidler, sekvestrant-midler, filmdannende produkter og parfumer.

Til det omhandlede middel kan der sættes overfladeaktive, anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfotere midler eller blandinger deraf. Blandt de sær-15 ligt anvendelige overfladeaktive midler kan nævnes alky lbenzen-sulf onater, alkylnaphthalen-sulfonater, sulfater, ether-sulfater og sulfonater af fede alkoholer, kvaternære ammoniumsalte, såsom trimethyl-cetylammonium-bromid, cety1-pyridiniumbromid, diethanolamider af fede 20 syrer, polyoxyethylenerede eller polyglycerolerede syrer og alkoholer og polyoxethylenerede eller polyglycerolerede alkylphenoler. De overfladeaktive midler er fortrinsvis til stede i det omhandlede middel i en mængde beliggende mellem 0,5 og 55 vægt% og navnlig mel-25 lem 4 og 40 vægt% baseret på midlets totale vægt.

Der kan også til det omhandlede middel sættes organiske opløsningsmidler for at opløse forbindelser, der ikke er tilstrækkeligt opløselige i vand. Blandt de opløsningsmidler, der med fordel kan anvendes, kan for 30 eksempel nævnes ethanol, isopropanol, glycerol, glycoler og deres ethere, såsom 2-butoxy-ethanol, ethylenglycol, propylenglycol, monoethyletheren og monomethyletheren af diethylenglycol og analoge opløsningsmidler. Opløsningsmidlerne kan med fordel foreligge i midlet i en 35 mængde på fra 1 til 40 vægt% og fortrinsvis beliggende mellem 5 og 30 vægt% baseret på midlets totale vægt.

150540 δ

De fortykningsmidler, der kan sættes til det omhandlede middel/ kan med fordel vælges fra gruppen bestående af natriumalginat, gummiarabicum, cellulosederivater, såsom methylcellulose, hydroxyethylcellulose, 5 hydroxypropylmethylcellulose, natriumsaltet af carboxy-methylcellulose og polymere af acrylsyre. Der kan også anvendes mineralske fortykningsmidler, såsom bentonit. Fortykningsmidlerne er fortrinsvis til stede i en mængde beliggende mellem 0,5 og 5 vægt% baseret på mid-10 lets totale vægt og navnlig mellem 0,5 og 3 vægt%.

De antioxidantmidler, der kan sættes til det omhandlede middel, kan med fordel vælges blandt natriumsulfit, thioglycolsyre, mercaptoravsyre, natriumbisul-fit, ascorbinsyre og hydroquinon. Disse antioxidant-15 midler kan foreligge i midlet i en mængde beliggende mellem 0,05 og 1,5 vægt% baseret på midlets totale vægt.

Farvningsmidlet ifølge opfindelsen indeholder på anvendelsestidspunktet oxidationsmidler, såsom hydrogen-peroxid, urinstofperoxid eller persalte, såsom ammonium-20 persulfat.

Farvningsmidlet ifølge opfindelsen kan foreligge i form af væske, creme, gel, aerosol eller enhver anden form, der egner sig for farvning af keratinfibre.

Ved hårfarvning med det omhandlede farvnings-25 middel bliver dette på anvendelsestidspunktet blandet med et oxidationsmiddel, hvorefter blandingen påføres på håret og får lov at indvirke på håret i et tidsrum på fra 5 til 45 minutter, hvorefter håret skylles og eventuelt vaskes med shampoo og igen skylles og derefter tørres.

30 Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eks empler.

Eksempel 1

Fremstilling af (2,4-diamino)phenyl-β-(β'-hydroxyethoxy)-ethylether-dihydrochlorid.

35 Den fremstillede forbindelse har følgende formel:

1505AO

9

0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH

|fV-™2 (I I , 2HC1 5 NH2 Første fase:

OH OK

10 nhcoch. nhcoch, (j -* Cr no2 io2

Anden fase: 15

OK

NHCOCH3 I I + Cl-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0H ^ 20 N02

0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0H

NHCOCH3

25 T

N02

Tredie fase: o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh 30 <^^5«Y--nhcoch3 ^ ;

V

no2 o-ch2-ch2-o-ch2-ch2'-oh 35 jf'^^NHCOCH, ψ nh2

Fjerde fase: 10 150540 o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh 5 NHCOCH^ -^ K/ m2

0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0H

10 8 I , 2HC1

V

HH2 Første trin; Fremstilling af kaliumsaltet af 2-acetyl-15 amino-4-nitro-phenol.

2150 ml Ethanol indeholdende i opløsning 1,89 mol (133 g) 80%'s kaliumcarbonat blev afkølet til -10°C. Derefter blev der lidt efter lidt under omrøring og under opretholdelse af en temperatur under 5°C tilsat 1,89 mol 20 (371 g) 2-acetylamino-4-nitro-phenol. Kaliumsaltet udfældede. Produktet blev lufttørret, vasket med ethanol og tørret i vakuum ved 50eC.

Andet trin: Fremstilling af (2-acetylamino-4-nitro)phe-nyl-β-(β1-hydroxyethoxy)ethylether.

25 Af kaliumsaltet af 2-acetylamino-4-nitro-phenol indførtes 0,5 mol (117 g) i 500 ml dimethylformamid. Der-efter blev der under omrøring tilsat 0,6 mol (64 ml) mo-nochlorhydrin af diethylenglycol. Blandingen holdtes i 8 timer under omrøring ved en temperatur i nærheden af 30 100°C og blev derefter hældt i to liter isvand. Råproduktet blev lufttørret, vasket med vand og derefter med en iskold IN natriumcarbonatopløsning og til slut med vand. Efter tørring i vakuum og omkrystallisation af ethanol havde det forventede produkt smp. 152°C.

35 Analyse af det vundne produkt gav følgende resul tater : 150540 11

Analyse Beregnet for ci2H16N2°6 Fundet C% 50,70 50,88 H% 5,67 5,64 5 N% 9,86 9,74 0% 33,77.........3.3.,.9.0

Tredie trin; Fremstilling af monohydrochloridet af (2-10 acetylamino-4-amino)phenyl-β-(β'-hydroxy- ethoxy) ethylether.

400 ml Ethanol (96"), hvortil der var sat 75 ml vand, 10 g ammoniumchlorid og 200 g zinkpulver, blev bragt til tilbagesvaling under omrøring. Derefter blev 15 der lidt efter lidt under stadig omrøring tilsat 0,32 mol (91 g) (2-acetylamino-4-nitro)phenyl-β-(β'-hydroxy-ethoxy)ethylether. Efter hver tilsætning affarvedes reaktionsblandingen meget hurtigt. Efter endt tilsætning af nitroderivatet blev opvarmning fortsat ca. 10 minut-20 ter, hvorefter reaktionsblandingen blev filtreret, og filtratet blev opsamlet i 30 ml ethanol (96"), hvortil der var sat 34 ml 36%'s saltsyre, og som forud var afkølet med en kulsyreis-ethanol-blanding. Det forventede produkt krystalliserede i form af hydrochlorid. Det blev 25 lufttørret, vasket med lidt absolut ethanol, der forud var afkølet til -10°C, og derefter tørret i vakuum ved 55"C.

Analysen af det vundne produkt gav følgende resultater: 30 _.........

Analyse Beregnet for ,HC1 Fundet C% 49,57 49,56

Hl 6,58 6,50 N% 9,63 9,48 0% 22,01 21,83

Cl% 12,19 1.2.,.30 12 15Q5A0

Fjerde trin; Fremstilling af dihydrochloridet af (2,4-di-amino)phenyl-β-(β'-hydroxyethoxy)ethylether.

0,25 mol (70,9 g) Monohydrochlorid af (2-acetyl- 5 MnMminolpiimffi^fB'^iiroiijstiioiiictiiyictiici Mer i 210 ml absolut ethanol, der var mættet med luftformigt hydrogenchlorid, opvarmet under tilbagesvaling og med omrøring. Efter 10 minutters opvarmning var opløsningen total, hvorefter det forventede dihydrochlorid begyndte at 10 udfælde efter ca. en halv time. Opvarmning blev opretholdt i ialt en time, hvorefter reaktionsblandingen blev afkølet til 0°C. Dihydrochloridet blev lufttørret, vasket med en lille smule absolut ethanol ved 0eC og derefter tørret i vakuum ved 55°C. Produktet smeltede under dekom-15 ponering mellem 180° og 185“C.

Analysen af det vundne produkt gav følgende resultater:

Analyse Beregnet for cioHi6N2°3'2HC1 Fundet 2o C% 42,12 42,24 H% 6,36 6,39 N% 9,82 9,73 0% 16,83 17,07

Cl% 24,87 24,90-24,94 150540 13

Eksempel 2

Fremstilling af dihydrochloridet af (2,4-diamino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether.

5 o-ch2-choh-ch2-oh r^V-NH2 I , 2HC1

V

NH2 10 Første fase:

0K

^5S55n^.NHCOCH3 |T + ClCH9-CH0H-CH90H ->> 15 N02 o-ch2-choh-ch2oh 20 /^^.NHCOCH,

V

N°2

Anden fase: 25

0-CH9-CH0H-CH90H 0-CHo-CH0H-CHo0H

i Δ Δ . Δ Δ /^S_-NHC0CH9 ^X^NHCOCHo Q —· Qr - 30 N02 NH2

Tredie fase:

0-CH9-CH0H-CH90H 0-CH9-CH0H-CH90H

NHCOCH3 _ NH2 35 II / HC1 ^ I I ' 2HC1 w1 nh2 NH2 150540 14 Første trin; Fremstilling af (2-acetylamino-4-nitro)phe-nyl-β.γ-dihydroxypropylether.

I 100 ml l-chlor-propandiol-2,3, hvortil der var sat 20 ml vand, indførtes 0,2 mol (46,8 g) kaliumsalt af 5 2-acetylamino-4-nitro-phenol. Blandingen blev opvarmet i 10 timer på kogende vandbad. Der blev tilsat 0,1 mol (13,8 g) kaliumcarbonat, og derefter blev opvarmningen fortsat i seks timer. Efter afkøling og frafiltrering af mineralsalte blev der til filtratet sat 250 ml ethanol 10 (96°), hvorefter der blev afkølet en nat til 0°C. Det for ventede produkt krystalliserede. Det blev lufttørret, vasket med ethanol og derefter med en IN natriumcarbonat-opløsning og til slut med vand.

Efter to omkrystallisationer af ethanol og tørring 15 i vakuum ved 55"C havde produktet smp. 142°C.

Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater :

Analyse Beregnet for C11H14N2°6 Fundet 20 C% 48,89 48,77 H% 5,22 5,15 N% 10,37 10,44 0% 35,52 . 35.,32-3.5,46 .

25

Andet trin; Fremstilling af hydrochloridet af (2-acetyl- amino-4-amino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether.

17 ml Ethanol (96°), hvortil der var sat 2,5 ml vand, 0,4 g ammoniumchlorid og 8 g zinkpulver, blev bragt 30 til tilbagesvaling under omrøring. Derefter blev der lidt -2 efter lidt under stadig omrøring tilsat 1,33x10 mol (3,6 g) (2-acetylamino-4-nitro)phenyl-β,γ-dihydroxypro-pylether. Efter endt tilsætning, og da reaktionsblandingen var affarvet, blev reaktionsblandingen filtreret, i-35 det filtratet blev opsamlet i 1,5 ml ethanol (96°), hvortil der var sat 1,5 ml 36%'s saltsyre, idet der blev afkølet med en ethanol-kulsyreis-blanding. I det afkølede filtrat krystalliserede det forventede produkt i form af 150540 15 hydrochloric!. Det blev lufttørret, vasket med en lille smule absolut ethanol, der forud var afkølet, og blev derefter tørret i vakuum ved 55°C.

Analyse af det vundne produkt gav følgende resul- 5 tater:

Analyse Beregnet for α-^Η-^Ν^Ο^,ΗΟΙ Pundet C% 47,74 47,86 H% 6,19 6,26 10 N% 10,12 10,16 0% 23,13 23,08

Cl% 12,81 .12,9.0 15 Tredie trin: Fremstilling af dihydrochloridet af (2,4-di-amino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether.

0,195 mol (54 g) Hydrochlorid af (2-acetylamino-4-amino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether indførtes i 270 ml absolut ethanol mættet med luftformigt hydrogenchlorid, 20 og hvortil der var sat 54 ml 12N saltsyre. Reaktionsblandingen blev opvarmet under omrøring i en time i nærheden af 100°C. Det forventede dlhydrochlorid, der var uopløseligt i det varme reaktionsmiljø, blev lufttørret. Produktet blev vasket med en lille smule absolut ethanol mættet 25 med luftformigt hydrogenchlorid og derefter med acetone.

Efter tørring i vakuum ved 55°C smeltede produktet mellem 210* og 215°C under dekomponering.

Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater : 30 ___

Analyse Beregnet for , 2HC1 Fundet C% 39,86 39,96 H% 5,95 6,04 N% 10,33 10,28 35 0% 17,70 17,64

Cl% 26,15 26,23 150540 16

Eksempel 3

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 1 2,85 g

Paraphenylendiamin 1,08 g 5 Nonylphenol oxyethyleneret med 4 mol ethyl- enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL NP4" af "RHONE POULENC" 21 g

Nonylphenol oxyethyleneret med 9 mol ethyl-enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL 10 NP9" af "RHONE POULENC" 24 g

Oliesyre 4 g 2-Butoxy-ethanol 3 g

Ethanol (96°) 10 g

Pentanatriumsalt.af diethylen-triamin-15 pentaeddikesyre, forhandlet under handelsnavnet "MASQUOL DTPA" 2,5 g

Thioglycolsyre 0,6 g

Ammoniak (22°B) 10 g

Vand til 100 g 20 Midlets pH-værdi var 9,7.

På anvendeisestidspunktet blev der tilsat 100 g H202 (20 vol.). _

Ved anvendelse af denne blanding på naturligt, 90% hvidt hår i 25 minutter ved 28°C bibragtes håret efter 25 skylning og vask en blåsort farve.

Eksempel 4

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 2 0,0067'g 30 Paraphenylendiamin 0,0027 g 2-Butoxy-ethanol 8 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Ammoniumacetat 1 g 35 Propylenglycol 8 g

Pentanatriumsalt af diethylen-triamin- pentaeddikesyre, forhandlet under han- delsnavnet "MASQUOL DTPA" 2 g 17

1505A D

Thioglycolsyre 0,4 g

Ammoniak (22°B) 5 g

Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10,1.

5 På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 50 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til hvidt, i 30 minutter ved 28"C bibragtes håret efter skylning og vask en klar, blånet sølvfarve.

10

Eksempel 5

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 2 0,542 g

Paraaminophenol 0,218 g 15 Polymer af acrylsyre med en molekylvægt på 2-3 millioner, forhandlet under betegnelsen "CARBOPOL®934" af "GOODRICH CHEMICAL CO" 1,5 g Ethanol 11 g 2-Butoxy-ethanol 5 g 20 Trimethylcetylammoniumbromid 1 g

Ethylen-diamin-tetraeddike^re, forhandlet under betegnelsen "TRILON B" 0,1 g

Ammoniak (22°B) 10 g

Thioglycolsyre 0,2 g 25 Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10,2.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 80 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på naturligt, 90% 30 hvidt hår i 25 minutter ved 28°C bibragtes håret efter skylning og vask en mørkerød farve.

Eksempel 6

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel: 35 Forbindelse ifølge Eksempel 1 1,42 g

Paraaminophenol 0,55 g 2-Butoxy-ethanol 8 g

Propylenglycol 8 g 150540 18

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Pentanatriumsalt af diethylen-triamin-eddikesyre, forhandlet under handelsnav-5 net "MASQUOL DTPA" 2 g

Thioglycolsyre 0,4 g

Ammoniak (22°B) 10 g

Vand til 100 g

Midlets pH—værdi var 10.

10 På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på naturligt, 90% hvidt hår i 30 minutter ved 25°C bibragtes håret efter skylning og vask en kobberrød farve.

15

Eksempel 7

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 2 0,271 g

Dihydrochlorid af 4-(Ν-β-methoxyethylamino)-20 anilin 0,239 g

Nonylphenol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL NP4" af "RHONE POULENC" 12 g

Nonylphenol oxyethyleneret med 9 mol ethyl-25 enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL

NP9" af "RHONE POULENC" 15 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethyl-enoxid 1,5 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-30 enoxid 1,5 g

Propylenglycol 6 g

Ethylen-diamin-tetraeddikesyre, forhandlet under betegnelsen "TRILON B" 0,12 g

Ammoniak (22°B) 11 g 35 Thioglycolsyre 0,6 g

Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10,4.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g 150540 19 H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på naturligt, 90% hvidt hår i 20 minutter ved 25"C bibragtes håret efter skylning og vask en frisk blå farve.

5

Eksempel 8

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddels Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,285 g

Dihydrochlorid af 2,6-dimethyl-paraphenylen-10 diamin 0,209 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethyl-enoxid 4,5 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-enoxid 4,5 g 15 Oleylamin oxyethyleneret med 12 mol ethylen- oxid, forhandlet under betegnelsen "ΕΤΗ0ΜΕΕ1ΓΤ012" af "ARMOUR HESS" 4,5 g

Diethanolamider af kokosfedtsyrer 9 g

Propylenglycol 4 g 20 2-Butoxy-ethanol 8 g

Ethanol (96°) 6 g

Pentanatriumsalt af diethylen-triamin-penta-eddikesyre, forhandlet under handelsnavnet "MASQUOL DTPA" 2 g 25 Hydroquinon 0,15 g

Natriumbisulfitopløsning (35eB) 1,3 g

Ammoniak (22eB) 5 g

Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10.

30 På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til hvidt, i 30 minutter ved 28”C bibragtes håret efter skylning og vask en intens blå farve med let 35 purpurskær.

150540 20

Eksempel 9

Der blev fremstillet følgende f arvnings'middel:

Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,012 g

Paraphenylendiamin 0,108 g 5 Dihydrochlorid af 2,6-dimethyl-paraphenylen- diamin 0,0502 g

Paraaminophenol 0,155 g 2-Methyl-resorcin 0,19 g

Metaaminophenol 0,12 g 10 l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 0,09 g (3-N-methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,2 g

Nonylphenol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL NP4" af "RHONE POULENC" 12 g 15 Nonylphenol oxyethyleneret med 9 mol ethyl- enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL NP9" af "RHONE POULENC" 15 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethylen-oxid 1,5 g 20 Oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethylenoxid 1,5 g

Propylenglycol 6 g

Ethylen-diamin-tetraeddikesyre, forhandlet under betegnelsen "TRILOr^B" 0,12 g 25 Ammoniak (22°B) 11 g

Mercaptoravsyre 0,2 g

Vand til 100 g "Midlets pH-værdi var 10,4.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 75 g 30 H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til hvidt, i 25 minutter ved 30'C bibragtes håret efter skylning og vask en gylden sandfarve.

150540 21

Eksempel 10

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 2 0,065 g

Paraphenylendiamin 0,2 g 5 Paraaminophenol 0,4 g

Sulfat af N-methylparaaminophenol 0,31 g 2-Methyl-resorcin 0,3 g

Metaaminophenol 0,405 g 2-Methyl-5-(N-3-hydroxyethylaminc)-phenol 0,08 g 10 (3-N-methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,5 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethyl-enoxid 4,5 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-enoxid 4,5 g 15 Oleylamin oxyethyleneret med 2 mol ethylen- osic, forhandlet under betegnelsen "ETHOMEEN® T012" af "ARMOUR HESS" 4,5 g

Diethanolamider af kokosfedtsyrer 9 g

Propylenglycol 4 g 20 2-Butoxy-ethanol 8 g

Ethanol (96°) 6 g

Natriumbisulfitopløsning (35°B) 1,3 g

Ammoniak (22°B) 8 g

Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10,5.

30 På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 80 g H202 (2o vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til en stråblond farve, i 35 minutter ved 30°C,bibragtes håret efter skylning og vask en mellem-35 kastanjebrun farve med kobberreflekser.

150540 22

Eksempel 11

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,52 g

Paraphenylendiamin 0,6 g 5 Paraaminophenol 0,8 g

Dihydrochlorid af N,N-di-i3-hydroxyethyl-amino-4-anilin 1 g

Metaaminophenol 0,5 g

Resorcin 1,54 g 10 3-Nitro-4-amino-phenol 0,6 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethyl-enoxid 4,5 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-enoxid 4,5 g 15 Oleylamin oxyethyleneret med 12 mol ethylen- oxid, forhandlet under betegnelsen "ETHOMEEN® T012" af "ARMOUR HESS" 4,5 g

Diethanolamider af kokosfedtsyrer 9 g

Propylenglycol 4 g 20 2-Butoxy-ethanol 8 g

Ethanol (96°) 6 g

Pentanatriumsalt af diethylen-triamin-penta-eddikesyre, forhandlet under handelsnavnet "MASQUOL DTPA" 2 g 25 Thioglycolsyre 0,5 g

Ammoniak (22eB) 10 g

Vand til 100 g

Midlets pH-vardi var 10,3.- På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g 30 .H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til mørkblond farve, i 30 minutter ved 28°C bibragtes håret efter skylning og vask en brun farve.

150540 23

Eksempel 12

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 2 0,04 g

Paraphenylendiamin 0,955 g 5 Orthoaminophenol 0,375 g

Resorcin 0,09 g

Metaaminophenol 0,155 g 2-Methyl-5-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol 1,12 g

Cetylstearylalkohol, forhandlet under be-10 tegneisen "ALFOL^16/18 E" af "CONDEA" 19 g 2-Octyl-dodecanol, forhandlet under betegnelsen "EUTANOL^" af "HENKEL" 4,5 g

Cetylstearylalkohol med 15 mol ethylenoxid, forhandlet under handelsnavnet "MERGITAL CS 15 15/E" af "HENKEL" 2,5 g

Ammoniumlaurylsulfat med 30% aktivt materiale 12 g

Polymer opbygget på basis af tilbagevendende enheder med formlen /© „CH3 © „CH, \ V ci© 3 ci© 3

Benzylalkohol 2 g

Ammoniak (22°B) 11 g 25 Ethylen-diamin-tetraeddikesyre, forhandlet under betegnelsen "TRILOIjB" 1 g

Natriumbisulfitopløsning (vægtfylde 1,3) 1,2 g

Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10,2.

30 På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til en strågul farve, i 20 minutter ved 25°C bibragtes håret efter skylning og vask en mørk purpur-35 farve.

150540 24

Eksempel 13

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,1 g

Paraphenylendiamin 0,31 g 5 Paraaminophenol 0,4 g

Sulfat af 4-(N-methylamino)-phenol 0,4 g

Resorcin 0,5 g

Metaaminophenol 0,3 g 2-Methyl-5-(N-b-hydroxyethylamino)-phenol 0,41 g 10 2-Isopropyl-6-nitro-anilin 0,81 g

Cetylstearylalkohol, forhandlet under betegnelsen "ALFOL®C16/18 E" af "CONDEA" 8 g

Natriumcetylstearylsulfat, forhandlet under handelsnavnet "CIRE DE LANETTE E" af "HENKEL" 0,5 g 15 Ethoxyleret ricinusolie, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL B" af "RHONE POULENC" 1 g

Oleyldiethanolamid 1,5 g

Pentanatriumsalt af diethylen-triamin-penta-eddikesyre, forhandlet under handelsnavnet 20 "MASQUOL DTPA" 2,5 g

Thioglycolsyre 0,5 g

Hydroquinon 0,15 g

Ammoniak (22eB) 11 g

Vand til 100 g 25 liidlets pH-yierdi var 10,4.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der var affarvet til hvidt, i 30 minutter ved 30°C bibragtes hå-30 ret efter skylning og vask en mellem-kastanjebrun farve med kobberskær.

Eksempel 14

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel: 35 Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,0143 g

Dihydrochlorid af 4-(Ν-β-methoxyethylamino)-anilin 0,0120 g 150540 25

Polymer af acrylsyre med en molekylvægt på 2-3 millioner, forhandlet under betegnelsen "CARBOPOE®934" af "GOODRICH CHEMICAL CO" 1,5 g

Ethanol (95°) 11 g 5 2-Butoxy-ethanol 5 g

Trimethylcetylammoniumbromid 1 9

Ethylen-diamin-tetraeddikesyre, forhandlet under betegnelsen "TRILOlTB" 0,1 g

Ammoniak (22°B) 10 g 10 Thioglycolsyre 0,2 g

Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10,2.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 20 g H202 (20 vol.).

15 Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til hvidt, i 30 minutter ved 30°C bibragtes håret efter skylning og vask en klar turkisblå farve med sølvskær.

20 Eksempel 15

Der blev fremstillet følgende farvningsrciddels Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,055 g

Paraphenylendiamin 0,058 g

Paraaminophenol 0,5 g 25 Resorcin 0,4 g

Metaaminophenol 0,103 g 2- Methyl-5-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol 0,05 g 3- Nitro-4- (N-methylamino) -N,N-di-f3-hydroxy- ethylanilin 0,31 g 30 Nonylphenol oxyethyleneret med 4 mol ethyl- enoxid, forhandlet under handelsnavnet "REMCOPAL 334” af "GERLAND" 12 g

Nonylphenol oxyethyleneret med 9 mol ethyl-enoxid, forhandlet under handelsnavnet 35 "REMCOPAL 349" af "GERLAND" 15 g

Oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethyl-enoxid 1,5 g 150540 26

Oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-enoxid 1,5 g

Propylenglycol 6 g

Natriumbisulfitopløsning (35°B) 1,2 g 5 Ethylen-diamin-tetraeddikegyre, forhandlet under betegnelsen "TRILONu" 0,12 g

Triethanolamin pH8,5

Vand til 100 g 10 På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 70 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til hvidt, i 25 minutter ved 28°C bibragtes håret efter skylning og vask en nøddebrun farve.

15

Eksempel 16

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 1 1,3 g

Paraphenylendiamin 1,81 g 20 Paraaminophenol 0,8 g

Dihydrochlorid af (2,4-diamino)phenoxyethanol 0,2 g 2-Methyl-5-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol 0,803 g

Resorcin 0,81 g

Metaaminophenol 0,9 g 25 Nonylphenol oxyethyleneret med 4 mol ethyl- enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL NP4" af "RHONE POULENC" 21 g

Nonylphenol oxyethyleneret med 9 mol ethyl-enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL 30 NP9" af "RHONE POULENC" 24 g

Oliesyre 4 g 2-Butoxy-ethanol 3 g

Ethanol (96°) 10 g

Pentanatriumsalt af diethylen-triamin-penta-35 eddikesyre, forhandlet under handelsnavnet "MASQUOL DTPA" 2,5 g

Thioglycolsyre 0,6 g

Ammoniak (22°B) 10 g 150540 27

Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 9,5.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 120 g H202 (20 vol.).

5 Ved anvendelse af denne blanding på hår, der forud var affarvet til en strågul farve, i 25 minutter ved 28°C bibragtes håret efter skylning og vask en ravnsort farve.

Eksempel 17 10 Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølgé Eksempel 1 0,252 g

Dihydrochlorid af 4-(Ν-β-methoxyethylamino)-anilin 0,6 g

Dihydrochlorid af 2,6-dimethyl-paraphenylen-15 diamin 0,2 g

Paraaminophenol 0,6 g

Resorcin 0,905 g

Metaaminophenol 0,435 g 2-Methyl-5-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol 0,2 g 20 6-Hydroxy-benzomorpholin 0,435 g 2-Methyl-4-amino-5-nitro-phenol 0,703 g

Nonylphenol oxyethyleneret med 4 mol ethyl-enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL NP4" af "RHONE POULENC" 12 g 25 Nonylphenol oxyethyleneret med 9 mol ethyl- enoxid, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL NP9" af "RHONE POULENC" 15 g

Oleylakoohol med 2 mol ethylenoxid 1,5 g

Oleylalkohol med 4 mol ethylenoxid 1,5 g 30 Propylenglycol 6 g

Ethylen-diamin-tetraeddikesyre, forhandlet under betegnelsen "TRILON B" 0,12 g

Ammoniak (22°B) 11 g

Thioglycolsyre 0,6 g 35 Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 9,9.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g H202 (20 vol.).

150540 28

Ved anvendelse af denne blanding på naturligt, 90% hvidt hår i 30 minutter ved 30eC bibragtes håret efter skylning og vask en klar kastanjebrun farve med kobberskær.

5

Eksempel 18

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,306 g

Paraphenylendiamin 0,307 g 10 Dihydrochlorid af 4-(Ν-β-methoxyethylamino)- anilin 0,15 g 2-Methyl-resorcin 0,405 g 2-Methyl-5-(Ν-β-hydroxhethylamino)-phenol 0,115 g

Dihydrochlorid af (2,4-diamino)phenoxyethanol 0,106 g 15 2-Amino-3-nitro-phenol 0,203 g

Cetylstearylalkohol, forhandlet under betegnelsen "ALF0L®C16/18 E" af "CONDEA" 8 g

Natriumcetylstearylsulfat, forhandlet under handelsnavnet "CIEE DE LANETTE E" af "HENKEL" 0,5 g 20 Ethoxyleret ricinusolie, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL B" af "RHONE POULENC" 1 g

Oleyldiethanolamid 1,5 g

Pentanatriumsalt af diethylen-triamin-penta-eddikesyre, forhandlet under handelsnavnet 25 "MASQUOL DTPA" 2,5 g

Thioglycolsyre 0,5 g

Hydroquinon 0,15 g

Ammoniak (22°B) 11 g

Vand til 100 g 30 Midlets pH-værdi var 10,3, På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 90 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på naturligt, 90% hvidt hår i 25 minutter ved 25°C bibragtes håret efter 35 skylning og vask en anthracitgrå farve.

150540 29

Eksempel 19

Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:

Forbindelse ifølge Eksempel 2 1,5 g

Forbindelse ifølge Eksempel 1 0,42 g 5 Paraphenylendiamin 0,62 g

Dihydrochlorid af 4-(N,N-di-3-hydroxyethyl-amino)-anilin 0,42 g

Paraaminophenol 0,705 g

Resorcin 0,81 g 10 2-Methyl-5-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol 0,21 g 2-Amino-3-nitro-phenol 0,61 g

Cetylstearylalkohol, forhandlet under betegnelsen "ALFOJ7T16/18 E" af "CONDEA" 8 g

Natriumcetylstearylsulfat, forhandlet under 15 handelsnavnet "CIRE DE LANETTE E" af "HENKEL" 0,5 g Ethoxyleret ricinusolie, forhandlet under handelsnavnet "CEMULSOL B" af "RHONE POULENC" 1 g

Oleyldiethanolamid 1,5 g

Pentanatriurasalt af diethylen-triamin-penta-20 eddikesyre, forhandlet under handelsriavnet "MASQUOL DTPA" 2,5 g

Thioglycolsyre 0,5 g

Hydroquinon 0,15 g

Ammoniak (22eB) 11 g 25 Vand til 100 g

Midlets pH-værdi var 10,1.

På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g H202 (20 vol.).

Ved anvendelse af denne blanding på naturligt, 90% 30 hvidt hår i 20 minutter ved 28°C bibragtes håret efter skylning og vask en meget mørk brun farve.

150540 30

Eksempel 20

Sammenligningseksempel I dette sammenligningseksempel er sammenlignet modstandsevnen ved testen med "hård vask" i et Xenotest-5 apparat dels for farvningsmiddel indeholdende en koblingskomponent omhandlet i den foreliggende ansøgning og dels for farvningsmiddel indeholdende en koblinskom-ponent omhandlet i den indledningsvis omtalte danske patentansøgning nr. 3705/77.

10 Som koblingskomponenter er anvendt følgende for bindelser: 1) Som repræsentant for koblingskomponenter omhandlet i nærværende ansøgning: (2,4-diamino)phenyl-β- (β'-hydroxyethoxy)-ethylether-dihydrochlorid med formlen: 15 o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh , 2HC1 (i) 20 NH2 hvis fremstilling er beskrevet i Eksempel 1/ og 2) som repræsentat for den kendte teknik ifølge dansk patentansøgning nr. 3705/77: (2,4-diamino)phenoxy-ethanol-dihydrochlorid med formlen:

25 0-CH_—CH„OH

I Δ Δ ' J , 2HC1 (ii)

T

30 NH2 hvis fremstilling er beskrevet i nævnte ansøgnings Eksempel 1.

Som farvningsmiddelbasis anvendtes følgende 35 sammensætning: 150540 31

Oxyethyleneret natriumlaurylsulfat indeholdende to mol ethylenoxid og indeholdende 20% af den oprindelige oxyethylenerede alkohol 2 g

Natriumbisulfit .1 g

Ammoniakopløsning (22° Be) 10 g

Vand til 100 g

Der blev fremstillet følgende farvningsmidler: 10 Farvninqsmiddel nr. 1:

Forbindelse med formlen (i) 0,005 mol

Paraaminophenol 0,005 mol

Basis som ovenfor til 100 g

Farvninqsmiddel nr. 2:

15 Forbindelse med formlen (ii) 0,005 moL

Paraaminophenol 0,005 mol

Basis som ovenfor til 100 g 3

Til 2 cm af hver af disse farvningsmidler 1 og 3 2 blev der sat 2 cm v°l·)' og der blev umiddel- 20 bart derefter foretaget hårfarvning ved påføring af hver af disse opløsninger på 2 g bleget naturligt hår.

Midlerne fik lov at forblive i kontakt med håret i 20 minutter ved 30°C, hvorefter håret blev skyllet, vasket, skyllet igen og tørret.

25 Den farvede hårprøve blev derefter i et Xenotest- apparat udsat for en test med "hård vask". Forringelsen af farvningerne efter Xenotesten blev bestemt ved hjælp af Nickerson-ligningen:

ΔΕ = 0,4CQdH + 6 dV + 3 dC

30 I denne ligning angiver H nuancen, V intensite ten af nuancen (værdi) og C nuancerenheden ("chroma").

De opnåede resultater er vist i nedenstående tabel.

Claims

150640 Farvningsmiddel^''·'^^_Test med "hård vask"_ dH dC dV ΔΕ ^^"''^prindelselig nuance______ Middel nr. 1 ^ 5 ^--- 1,25 0,5 0 5 R 4/4 Middel nr. 2^ R 3,25/5,5 1,5 .0,75 1,5 12,3 10 Af disse resultater fremgår, at farvningsmiddel nr. 1 overraskende har en langt bedre modstandsevne mod testen med "hård vask", end tilfældet er med farvningsmiddel nr. 2. 15 PATENTKRAV

1. Metaphenylendiaminforbindelser, kendetegnet ved, at de har den almene formel I: OZ 20 (ej <n ra2 25 hvor Z enten er en polyhydroxyalkylgruppe, hvis alkyldel har 3-6 C-atomer, hvilken gruppe har 2 eller 3 hydroxy-grupper, eller er en alkylkæde afbrudt af mindst ét oxygenatom og omfattende én hydroxygruppe, hvilken al kylkæde indeholder 4-8 C-atomer, eller syreadditionssalte 30 deraf.

2. Farvningsmiddel til keratinfibre, navnlig til hår, hvilket middel i en kosmetisk acceptabel bærer indeholder mindst én oxidationsbase, k endetegnet ved, at det som koblingskomponent indeholder 35 mindst én metaphenylendiaminforbindelse med formlen (I) eller et syreadditionssalt deraf.

3. Middel iftølge krav 2, kendetegnet ved, at metaphenylendiaminerne med formlen (I) forelig- 150540 ger i midlet i en mængde på mellem 0/001 og 2,85 vægt% baseret på midlets totale vægt.

4. Middel ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at det indeholder mindst éri anden 5 koblingskomponent valgt blandt resorcin, 2-methyl-resorcin, metaaminophenol, 2-methy1-5-amino-phenol, 2-methyl-5-[N-(β-hydroxyethyl)amino]-phenol, 6-hydroxy-benzomorpholin, 2,6-dimethyl-3-acetylamino-phenol, 2-methy1-5-carbethoxyamino-phenol, 2-methoxy-5-carb- 10 ethoxyamino-phenol, 2-methyl-5-ureido-phenol og 1-phe-ny1-3-methyl-pyrazolon-5.

5. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 2-4, kendetegnet ved, at det indeholder orthodiphenol eller mindst én orthophenylendiamin 15 eller mindst én orthoaminophenol.

6. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 2-5, kendetegnet ved, at det indeholder mindst én precursor for farvestof fra naphthalenrækken, fortrinsvis 2-hydroxy-l,4-naphthoquinon eller 5-hydroxy- 20 1,4-naphthoquinon.

7. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 2-6, kendetegnet ved, at det indeholder mindst ét leucoderivat af indoanilin, indophenol eller indamin, fortrinsvis 4,4,-dihydroxy-2-amino-5-methyl- 25 diphenylamin, 4,4'-dihydroxy-2-[N-(β-hydroxyethyl)amino] -5-methyl-2’-chlordiphenylamin, 2,4'-diamino-4-hy-droxy-5-methyl-diphenylamin, 2,4-dihydroxy-4'-[N-(β-methoxyethyl)amino]-diphenylamin eller 2,4-dihydroxy-5-methyl-4'-[N-(β-methoxyethyl)amino]-diphenylamin.

8. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 2-7, kendetegne t ved, at det indeholder mindst ét direktfarvestof.

9. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 2-8, kendetegnet ved, at dets pH-værdi er 35 beliggende mellem 8 og 11,5.

10. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 2-9, kendetegnet ved, at den kosmetisk acceptable bærer, foruden vand, omfatter mindst ét produkt