DK153834B - Paraphenylendiaminer eller syresalte deraf til anvendelse som farvningsmiddel for keratinfibre og farvningsmiddel indeholdende disse forbindelser - Google Patents

Paraphenylendiaminer eller syresalte deraf til anvendelse som farvningsmiddel for keratinfibre og farvningsmiddel indeholdende disse forbindelser Download PDF

Info

Publication number
DK153834B
DK153834B DK411877AA DK411877A DK153834B DK 153834 B DK153834 B DK 153834B DK 411877A A DK411877A A DK 411877AA DK 411877 A DK411877 A DK 411877A DK 153834 B DK153834 B DK 153834B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
hair
compound
agent
nitro
agent according
Prior art date
Application number
DK411877AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK411877A (da
DK153834C (da
Inventor
Andree Bugaut
Alain R Genet
Koovi G Dossou
Original Assignee
Oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oreal filed Critical Oreal
Publication of DK411877A publication Critical patent/DK411877A/da
Publication of DK153834B publication Critical patent/DK153834B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK153834C publication Critical patent/DK153834C/da

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/10—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

DK 153834B
For at blive valgt til den som oxidationsfarvning betegnede hårfarvning skal paraphenylendiaminer dels vise høj grad af uskadelighed og dels, i oxiderende alkalisk medium, bibringe håret farvninger, der har de af fagmanden Ønskede kvaliteter. Det er navnlig vigtigt, at de, anvendt alene, kan bibringe keratinfibre en mørk farve betegnet "grundfarvning", såsom kastanjefarve, brun, grå eller sort, uden hvilken det vil være vanskeligt at sammensætte farvningsmidler, der fører til naturlige nuancer.
I kombination med omhyggeligt udvalgte forbindelser, der betegnes koblingsmidler, skal de endvidere gøre det muligt at bibringe håret farvninger, der er rige på reflekser, lysende, med tilstrækkeligt farvespil og med god stabilitet over for lys, ugunstigt
2 DK 153834B
vejr og hårvask.
Fra US patentskrift 3.884.627 kendes et oxidativt hårfarvningsmiddel indeholdende p-phenylendiaminderivater med den almene formel j®lR2
R4"iJ
NH2 eller deres syreadditonssalte, hvor R-^ er alkyl eller hydroxyalkyl, R2 er hydrogen eller hydroxyalkyl, R^ er hydrogen, alkyl, alkoxy eller halogen, og R^ er hydrogen, alkyl, alkoxy eller halogen, med den betingelse at R2 er hydrogen, når R^ er forskellig fra hydrogen, og at mindst to af grupperne R^ til R4 er forskellige fra hydrogen.
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte p-phenylendiaminer eller syresalte deraf til anvendelse som farvningsmiddel for keratinfibre, navnlig menneskehår, hvilke p-phenylendiaminer er ejendommelige ved, at de har
NH
den almene formel (I]: 1 2
/ jl--OZ
\ JJ (I) NH2 hvor Z er valgt blandt hydroxyalkyl-, alkoxyalkyl-, acylaminoalkyl-, carbalkoxyaminoalkyl-, mesylaminoalkyl-, ureidoalkyl-, aminoalkyl-, monoalkylaminoalkyl- og dialkylaminoalkyl-grupper, hvor hver alkyl-eller alkoxygruppe har 1-4 C-atomer, og acylgruppen har 2-7 C-ato-mer, såsom acetyl eller benzoyl.
Blandt de foretrukne syresalte kan nævnes sulfater, hydro-chlorider, phosphater og tartrater.
Disse hidtil ukendte p-phenylendiaminer eller syresalte deraf udviser alle de ovennævnte fordele, der kræves for at kunne vælges til hårfarvning, og sammenlignet med de fra ovennævnte US patentskrift kendte p-phenylendiaminderivater udmærker de sig ved ikke at være mutagene, således som nedenfor nærmere demonstreret.
I ·
3 DK 153834B
Forbindelserne med formlen (I) kan let fremstilles på i og for sig kendt måde under anvendelse som udgangsmateriale af en forbindelse med den almene formel (II): NHR^ -OR2 I (II)
V
NO, 1 Δ 2 hvor R er et hydrogenatom eller en substituentgruppe, og R er en substituentgruppe, der, med eller uden intermediær omdannelse, kan føre til gruppen Z, der figurerer i formlen (I) for de omhandlede forbindelser. Gruppen R kan navnlig være en acetylgruppe eller et hydrogenatom. På dette udgangsmateriale med formlen (II) gennemføres reduktion af nitrogruppen til NH2·
Det af opfindelsen ligeledes omfattede farvningsmiddel til keratinfibre, navnlig menneskehår, er et sådant, der består af en vandig alkalisk opløsning af en p-phenylendiamin og/eller et syresalt deraf og eventuelt en yderligere oxidationsbase, et koblingsmiddel, et direktfarvestof, et leucoderivat af en indoanilin eller indophenol, et overfladeaktivt middel, et organisk opløsningsmiddel, et fortykningsmiddel, et antioxidationsmiddel og sædvanlige hjælpestoffer og er ejendommeligt ved, at p-phenylendiaminen er en forbindelse med formlen (I) som ovenfor defineret.
Ifølge en foretrukket udførelsesform indeholder midlet ifølge opfindelsen fra 0,03 til 6 vægtprocent af mindst én forbindelse med formlen (I), baseret på kompositionens totale vægt. Midlets pH-værdi vælges med fordel inden for området fra 8 til 11,5 og er fortrinsvis beliggende mellem 9 og 10. Blandt de alkaliserings-midler, der kan anvendes, kan nævnes ammoniak, alkylaminer, såsom ethylamin eller triethylamin, alkanolaminer, såsom mono-, di- eller tri-ethanolamin, hydroxider af natrium eller kalium eller carbonater af natrium, kalium eller ammonium.
De omhandlede farvningsmidler kan som farvestof udelukkende indeholde én eller flere paraphenylendiaminer med formlen (I). Forbindelserne med formlen (I) er i virkeligheden særligt interessante ved de mørke farvninger, som de, anvendt alene, er i stand til at bibringe keratinfibre i oxiderende alkalisk medium,
4 DK 153834B
navnlig i nærværelse af hydrogenperoxid. Alt efter den særlige formel for den anvendte forbindelse med formlen (I), farvningsmidlets pH-værdi, arten af alkaliseringsmiddel eller naturen af andre bestanddele i farvningsmidlet kan de farvninger, der i nærværelse af hydrogenperoxid opnås ved koncentrationer for forbindelsen med fomlen (I) beliggende mellem 3 og 6 vægtprocent, variere fra mere eller mindre mørke brune, undertiden med gyldenbrune eller purpurviolette reflekser, til sorte, der ofte har violet eller blå nuance. Ved koncentrationer af forbindelsen med fomlen (I) på fra 1 til 3% opnås, i nærværelse af hydrogenperoxid, farvninger af keratinfibre gående fra mere eller mindre askeblonde beige farver til gråt.
De mørke farver, som således bibringes keratinfibre, i oxiderende alkalisk medium, af forbindelserne ifølge opfindelsen, udgør hvad fagmanden betegner som den "grund", der er uomgængelig ved tilvejebringelsen af naturlige nuancer ved såkaldt oxidationsfarvning. Det er derfor klart, at farvningskvaliteterne for denne "grund", nemlig nuance og stabilitet over for lys og vejrlig, spiller en vigtig rolle for den interesse, der kan tillægges paraphenylendiaminer som "oxidationsbaser" ved hårfarvning. på dette vigtige punkt er forbindelserne med fomlen (I) lige så bemærkelsesværdige ved de æstetiske kvaliteter af de opnåede nuancer som ved den tidsmæssige stabilitet af disse nuancer over for lys og vejrlig.
Endvidere er visse forbindelser med fomlen (I) , såsom (2,5-diamino)phenoxyethanol, i stand til i alkalisk medium, ved simpel oxidation med atmosfærisk luft, uden anvendelse af andet oxidationsmiddel, at farve keratinfibre grå. Heraf fremgår, at disse forbindelser ifølge opfindelsen, når de i farvningsmidler kombineres med direktfarvestoffer, såsom nitrofarvestoffer fra benzenrækken, har den interesse, uden anvendelse af noget oxidationsmiddel, at kunne bibringe keratinfibre meget lysende, naturlige lyse nuancer.
Forbindelserne med fomlen (I) kan anvendes som oxidations-baser i nærværelse af koblingsmidler, såsom metadiphenoler, meta-phenylendiaminer, metaaminophenoler samt koblingsmidler: med den almene formel (III):
5 DK 153834 B
OH
R3______r4 ^ | (III) -NHT?5 hvor R3 og R4 er ens eller forskellige og er et hydrogenatan, en alkoxygruppe el- c ler en alkylgruppe, og R er en acyl-, carbalkoxy- eller carbamoyl-gruppe. Sammen med de ovennævnte koblingsmidler fører forbindelserne med formlen (I), i oxiderende alkalisk medium, til dannelse af farvede indoaniliner eller indaminer, hvilken dannelse finder sted in situ i kera-tinfiberen under oxidationsfarvningen.
Det er ønskeligt, at de farvninger, der bibringes keratinfib-rene med disse indoaniliner eller disse indaminer, viser et tilstrækkeligt farvespil og en god stabilitet. Det er konstateret, at forbindelserne med formlen (I), påført på keratinfibre i kombination med koblingsmidlerne med formlen (III), i alkalisk oxiderende medium bibringer fibrene meget lysende, mere eller mindre purpurag-tige, blå nuancer, der har et overraskende farvespil og en udmærket stabilitet over for lys og vejrlig. Dette er en vigtig fordel ved forbindelserne med formlen (I), i betragtning af den interesse der tillægges tilvejebringelsen af en stabil blå farve med hårmidler.
Endvidere bibringer nogle af forbindelserne med formlen (I), såsom (2,5-diamino)phenoxyethanol, i kombination med metaaminopheno-ler, såsom 2-methyl-5-amino-phenol, hår purpurfarvninger af god stabilitet.
Farvningsmidlerne ifølge opfindelsen kan endvidere, som nævnt, foruden paraphenylendiaminer med formlen (I), indeholde andre produkter, såsom de nedenfor anførte, enten alene eller i kombination: 1) Andre oxidationsbaser og navnlig enten paraphenylendiaminer, såsom paraphenylendiamin, 2,6-dimethyl-3-methoxy-paraphenylendiamin, 4- (Ν-β-methoxyethylamino) -anilin eller 4- (N,N-di-{3-hydroxyethylami-no)-anilin, eller paraaminophenoler, såsom paraaminophenol, 2-methyl- 4-amino-phenol eller 3-chlor -4-amino-phenol, 2) leucoderivater af indoaniliner og indophenoler, såsom 4,4'-dihydroxy-2-amino-5-methyl-diphenylamin,4,41-dihydroxy-2-(N-hydroxy-ethylamino)-5-methyl-2'-chlor -diphenylamin eller 2,4'-diamino-4-hydroxy-5-methyl-diphenylamin, 3) polyaminophenoler, monoaminodiphenoler, diaminodiphenoler
6 DK 153834B
eller polyhydroxybenzener, såsom 1,2,4-trihydroxybenzen, 4) direktfarvestoffer og navnlig direktfarvestoffer fra benzenrækken, såscm l-(N,N-di-£ -hydroxyethylamino) -3-nitro-4- (N'-methylamino) -benzen, 1-1-(N-methyl-N-p-hydroxyethylamino)-3-nitro-4-(N'-β-hydroxy-ethylamino)-benzen, 1-(N-methyl-N-$-hydroxyethylamino)-3-nitro-4-(N'-methylamino)-benzen, 3-nitro-4-(Ν-β-hydroxyethylamino)-anisol, 3-nitro-4-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol, (3-nitro-4-amino)phenoxy-ethanol, (3-nitro-4-N-methylamino)phenoxyethanol, 2— (N—/3 - hydroxyethyl-amino)-5-nitro-anisol, 2-methyl-4-ni^tro-anilin og 2-nitro-5-amino-phenol, 5) forskellige sædvanlige tilsætningsstoffer, såsom indtrængningsmidler, skummemidler, fortykningsmidler, antioxidantmidler, alkaliseringsmidler, parfumer, sekvestrantmidler og filmdannende produkter.
Der kan også til midlerne ifølge opfindelsen sættes vandopløselige anioniske, kationiske eller ikke-ioniske eller amfotere overfladeaktive midler. Blandt de særligt anvendelige overfladeaktive midler kan nævnes alkylbenzensulfonater, alkylnaphthalensulfonater, sulfater, ethersulfater og sulfonater af fede alkoholer, kvaternære ammoniumsalte, såsom triethylcetylammoniumbromid, cetylpyridinium-bromid, diethanolamider af fede syrer, polyoxyethylerede syrer og alkoholer og polyoxyethylenerede alkylphenoler. De overfladeaktive produkter er fortrinsvis til stede i midlet ifølge opfindelsen i en mængde beliggende mellem 0,5 og 30 vægtprocent og fortrinsvis mellem 4 og 25 vægtprocent.
Der kan også til midlet ifølge opfindelsen sættes or ganiske opløsningsmidler for at opløseliggøre de forbindelser, der ikke er tilstrækkeligt opløselige i vand. Blandt de opløsningsmidler, der med fordel kan anvendes, kan eksempelvis nævnes ethanol, isopro-panol, glycerol, glycoler, såsom butylglycol, ethylenglycol, propy-lenglycol, monoethylether og monomethylether af diethylenglycol og analoge produkter. Opløsningsmidlerne kan med fordel være til stede i midlet i en mængde på fra 1 til 40 vægtprocent og fortrinsvis mellem 5 og 30 vægtprocent.
De fortykningsmidler, der kan sættes til midlet i-følge opfindelsen, kan med fordel tages fra gruppen bestående af nat-riumalginat, gummi arabicum, cellulosederivater, såsom methylcellu-lose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, natrium-
7 DK 153834B
saltet af carboxymethylcellulose og acrylsyrepolymere. Der kan også anvendes mineralske fortykningsmidler, såsom bentonit. Fortyknings-midlerne er fortrinsvis til stede i en mængde beliggende mellem 0,5 og 5 vægtprocent, baseret på det totale farvningsmiddel, og fortrinsvis mellem 0,5 og 3 vægtprocent.
De antioxidantmidler, der kan sættes til midlet ifølge opfindelsen, kan tages fra gruppen bestående af natriumsulfit, thio-glycolsyre, natriumbisulfit, ascorbinsyre og hydroquinon. Disse antioxidantmidler kan være til stede i farvningsmidlet i en mængde beliggende mellem 0,05 og 1 vægtprocent baseret på farvningsmidlets totale vægt.
Farvningsmidlet ifølge opfindelsen kan foreligge i form af en flydende opløsning, pasta, creme eller gel eller i enhver anden form, der egner sig for udførelse af en farvning af keratinfibre.
Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler på fremstilling af de omhandlede forbindelser med formlen (I) og på anvendelsen af disse forbindelser i farvningsmidler ifølge opfindelsen.
Eksempel 1
Fremstilling af dihydrochlorid af (2,5-diamino)phenoxyethanol.
O-CH-CH-OH 0-CHoCHo0H
I 2 2 iiiiSr'NH2 -> I ,2HC1 o2A^
Under omrøring blev 100 ml vand-alkohol-opløsning (93% ethanol, 7% vand), hvortil der var sat 65 g zinkpulver og 4 g ammo-niumchlorid, bragt til tilbagesvaling. Derefter blev der lidt efter lidt tilsat 0,126 mol (25 g) (3-nitro-6-amino)phenoxyethanol (produkt beskrevet i fransk patentskrift nr. 74-36651).
Efter endt tilsætning blev tilbagesvaling opretholdt i 10 minutter, hvorefter reaktionsblandingen blev filtreret kogende under opsamling af filtratet i en sugeflaske indeholdende 32 ml 36%'s saltsyre afkølet i et isbad.
Ved afkøling af filtratet krystalliserede dihydrochloridet af
8 DK 153834B
(2,5-diamino)phenoxyethanol.
Produktet blev lufttørret, vasket med lidt absolut alkohol og tørret i vakuum, snip. (Koflerblok) : 230-232°C (dek.) .
Produktet havde følgende karakteristika: molekylvægt beregnet for C8Hi4°2N2C^2 241 molekylvægt fundet ved potentiometrisk måling ved hjælp af en N/10 natriumcarbonatopløsning 240
Analyse af produktet gav følgende resultater:
Analyse Beregnet for Fundet C8H14°2N2C12 C % 39,83 39,72 H % 5,80 5,98 N % 11,62 11,84
Cl % 29,46 29,37
Eksempel 2
Fremstilling af dihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-3-methoxy-ethylether.
0-CHoCHo0CH-, 0-CHoCHo0CHQ
\ Z Z 6 i Z Z J
> Λ^»2 n2rV '2HC1
Under omrøring blev 250 ml vand-alkohol-opløsning (93% ethanol, 7% H2O), hvortil der var sat 82 g zinkpulver og 5 g ammonium-chlorid, bragt til tilbagesvaling. Derefter blev der lidt efter lidt tilsat 0,165 mol (35 g) (3-nitro-6-amino)phenyl-β-methoxyethylether (produkt beskrevet i fransk patentansøgning nr. 76-12985).
Efter endt tilsætning blev tilbagesvaling opretholdt i 30 minutter, hvorefter reaktionsblandingen blev filtreret kogende under opsamling af filtratet i en sugeflaske indeholdende 80 ml 36%'s saltsyre afkølet i et isbad.
Ved afkøling af filtratet udfældede dihydrochloridet af (2,5-diamino)phenyl-β-methoxyethylether i krystalliseret form.
Det blev lufttørret, vasket med iskold absolut alkohol, omkrystalliseret af 96° alkohol og tørret i vakuum ved 60°C, smp. 218-220°C (dek.),.
Det vundne produkt havde følgende karakteristika:
9 DK 153834 B
molekylvægt beregnet for CgHlgN202Cl2 255 molekylvægt fundet ved potentiometrisk måling ved hjælp af N/10 natriumcarbonatopløsning 250
Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
Analyse Beregnet for Fundet C9H16N2°2C12 C S 42,35 42,44 H S 6,27 6,58 N % 10,98 10,99
Cl % 27,84 27,67
Eksempel 3
Fremstilling af dihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-|3-mesylamino-ethylether-monohydrat.
nhcoch3 --— o-ch2-ch2-nhso2ch3
LiJ -^ no2 a:ocH3 nh2 -0-CH2-CH2-NHS02CH3 ^Jp-O-CI^-CI^NHSO^I^ > x; ,2HC1,H00 NH2 NH2 2 1. Trin:
Fremstilling af (2-acetylamino-5-amino)phenyl-p-mesylaminoethyl-ether.
Lidt efter lidt og under omrøring blev 0,006 mol (2 g) (3-nitro-6-acetylamino)phenyl-p-mesylaminoethylether (produkt beskrevet i fransk patentansøgning nr. 76-12985) sat til 10 ml vand-alkohol-opløsning (50% ethanol, 50% vand), hvortil der var sat 0,2 g ammo-niumchlorid og 4 g zinkpulver, og som forud var bragt til tilbagesvaling.
Efter endt tilsætning blev reaktionsblandingen fortsat holdt under tilbagesvaling i 10 minutter, hvorefter der blev filtreret kogende .
10 DK 153834 B
Ved afkøling af filtratet krystalliserede (2-acetylamino-5-amino)phenyl-β-mesylaminoethylether.
Produktet blev lufttørret, vasket med en minimal mængde iskold vand-alkohol-opløsning og tørret i vakuum. Det havde smp. 105°C.
2. Trin:
Fremstilling af dihydrochloridet af (2,5-diamino)phenyl-3-mesylamino-ethylether-monohydrat.
I 30 ml 35%'s saltsyre, der forud var opvarmet på kogende vandbad, blev der opløst 0,04 mol (11,5 g) (2-acetylamino-5-amino)-phenyl-3-mesylaminoethylether. Opvarmning på kogende vandbad blev opretholdt i 30 minutter.
Ved afkøling af den saltsure opløsning krystalliserede dihydrochloridet af (2,5-diamino)phenyl-3-mesylaminoethylether.
Produktet blev lufttørret, vasket med en lille smule iskold saltsyre og tørret i vakuum ved 50°C, smp, 215-218°C (dek.).
Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
Analyse Beregnet for Fundet C9H15N3°3S'2HC1' H2° C % 32,15 32,05 H % 5,69 5,50 N S 12,50 12,72
Cl % 21,46 21,67 S % 9,42 9,47
Eksempel 4
Fremstilling af dihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-p-ureidoethyl-ether,
11 DK 153834B
NHCOCH, 3 NH2 ^ A/0-CH2-CH2NH2 V Ljj 'HC1
NO„ I
2 N02 NH2 * |Y^0-CH2"CH2"NH~c'nho L If ii 2 ,HC1 0 no2 NH2 -> f^^^0“CH2‘CH2"NH-f-NH2 0 U / 2HC1 ΤΓ NH2 1. Trin:
Fremstilling af monohydrochlorid af (3-nitro-6-amino)phenyl-β-amino-ethylether.
I fem timer blev der på kogende vandbad opvarmet 0,02 mol (4,78 g) (3-nitro-6-acetylamino)phenyl-3-aminoethylether (produkt beskrevet i fransk patentansøgning nr. 76-12985) i 15 ml 35%'s saltsyre.
Efter afkøling af den saltsure opløsning, fortynding med vand og neutralisering med ammoniak blev det i krystallinsk form udfældede (3-nitro-6-amino)phenyl^-aminoethylether lufttørret.
Produktet blev vasket med en lille smule iskold alkohol og tørret i vakuum.
Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
12 DK 153834 B
Analyse Beregnet for Fundet C8H12N3°3C1 C % 41,12 41,14 H % 5,18 5,14 N % 17,98 18,14
Cl % 15,17 15,27 2. Trin:
Fremstilling af (3-nitro-6-amino)phenyl-3-ureidoethylether.
Til 0,072 mol (16,8 g) monohydrochlorid af (3-nitro-6-amino)-phenyl-3-aminoethylether, suspenderet i 110 ml vand, blev der under god omrøring sat 0,086 mol (7,1 g) 98%'s kaliumisocyanat opløst i 36 ml vand. Reaktionsblandingen blev opvarmet under omrøring i 1 time ved 50°C og derefter henstillet natten over ved stuetemperatur.
Det dannede produkt blev lufttørret, vasket med vand og tørret i vakuum. Efter omkrystallisation af en alkohol/acetone-opløs-ning og tørring i vakuum havde produktet smp. 219°C.
Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
Analyse Beregnet for Fundet C9H12N4°4 C % 45,00 44,95 H % 5,04 5,15 N % 23,33 23,11 3. Trin:
Fremstilling af dihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-3-ureido-ethylether.
Under omrøring blev 10 ml 96° ethanol, hvortil der var sat 1 ml vand, 0,2 g ammoniumchlorid og 5 g zinkpulver, bragt til tilbagesvaling.
Derefter blev der lidt efter lidt tilsat 0,008 mol (2 g) (3-nitro -6 -amino) phenyl-(3-ureidoethy lether.
Efter endt tilsætning blev opvarmning opretholdt i 10 minutter, hvorefter reaktionsblandingen blev filtreret kogende, idet filtratet blev opsamlet i en sugeflaske indeholdende 2,1 ml 36%'s saltsyre afkølet i et isbad.
Efter afkøling af filtratet krystalliserede dihydrochloridet af (2,5-diamino)phenyl-3-ureidoethylether. Det blev lufttørret, om-
13 DK 153834B
krystalliseret af 80° alkohol og tørret i vakuum ved 60°C. Dihydro-chloridet krystalliserede med ét mol ethanol. Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
Analyse Beregnet for Fundet
C9H16°2N4C12'C2H5OH
Cl % 21,54 21,69 N % 17,02 17,34
Eksempel 5
Fremstilling af dihydrochloridet af (2,5-diamino)phenyl-Ø-acetyl-aminoethylether.
NH2 ίΗ2 0-CH2-CH2NH2 Γ^ΙΪ 0-CH2-CH2-NHCOCH3
V “"V
N02 no2 NH2 x^X.---0-CH2-CH2NHC0CH3 -> '2EC1 m2 1. Trin:
Fremstilling af (3-nitro-6-amino)phenyl-3-acetylaminoethylether.
Ud fra hydrochloridet af (3-nitro-6-amino)phenyl-3-aminoethyl-ether, fremstillet i eksempel 4, blev der let ved behandling med en vandig natriumhydroxidopløsning frigjort (3-nitro-6-amino)phenyl-3-aminoethylether (smp. 129°C).
Det vundne produkt viste følgende karakteristika: molekylvægt beregnet for cgHii1I3®3 197 molekylvægt fundet ved potentiometriske målinger i eddikesyre ved hjælp af en N/10 perchlorsyreopløsning 199
Til 0,030 mol (6 g) (3-nitro-6-amino)phenyl-^-amino^ ethylether delvis i opløsning i 30 ml dioxan ved 40°C, blev der un-
der nmrrfri tvt eaf Λ mi ιπλΙ Π ml 1 ώΛΛϊ leftewaanhv/lri Λ . flmrrtri ησ hl AV
14 DK 153834B
fortsat i 1 time ved stuetemperatur.
Det forventede produkt krystalliserede.
Det blev lufttørret, vasket med en lille smule isopropanol og tørret ved 80°C i vakuum. Det havde smp. 139°C.
Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
Analyse Beregnet for Fundet _C10H13N3°4_ C % 50,20 50,14 H % 5,48 5,57 N % 17,57 17,38 2. Trin:
Fremstilling af dihydrochloridet af (2,5-diamino)phenyl-3-acetyl-aminoethylether.
Under omrøring blev 10 ml 96° ethanol, hvortil der var sat 1 ml vand, 0,2 g ammoniumchlorid og 5 g zinkpulver, bragt til tilbagesvaling. Der blev tilsat 0,01 mol (2,4 g) (3-nitro-6-amino)phe-nyl-3-acetylaminoethylether . Tilbagesvaling blev fortsat i 15 minutter, hvorefter reaktionsblandingen blev filtreret kogende, idet filtratet blev opsamlet i 2,1 ml 36%’s saltsyre.
Ved afkøling af filtratet krystalliserede det forventede produkt. Det blev lufttørret og tørret i vakuum ved 100°C, smp. 228-230°C (dek.).
Det vundne produkt havde følgende karakteristika: molekylvægt beregnet for C]^Hi5N3°2'2HC1 282 molekylvægt fundet ved potentiometrisk måling i vand ved hjælp af en N/10 natriumcarbonatopløsning 284
Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
Analyse Beregnet for Fundet C10H15N3°2'2HC1 C % 42,56 42,37 H % 6,07 6,24 N % 14,89 14,72
Cl % 25,13 25,10
Eksempel 6
Fremstilling af trihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-3~aminoethyl-ether.
15 DK 153834 B
NH0 NH0 2 | / ^L/0-CH2-CH2NH2 i,0-CH2-CH2NH2 v II '3hci
V V
N02 nh2
Under omrøring blev 10 ml ethanol, 1 ml vand, hvortil der var sat 0,2 g ammoniumchlorid og 5 g zinkpulver, bragt til tilbagesvaling. Der blev tilsat 0,01 mol (1,97 g) (3-nitro-6-amino)phenyl-β-aminoethylether.
Tilbagesvaling blev fortsat i 10 minutter, hvorefter reaktionsblandingen blev filtreret kogende, idet filtratet blev opsamlet i 3,1 mol 36%'s saltsyre. Efter afkøling af filtratet krystalliserede det forventede trihydrochlorid. Det blev lufttørret, vasket med en lille smule iskold alkohol og tørret i vakuum ved 80°C, smp. 250-252°C (dek.).
Det vundne produkt havde følgende karakteristika: molekylvægt beregnet for CgH12NgO,3HCl 276,5 molekylvægt fundet ved potentiometrisk måling i vand ved hjælp af en N/10 natriumcarbonatopløsning 281
Eksempel 7
Fremstilling af dihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-carb-etho^yaminoethylether-monohydrat f2 ° jAj-0 - æ2-CH, NH - C - OC2H5 I * p 0 N02 ------——> -Ap o - CH2-CH2-NH - C - OC2H5 2HC1, H20 nh2 20 ml Ethanol og 3 ml vand, hvortil der var sat 0,4 g ammoniumchlorid og 10 g zinkstøv blev bragt til tilbagesvaling under omrøring. Der blev tilsat 5,38 g (3-nitro-6~amino)phenyl-carbethoxyamino-ethylether (produkt beskrevet i Eksempel 39 i fransk patentskrift 76/12985). Tilbagesvalingen opretholdtes i 20 minutter, hvorefter
16 DK 153834B
den kogende reaktionsblanding blev filtreret, idet filtratet blev opsamlet i 5 ml 36% saltsyre.
Efter afkøling af filtratet og tilsætning af 30 ml acetone blev det ønskede produkt, der var udkrystalliseret, lufttørret. Efter tørring i vakuum ved 50°C smeltede forbindelsen hen imod 168°C under dekomponering.
Analyse af produktet gav følgende resultater:
Beregnet for
Analyse CnH17N303, 2 HC1, H20 Fundet C % 40,01 39,84 H % 6,41 6,12 N7. 12,73 12,36
Cl X 21,47 21,44
Eksempel 8
Fremstilling af trihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-di-ethylaminoethylether.
nhcoch3 φ “-“WnJ -> KHCOCH- j 0 C~H- /v 0-CK9-CH9-K^ z d f yj 2 2 ^c2h5 ^ ,2 HC1 nh2 0-CH9-CH9-N^C2H5 UJ 22 ^c2h5 ,3 HC1 1 5 4,
17 DK 153834 B
Trin 1: Fremstilling af dihydrochlorid af (2-acetylamino-5-amino) phenyl-diethylaminoethylether.
20 ml Ethanol og 6 ml vand, hvortil der var sat 0,6 g ammo-niumchlorid og 15 g zinkstøv,blev bragt til tilbagesvaling under omrøring. Der blev tilsat 0,02 mol (5,9 g) (3-nitro-6-acetylamino) phenyl-diethylaminoethylether (produkt beskrevet i Eksempel 15 i tysk patentskrift 2.549.451). Tilbagesvalingen opretholdtes i 15 minutter, hvorefter den kogende reaktionsblanding blev filtreret, idet filtratet blev opsamlet i 4,1 ml 36% saltsyre, hvortil der var sat 4 ml ethanol. Efter afkøling af filtratet og tilsætning af 20 ml acetone krystalliserede dihydrochloridet af det ønskede produkt. Det blev lufttørret, vasket med acetone og tørret i vakuum. Det smeltede hen imod 225°C linder dekomponering.
Trin 2; Fremstilling af trihydrochlorid af (2,5-diamino)phenyl-diethylaminoethylether .
0,03 mol (10 g) Dihydrochlorid af (2-acetylamino-5-amino) phenyl-diethylaminoethylether i 20 ml 36% saltsyre blev i to timer opvarmet på kogende vandbad. Der blev inddampet til tørhed i vakuum, og den tørre inddampningsrest blev omkrystalliseret af ethanol. Produktet blev lufttørret og tørret ved 55°C i vakuum, smp. 230-235°C (dek.).
Analyse af det vundne produkt gav følgende resultater:
Beregnet for
Analyse C12H21N3°> 3 HCl Fundet C % 43,32 43,41 H % 7,27 7,29 N % 12,63 12,43
Cl % 31,97 31,77 18
DK 153834 B
Eksempel 9
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 4 g natriumlaurylsulfat med 19% oxyethyleneret udgangsalkohol 20 g ethylendiamintetraeddikesyre. 0,2 g ammoniak, 22°B 1 g vand til 100 g pH-Værdien var 10. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne opløsning anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en meget mørk kastanjefarve med gyldenbrune reflekser.
Eksempel 10
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 2 4 g oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethylenoxid 4,5 g oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethylenoxid 4,5 g laurylamin oxyethyleneret med 12 mol ethylenoxid 4,5 g diethanolamider af kokosfedtsyrer 9 g monopropylenglycol 3 f 6 g butylglycol 8 g ethanol 6 g natriumbisulfit, 40%'s 1 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 9,3. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en kaffefarve.
Eksempel li
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 4,5 g butylglycol 4,5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 4,5 g triethanolamin 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 8.
Denne blanding anvendt direkte i 30 minutter på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en lys metalgrå nuance.
19 DK 153834B
Eksempel 12
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 3 3 g butylglycol 4,5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 4,5 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 10. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt på affarvet hår i 20 minutter ved 25°C bibragte, efter skylning og vask, håret en duegrå farve.
Eksempel 13
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 4 g butylglycol 4,5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 4,5 g triethanolamin 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 8. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en brunsort farve med violblå reflekser.
i
Eksempel 14
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 4 g 1,2,4-trihydroxybenzen 0,85 g butylglycol 4,5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 4,5 g triethanolamin 10 g vand til 100 g
20 DK 153834 B
pH-Værdien var 8. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat .100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne opløsning anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en anthracit-sort farve.
Eksempel 15
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 4,5 g 3-nitro-4-(N-methylamino)-phenoxyethanol 0,12 g butylglycol 4,5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 4,5 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 9,5.
Denne opløsning anvendt direkte i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en gylden-beige farve.
Eksempel 16
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 4 3,5 g natriumlaurylsulfat med 19% oxyethyleneret udgangsalkohol 20 g ethylendiamintetraeddikesyre 0,2 g ammoniak, 22°B 10 g natriumbisulfit, 40%'s 1 g vand til 100 g pH-Værdien var 10. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en lys bronzefarve.
Eksempel 17
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 2 0,4 g 2- methyl-5-ureido-phenol 0,26 g 3- nitro-4-(Ν-β-hydroxyethylamino)-anisol 0,075 g butylglycol 10 g
21 DK 153834B
diethanolamider af kokosfedtsyrer 8,2 g ammoniak, 22°B 8 g vand til 100 g pH-Værdien var 10,2. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved stuetemperatur på af-farvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en blålig sølvgrå farve.
Eksempel 18
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 0,603 g 2-methoxy-5-acetylamino-phenol 0, 453 g natriumlaurylsulfat med 19% oxyethyleneret udgangsalkohol 20 g ethylendiamintetraeddikesyre 0,2 g ammoniak, 22°B 10 g natriumbisulfit, 40%'s 1 g vand til 100 g pH-Værdien var 11. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved 25°C på naturligt 95%'s hvidt hår bibragte, efter skylning og vask, håret en lavendelblå farve.
Eksempel 19
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 2 2,5 g 2-methoxy-5-carbethoxyamino-phenol 1,7 g butylglycol 15 g diethanolaminer af kokosfedtsyrer 7,5 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 10. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 80 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en kraftig blåviolet farve.
22 DK 153834B
Eksempel 20
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 2 0,765 g 5-(methylureido)-phenol 0,166 g butylglycol 15 g acrylsyrepolymer (molvægt = 2 til 3 millioner) solgt under handelsnavnet "Carbopol 934" fra "GOODRICH Chemical Co." 3,37 g vand til 100 g ammoniak, 22°B 10 g pH-Værdien var 9. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 7 5 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 30 minutter ved stuetemperatur på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en metalgrå farve.
Eksempel 21
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 0,15 g 2- methyl-5-ureido-phenol 0,136 g 3- nitro-4-(Ν-β-hydroxyethylamino)-anisol 0,125 g butylglycol 15 g acrylsyrepolymer (molekylvægt = 2 til 3 millioner) solgt under handelsnavnet "Carbopol 934" fra "GOODRICH Chemical Co.") 3,5 g ammoniak, 22 B 8 g vand til 100 g pH-Værdien var 8,4. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 40 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt på affarvet hår i 20 minutter ved 25°C bibragte, efter skylning og vask, håret en rosentræsfarve.
Eksempel 22
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 3 0,35 g 2,6-dimethyl-5-acetylamino-phenol 0,197 g 3-nitro-4-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol 0,20 g 2-nitro-5-amino-phenol 0,20 g oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethylenoxid 4,5 g oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethylenoxid 9 g
. DK 153834B
propylenglycol 10 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 10,5. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 15 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en gylden sandfarve.
Eksempel 23.
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 3 5 g 3-nitro-4-(N-3-hydroxyethylamino)-anisol 0,2 g monomethylether af diethylenglycol 9 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 9,5. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 30 minutter ved 25°C på naturligt 95%'s hvidt hår bibragte, efter skylning og vask, håret en mørk gylden kastanjefarve.
Eksempel 24
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 3 0,6 g 2- methyl-5-ureido-phenol 0,314 g 3- nitro-4-(Ν-β-hydroxyethylamino)-phenol 0,04 g 3-nitro-6-(Ν-β-hydroxyethylamino)-anisol 0,1 g butylglycol 10 g nonylphenol med 4 mol ethylenoxid 17,6 g nonylphenol med 9 mol ethylenoxid 17,6 g ammoniak, 22°B 2 g vand til 100 g pH-Værdien var 9,7. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved stuetemperatur på af-farvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en lys sølvfarve.
24 DK 153834B
Eksempel 25
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 3 0,318 g 2,6-dimethyl-5-acetylamino-phenol 0,179 g 2,4'-diamino-4-hydroxy-5-methyl-diphenylamin 0,25 g (3-nitro-6-amino)phenoxyethanol 0,075 g oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethylenoxid 4,65 g oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethylenoxid 9,3 g propylenglycol 9,5 g ammoniak, 22°B 7 g vand til 100 g pH-Værdien var 10,3. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved stuetemperatur på af-farvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en mørk aske-beige farve med purpurviolette reflekser.
Eksempel 26
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 0,06 g forbindelse ifølge eksempel 3 0,06 g 2-methoxy-5-carbethoxyamino-phenol 0,16 g 2-methyl-5-amino-phenol 0,1 g paraaminophenol 0,15 g dihydrochlorid af paraphenylendiamin 0,05 g 2-(Ν-β-hydroxyethylamino)-5-nitro-anisol 0,03 g alkohol, 96° 10 g diethanolamider af kokosfedtsyrer 8,5 g ammoniak, 22°B 5 g vand til 100 g pH-Værdien var 10,4. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 85 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
25 DK 153834 B
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en lys kobberrød kastanjefarve.
Eksempel 27
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 2 0,15 g 4-(N,N-di-8-hydroxyethylamino)-anilin-sulfat 0,18 g paraaminophenol 0,20 g 2-methoxy-5-carbethoxyamino-phenol 0,33 g (3-nitro-4-methylamino)phenoxyethanol 0,1 g butylglycol 7 g nonylphenol med 4 mol ethylenoxid 18 g nonylphenol med 9 mol ethylenoxid 18 g ammoniak, 22°B 5 g vand til 100 g pH-Værdien var 10,3. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 50 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en grålilla sølvagtig farve.
Eksempel 28
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 1 g 2- methyl-5-ureido-phenol 0,05 g 2,6-dimethyl-5-acetylamino-phenol 0,05 g 4,4'-dihydroxy-2-(Ν-β-hydroxyethylamino)-5-methyl-2“-chlor-diphenylamin 0,5 g dihydrochlorid af 2,6-diamino-hydroquinon 0,15 g trihydrochlorid af 2,6-diamino-4-(Ν,Ν-diethylamino)- phenol 0,20 g 3- nitro-4-(Ν-β-hydroxyethylamino)-anisol 0,35 g diethanolamider af kokosfedtsyrer 10 g ammoniak, 22°B 5 g vand til 100 g pH-Værdien var 10. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 40 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt på affarvet hår i 25 minutter ved 25°C bibragte, efter skylning og vask, håret en mørk kastanjebrun farve med purpurviolette reflekser.
26 DK 153834B
Eksempel 29
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 4 0,82 g 2-methoxy-5-carbethoxyamino-phenol 0,53 g oleylalkohol oxyethyleneret med 2 mol ethylenoxid 4,5 g oleylalkohol oxyethyleneret med 4 mol ethylenoxid 4,5 g diethanolamider af kokosfedtsyrer 9 g laurylamin oxyethyleneret med 12 mol ethylenoxid 4,5 g monopropylenglycol 3,6 g butylglycol 8 g ethanol 5,4 g natriumbisulfit, 40%'s 1 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 9,5. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 25 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte håret en meget lysende lilla nuance.
Eksempel 30
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 1 0,6 g 2- methyl-5-carbethoxyamino-phenol 0,3 g 1-(Ν,Ν-dihydroxyethylamino)-3-nitro-4-methylamino-benzen 0,3 g 4,4'-dihydroxy-2-amino-5-methyl-diphenylamin 0,5 g butylglycol 10 g nonylphenol med 4 mol ethylenoxid 16 g nonylphenol med 9 mol ethylenoxid 16 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 10,4. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 85 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en perlemorsagtig, meget let rosa, beige nuance.
Eksempel 31
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 2 3 g 3- nitro-4-(N-methylaminb)-phenoxyethanol 0,1 g
DK 153834B
1-(N-methyl-N-3-hydroxyethylamino)-3-nitro-4- (N1-methylamino)-benzen 0,05 g 1- (N,N-di-3-hydroxyethylamino)-3-nitro-4- (N1-methylamino)-benzen 0,02 g butylglycol 4,5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 4,5 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 10. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne opløsning anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en bæverfarve.
Eksempel 32
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 6 0,69 g 2- methoxy-5-acetylamino-phenol 0,45 g natriumlaurylsulfat med 19% oxyethyleneret udgangsalkohol 20 g ethylendiamintetraeddikesyre 0,2 g ammoniak, 22°B 10 g natriumbisulfit, 40%'s 1 g vand til 100 g pH-Værdien var 10,3. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (100 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en kraftig, frisk blå nuance
Eksempel 33
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 5 0,84 g 2-methoxy-5-carbethoxyamino-phenol 0,45 g natriumlaurylsulfat med 19% oxyethyleneret udgangsalkohol 20 g ethylendiamintetraeddikesyre 0,2 g ammoniak, 22°B 10 g natriumbisulfit, 40%'s 1 g vand 100 9 pH-Værdien var 10,3. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 20 minutter ved stuetemperatur på
28 DK 153834B
affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en meget lysende og kraftig violblå farve.
Eksempel 34
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 6 4 g butylglycol 5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 5 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 9. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne komposition anvendt i 30 minutter ved 25°C på naturligt 90% hvidt hår bibragte, efter skylning og vask, håret en meget dyb marineblå farve.
Eksempel 35
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel:
Forbindelse ifølge eksempel 5 4 g butylglycol 5 g laurylalkohol oxyethyleneret med 10,5 mol ethylenoxid 5 g ammoniak, 22°B 10 g vand til 100 g pH-Værdien var 9,8. På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenperoxidopløsning (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 30 minutter ved 25°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en mørk askeblond kastanjefarve .
Eksempel 36
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel: (2,5-diamino)phenyl-carbethoxyaminoethylether- -dihydrochlorid-monohydrat 0,78 g 6-amino-benzomorpholin-dihydrochlorid 0,55 g natriumlaurylsulfat med 19% oxyethyleneret udgangsalkohol 20 g ethylendiamintetraeddikesyre 0,2 g vand til 100 g
DK 153834B
På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenper-oxid (20 vol.).
Denne blanding anvendt i 25 minutter ved 20°C på affarvet hår bibragte, efter skylning og vask, håret en frisk blå farve.
Eksempel 37
Der blev fremstillet følgende farvningsmiddel: (2,5-diamino)phenyl-diethylaminoethylether- -trihydrochlorid 0,8 g 2-methylresorcin 0,15 g 2-methyl-5-N-8-hydroxyethylamino-phenol 0,2 g natriumlaurylsulfat med 19% oxyethyleneret udgangsalkohol 20 g ethylendiamintetraeddikesyre 0,2 g vand til 100 g På anvendelsestidspunktet blev der tilsat 100 g hydrogenper- oxid (20 vol.).
Denne opløsning anvendt i 30 minutter ved 25°C på naturligt hår bibragte, efter skylning og vask, håret en beige rosa farve.
Som ovenfor nævnt udmærker de omhandlede forbindelser sig, sammenlignet med de fra ovennævnte US patentskrift 3.884.627 kendte p-phenylendiaminderivater, i henseende til mutagene egenskaber. Dette kan illustreres ved en undersøgelse af de mutagene egenskaber hos henholdsvis forbindelsen omhandlet i eksempel 13 i nævnte US patentskrift, nemlig N-methyl-2-methoxy-p-phenylendiamin (C 6302), og den i ovenstående eksempel 1 fremstillede forbindelse med formlen (I), nemlig (2,5-diamino)phenoxyethanol (C 9071).
Til undersøgelsen blev anvendt to stammer, TA 1538 og TA 98, af Salmonella typhimurium i nærværelse af metabolisk aktivering, nemlig i nærværelse af mikrosomalt rottelever-aktiveringssystem. I den nedenstående tabel er anført antallet af reverterende kolonier pr. plade. Med forbindelsen ifølge opfindelsen (C 9071) gennemførtes et enkelt forsøg, mens der med den kendte forbindelse (C 6302) gennemførtes to forsøg, for hvilke de individuelle værdier er anført
30 DK 153834B
i tabellen. Som opløsningsmiddel for forsøgsforbindelserne anvendtes DMSO.
Tabel X )
Dosis/plade Reverterende kolonier/plade TA 1538 TA 98
Kontrol, 0 44 34 72 81 ingen tilsætninger
Kontrol, 100 y'l 48 35 64 68
DMSO
Kontrol, 20 ug 2325 1674 2085 1622 1,2-diamino-4-nitrobenzen
Kontrol, 5 ug 1240 1403 1605 1905 2-aminoanthracen C 6302: 10 ug 68 59 114 105 20 112 99 152 144 50 266 216 333 320 100 254 210 393 428 250 66 48 116 106 500 48 30 72 76 1000 39 27 64 47 2500 28 30 36 14 5000 22 12 13 C 9071: 10 ug 35 70 20 40 84 50 45 83 100 48 88 250 75 104 500 77 145 1000 45 81 2500 28 62 5000 25 44 x)
Antallet af spontane reverteringer i kontrolforsøg ikke subtraheret .
Det fremgår af tabellen, at det maksimale antal reverterende kolonier, der forekom i nærværelse af den kendte forbindelse C 6302, var på ca. 6 gange antallet af reverterende kolonier ved kontrolforsøget uden tilsætninger, mens det maksimale antal reverterende kolonier i nærværelse af den omhandlede forbindelse C 9071 lå på ca. 2 gange nævnte kontrolværdi. Et produkt betragtes som ikke-mutagent, når det maksimale antal reverteringer, der forekommer i nærværelse

Claims (10)

  1. 31 DK 153834 B af produktet, ikke overstiger det dobbelte af kontrolværdien. Den kendte forsøgsforbindelse er således, i modsætning til forsøgsforbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse, tydeligt mutagen. 1. p-Phenylendiaminer eller syresalte deraf til anvendelse som farvningsmiddel for keratinfibre, navnlig menneskehår, kendetegnet ved, at p-phenylendiaminerne har den almene formel (I) : NH- ¢5- NH2 hvor Z er valgt blandt hydroxyalkyl-, alkoxyalkyl-, acylaminoalkyl-, carbalkoxyaminoalkyl-, mesylaminoalkyl-, ureidoalkyl-, aminoalkyl-, monoalkylaminoalkyl- og dialkylaminoalkyl-grupper, hvor hver alkyl-eller alkoxygruppe har 1-4 C-atomer, og acylgruppen har 2-7 C-ato-mer. 2. p-Phenylendiaminer ifølge krav 1, i form af syresalte, kendetegnet ved, at syresaltet er et sulfat, hydrochlo-rid, phosphat eller tartrat.
  2. 3. Farvningsmiddel til keratinfibre, navnlig menneskehår, bestående af en vandig alkalisk opløsning af en p-phenylendiamin og/eller et syresalt deraf og eventuelt en yderligere oxidationsbase, et koblingsmiddel, et direktfarvestof, et leucoderivat af en indoanilin eller indophenol·, et overfladeaktivt middel, et organisk opløsningsmiddel, et fortykningsmiddel, et antioxidationsmiddel og sædvanlige hjælpestoffer, kendetegnet ved, at p-pheny-lendiaminen er en forbindelse med formlen (I) som defineret i krav 1.
  3. 4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det indeholder fra 0,03 til 5 vægt% af forbindelsen med formlen (I), baseret på midlets totale vægt.
  4. 5. Middel ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at det som yderligere oxidationsbaser indeholder p~phenylendiaminer eller p-aminophenoler.
  5. 32 DK 153834B
  6. 6. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 3-5, kendetegnet ved, at det som koblingsmiddel indeholder en forbindelse valgt blandt m-diphenoler, m-phenylendiaminer, m-aminophe-noler og koblingsmidler med den almene formel: Yr -. ΝΗΙΓ hvor R^ og R4 er ens eller forskellige og er et hydrogenatom, en al- 5 koxygruppe eller en alkylgruppe, og R er en acyl-, carbalkoxy- eller carbamoyl-gruppe.
  7. 7. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 3-6, kendetegnet ved, at det som direktfarvestof indeholder et ni-trofarvestof af benzenrækken.
  8. 8. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 3-7, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder en forbindelse valgt blandt polyaminophenoler, monoaminodiphenoler, diaminodiphe-noler og polyhydroxybenzener.
  9. 9. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 3-8, kendetegnet ved, at det har et pH beliggende mellem 8 og 11,5.
  10. 10. Middel ifølge et hvilket som helst af kravene 3-9, kendetegnet ved, at det på anvendelsestidspunktet indeholder mindst ét oxidationsmiddel, fortrinsvis hydrogenperoxid.
DK411877A 1976-09-17 1977-09-16 Paraphenylendiaminer eller syresalte deraf til anvendelse som farvningsmiddel for keratinfibre og farvningsmiddel indeholdende disse forbindelser DK153834C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7627957A FR2364888A1 (fr) 1976-09-17 1976-09-17 Nouvelles paraphenylenediamines substituees sur le noyau en position 2 et leur application dans la teinture des fibres keratiniques
FR7627957 1976-09-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK411877A DK411877A (da) 1978-03-18
DK153834B true DK153834B (da) 1988-09-12
DK153834C DK153834C (da) 1989-01-30

Family

ID=9177779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK411877A DK153834C (da) 1976-09-17 1977-09-16 Paraphenylendiaminer eller syresalte deraf til anvendelse som farvningsmiddel for keratinfibre og farvningsmiddel indeholdende disse forbindelser

Country Status (19)

Country Link
US (2) US4152112A (da)
JP (2) JPS6045634B2 (da)
AR (1) AR224336A1 (da)
AT (1) AT357265B (da)
AU (1) AU515517B2 (da)
BE (1) BE857616A (da)
BR (1) BR7706155A (da)
CA (1) CA1098536A (da)
CH (1) CH624577A5 (da)
DE (1) DE2741762A1 (da)
DK (1) DK153834C (da)
ES (1) ES461784A1 (da)
FR (1) FR2364888A1 (da)
GB (1) GB1551198A (da)
IT (1) IT1090879B (da)
MX (1) MX149679A (da)
NL (1) NL187807C (da)
PT (1) PT67030B (da)
SE (1) SE447960B (da)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2362116A1 (fr) * 1976-08-20 1978-03-17 Oreal Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant
DE2852272A1 (de) * 1978-12-02 1980-06-19 Henkel Kgaa Neue entwicklerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung sowie diese enthaltende haarfaerbemittel
FR2455030A1 (fr) * 1979-04-26 1980-11-21 Oreal Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant
DE2942297A1 (de) * 1979-10-19 1981-05-07 Henkel Kgaa Neue kupplerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung sowie diese enthaltende haarfaerbemittel
FR2473513A1 (fr) * 1980-01-09 1981-07-17 Oreal Nouvelles metaphenylenediamines, compositions tinctoriales pour fibres keratiniques les contenant et procede de teinture correspondant
DE3020891A1 (de) * 1980-06-02 1981-12-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessigeinstellungen von oxidationsfarbstoffen
DE3038284C2 (de) * 1980-10-10 1985-08-22 Wella Ag, 6100 Darmstadt Mittel und Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren
DE3445549A1 (de) * 1984-12-14 1986-06-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Acrylatdispersion und deren verwendung zur verdickung von wasserstoffperoxid-zubereitungen
US4630621A (en) * 1985-09-27 1986-12-23 Susanne Pontani Method and composition for simultaneously permanently waving and dyeing human hair
US4776855A (en) * 1986-03-19 1988-10-11 Clairol Inc. Hair dyeing process and composition
USRE33786E (en) * 1986-03-19 1992-01-07 Clairol, Inc. Hair dyeing process and composition
JPS6335406A (ja) * 1986-07-28 1988-02-16 Hoou Kk 過酸化水素含有組成物
US5161553A (en) * 1986-09-19 1992-11-10 Clairol Incorporated Process for simultaneously waving and coloring hair
DE3825163A1 (de) * 1988-07-23 1990-02-01 Wella Ag Verwendung von 2,6-dinitro-phenol-derivaten in haarfaerbemitteln
JPH0794373B2 (ja) * 1989-07-27 1995-10-11 花王株式会社 角質繊維染色用染料濃厚液
FR2678263B1 (fr) * 1991-06-26 1995-03-03 Oreal Meta-aminophenols, leur utilisation en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions et procede de teinture.
FR2715298B1 (fr) * 1994-01-24 1996-02-23 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant un dérivé de paraphénylènediamine et le 5-amino 2-méthyl phénol, et procédé de teinture utilisant une telle composition.
FR2715297B1 (fr) * 1994-01-24 1996-02-23 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant un dérivé de paraphénylènediamine et un dérivé de métaaminophénol, et procédé de teinture utilisant une telle composition.
FR2725368B1 (fr) * 1994-10-07 1997-04-04 Oreal Compositions de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant une association d'au moins deux derives particuliers de paraphenylenediamine, et utilisation
FR2726185B1 (fr) * 1994-11-02 1997-04-25 Oreal Composition tinctoriale a base de colorants d'oxydation et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2755365B1 (fr) 1996-11-07 1999-08-06 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
DE19957282C1 (de) 1999-11-29 2001-05-17 Wella Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol und dessen Salzen
AU2001241512A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-24 Eli Lilly And Company Sulfonamide derivatives
DE10014149B4 (de) * 2000-03-22 2004-05-13 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10020731C2 (de) * 2000-04-27 2002-03-07 Goldwell Gmbh Haarfärbemittel
JP2002363048A (ja) * 2001-05-31 2002-12-18 Nicca Chemical Co Ltd ２剤式染毛・脱色剤組成物用第１剤、２剤式染毛・脱色剤組成物キット、及びそれを用いた毛髪処理方法
DE102004045323A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-30 Henkel Kgaa Polyalkoxylierte Diaminobenzole als Entwickler
WO2022203601A1 (en) * 2021-03-24 2022-09-29 National University Of Singapore Compounds useful as hair dyes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884627A (en) * 1971-10-04 1975-05-20 Clairol Inc Oxidative hair dye compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2566271A (en) * 1947-05-23 1951-08-28 Eastman Kodak Co Photographic developer containing substituted sulfonamide groups
US3037057A (en) * 1959-01-23 1962-05-29 Union Carbide Corp Production of aromatic aminoalcohols
US3711546A (en) * 1966-12-02 1973-01-16 M Simon N-(ortho-substituted benzene or naphthalene carboxamidoethyle)para-phenylene diamines as coupler-developers
DE1644220A1 (de) * 1967-07-15 1971-05-06 Bayer Ag Azofarbstoffe
US3820948A (en) * 1968-04-17 1974-06-28 Therachemie Chem Therapeut Process of dyeing human hair based on pyrazolone compounds
US3697215A (en) * 1968-09-09 1972-10-10 Oreal Dyeing hair with n-(ureidoalkyl)- and n-(thioureidoalkyl) - para - phenylene diamines
US3933886A (en) * 1971-10-04 1976-01-20 Henkel & Cie Gmbh Diamino-nitro-benzene compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884627A (en) * 1971-10-04 1975-05-20 Clairol Inc Oxidative hair dye compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR7706155A (pt) 1978-07-04
GB1551198A (en) 1979-08-22
JPS6045634B2 (ja) 1985-10-11
CA1098536A (fr) 1981-03-31
FR2364888B1 (da) 1979-01-12
ES461784A1 (es) 1978-12-01
SE447960B (sv) 1987-01-12
PT67030B (fr) 1979-02-14
AU515517B2 (en) 1981-04-09
AR224336A1 (es) 1981-11-30
BE857616A (fr) 1978-02-09
DK411877A (da) 1978-03-18
NL187807C (nl) 1992-01-16
JPS5337629A (en) 1978-04-06
CH624577A5 (da) 1981-08-14
NL187807B (nl) 1991-08-16
DE2741762A1 (de) 1978-03-30
SE7707102L (sv) 1978-03-18
FR2364888A1 (fr) 1978-04-14
AT357265B (de) 1980-06-25
JPS6210203B2 (da) 1987-03-05
JPS60243013A (ja) 1985-12-03
US4311478A (en) 1982-01-19
IT1090879B (it) 1985-06-26
DE2741762C2 (da) 1989-06-29
NL7709943A (nl) 1978-03-21
DK153834C (da) 1989-01-30
MX149679A (es) 1983-12-13
PT67030A (fr) 1977-10-01
AU2777277A (en) 1979-02-15
ATA635777A (de) 1979-11-15
US4152112A (en) 1979-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK153834B (da) Paraphenylendiaminer eller syresalte deraf til anvendelse som farvningsmiddel for keratinfibre og farvningsmiddel indeholdende disse forbindelser
US4125367A (en) Metaphenylenediamines and dyeing compositions containing the same
US4277244A (en) Dye compositions for keratinic fibers containing paraphenylenediamines
FR2570946A1 (fr) Nouvelles compositions de teinture des fibres keratiniques contenant un colorant azoique, procede de preparation de ce colorant et mise en oeuvre desdites compositions pour la teinture de fibres keratiniques
DK150539B (da) Metaphenylendiaminforbindelser og farvningsmiddel til keratinfibre indeholdende disse forbindelser
JPH0128004B2 (da)
JPH0227967B2 (da)
US4637821A (en) Tinctorial composition for keratin fibres, based on nitrated benzene dyestuffs
JPH0214323B2 (da)
EP0883598A1 (de) Aminophenol-derivate und deren verwendung in oxidationshaarfärbemittel
US4149848A (en) Novel para-phenylenediamine dyes for keratin fibres
JPH039085B2 (da)
JPS6241269B2 (da)
US4094635A (en) Meta-aminophenol sulfonamides as couplers in hair dye compositions
DK150540B (da) Metaphenylendiaminforbindelser og farvningsmiddel til keratinfibre indeholdende disse forbindelser
JPH0331191B2 (da)
FR2582939A1 (fr) Compositions de teinture pour fibres keratiniques a base de metaphenylene-diamines halogenees
US4155934A (en) Hair dye compounds
US4305717A (en) Metaphenylenediamines in dyeing compositions for keratinic fibers
US5186716A (en) N1 trifluoroalkyl substituted 2-nitro-p-phenylenediamine dyes and hair dyeing compositions and methods thereof
EP0391662A1 (en) Nitroaniline dyes with a cyano substituent group

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed