NL8103150A - Meta-fenyleendiaminen en werkwijze ter bereiding daarvan, verfpreparaten, die deze bevatten alsmede werkwijze voor het verven daarmee. - Google Patents

Meta-fenyleendiaminen en werkwijze ter bereiding daarvan, verfpreparaten, die deze bevatten alsmede werkwijze voor het verven daarmee. Download PDF

Info

Publication number
NL8103150A
NL8103150A NL8103150A NL8103150A NL8103150A NL 8103150 A NL8103150 A NL 8103150A NL 8103150 A NL8103150 A NL 8103150A NL 8103150 A NL8103150 A NL 8103150A NL 8103150 A NL8103150 A NL 8103150A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
preparation
group
composition according
acid
alkyl
Prior art date
Application number
NL8103150A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oreal filed Critical Oreal
Publication of NL8103150A publication Critical patent/NL8103150A/nl

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10Preparations for permanently dyeing the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41Amines
    • A61K8/411Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

* « _ : . / N.0. 30.222 -1- > " Meta-fenyleendiaminen en werkwijze ter bereiding daarvan, verfpre- paraten, die deze bevatten alsmede werkwijze voor het verven daarmee. .
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe m-fenyleendiaminen, op een werkwijze ter bereiding daarvan, op verfpreparaten voor ke-ratinevezels, die deze bevatten, alsmede op een werkwijze voor het verven van haar onder toepassing van de genoemde verf preparaten.
5 Op het gebied van het verven van keratinevezels, zoals haar en bont, spelen m-fenyleendiaminen een belangrijke reeds lang bekende rol: zij maken deel uit van de groep verbindingen, die gewoonlijk "koppelingsmiddelen" worden genoemd. De koppelingsmiddelen doen, bij vereniging met p-fenyleendiaminen of p-aminofenolen - verbindingen, 10 die "oxydatiebasen" worden genoemd -, in oxyderend alkalisch milieu gekleurde indaminen, indoanalinen of indofenolen ontstaan.
Het verenigen van m-fenyleendiaminen met p-fenyleendiaminen in oxyderend alkalisch milieu en meer in het bijzonder bij aanwezigheid van waterig waterstofperoxide geeft aanleiding tot indaminen, 15 die aan keratinevezels zeer krachtige blauwe kleuringen kunnen verlenen. Bovendien leveren de m-fenyleendiaminen bij vereniging met p-aminofenolen in oxyderend alkalisch milieu indo-anilinen, die aan keratinevezels rode, min of meer purperen kleuringen verlenen. De m-fenyleendiaminen spelen dus als koppelingsmiddelen bij het verven 20 van haar een dubbele rol: de inbreng van blauw en de inbreng van rood, dat wil zeggen de inbreng van twee hoofdkleuren, die onmisbaar zijn voor het verkrijgen van niet alleen zwarten en grijzen, maar ook askleurige of koperkleurige kastanjebruinen.
Ondanks de belangrijke rol ervan is dez§ groep koppelingsmid-25 delen in de praktijk tot nog toe beperkt tot een zeer beperkt aantal verbindingen. Dit wel zeer beperkte aantal laat zich verklaren door het feit, dat voor het verven van keratinevezels alleen die verbindingen aanvaardbaar zijn, welke het mogelijk maken vervingen van goede kwaliteit te verkrijgen, dat wil zeggen niet in verloop 30 van tijd verlopen in het bijzonder niet onder invloed van licht noch tengevolge van weersinvloeden. Bovendien moeten de toegepaste koppelingsmiddelen, daar het om het verven van haar gaat, een goede onschadelijkheid bezitten en moeten zij in het bijzonder nagenoeg niet-mutageen zijn bij de proef van Ames op Salmonella thyphimurium (TA 35 1558, TA 98, TA 100, TA 1537 en TA 1535 al dan niet bij aanwezigheid van met "Arochlor 1254" geactiveerd nS9 MIX")· _____ De uitvinding heeft daarom ten doel nieuwe chemische verbindin- * 81 031507 ï 4 -2- * gen te 'beschrijven, die m-fenyleendiamine-koppelingsmiddelen bunnen zijn, welke bruikbaar zijn in verf preparaten voor keratinevezels. De verbindingen volgens de /uitvinding zijn in het bijzonder bruikbaar voor het verven van haar niet alleen omdat zij de kleurende eigen-5 schappen van een goed koppelingsmiddel bezitten maar bovendien omdat zij een goede onschadelijkheid vertonen en niet-mutageen zijn bij de Ames-proef, zoals bovenstaand gedefinieerd. In de Franse octrooiaanvrage 2.362.116 zijn reeds m-fenyleendiaminen voorgesteld, die bevredigende resultaten bij het verven van haar leveren, maar 10 de uitvinding beoogt andere m-fenyleendiaminen van hetzelfde type te beschrijven alsmede de toepassing daarvan.
De uitvinding heeft nu betrekking op chemische verbindingen met de algemene formule 1, waarin Z hetzij een polyhydroxyalkylgroep, waarvan de alkylrest 3-6 koolstofatomen bezit, en welke groep 2 15 of 3 hydroxylgroepen draagt, hetzij een door ten minste één hetero-atoom onderbroken alkylketen voorstelt, die ten minste één hydroxyl-groep draagt, welke alkylketen 4-8 koolstofatomen bevat, of de overeenkomstige zuuradditiezouten daarvan.
Indien Z een door ten minste één heteroatomen onderbroken alkyl-20 keten voorstelt, verdient het de voorkeur dat het heteroatoom (of de. heteroatomen) een zuurstofatoom is (respectievelijk zuurstofatomen zijn), terwijl de hydroxylgroep(en) van de alkylketen zich al dan niet aan het einde van de keten 'kan (kunnen) bevinden.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter 25 bereiding van verbindingen met de formule 1, zoals bovenstaand gedefinieerd. Bij deze werkwijze laat men een halogeenderivaat met de formule X - Z, waarin X een halogeenatoom voorstelt en Z de voor de . definitie van formule 1 genoemde betekenis bezit, reageren met een alkalimetaalzout van 2-acetylamino-4-nitrofenol op zodanige wijze, dat de rest Z met de kern wordt gecondenseerd onder afsplitsing van een alkalimetaalhalogenide, waarna men de nitrogroep van het verkregen produkt reduceert en het produkt tenslotte ontacetyleert voor het verkrijgen van de verbinding met de formule 1.
Tolgens een voorkeurs-uitvoeringsvorm is het toegepaste halo-geen X chloor en is het alkalimetaal kalium en wordt de reduktie van de nitrogroep uitgevoerd in een onder terugvloeikoeling kokende alcoholische oplossing met zinkpoeder bij aanwezigheid van ammonium-chloride .
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een verfpreparaat -.40.voor keratinevezels en in het bijzonder voor haar, welk preparaat 81 0 3 1 5 0 ^
il0*Ï9d6£.C
i Λ -3- - in een aanvaardbare kosmetische drager ten minste één oxydatiebase bevat en het kenmerk bezit dat het als koppelingsmiddel ten minste één verbinding met de formule 1 of een zuuradditiezout daarvan bevat.
5 De m-fenyleendiaminen met de formule 1 zijn in het verfprepa-raat volgens de uitvinding in het algemeen aanwezig in een hoeveelheid tussen 0,001 en 2,5 gew.#,betrokken op het totale gewicht van het preparaat.
De m-fenyleendiaminen volgens de uitvinding kunnen in de verf-•J0 preparaten worden opgenomen met oxydatiebasen bestaande uit: A- De p-fenyleendiaminen met de algemene formule 2 of zuuradditie-zouten daarvan, in welke formule , Eg en E^ gelijk of verschillend zijn en elk een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofa-tomen of een alkoxygroep met 1 of 2 koolstof atomen voorstellen, E^ 15 en Ε^ gelijk of verschillend zijn en elk een waterstofatoom, een alkylgroep, hydroxyalkylgroep, alkoxyalkylgroep, waarin de alkoxyrest 1 of 2 koolstofatomen bevat,of een carbamylalkyl-, mesylaminoalkyl-, acetylaminoalkyl-, ureidoalkyl-, carbethoxyaminoalkyl-, aminoalkyl-, monoalkylaminoalkyl-, dialkylaminoalkyl-, piperidinoalkyl- of morfo-20 linoalkylgroep voorstellen, waarbij de alkylresten in E^ en E,. 1 -4 koolstofatomen bezitten,of E^ en E,. tezamen met het stikstofatoom, waaraan zij zijn gebonden, een piperidino- of morfolinogroep vormen, met dien verstande, dat E^ en E^ een waterstofatoom voorstellen, indien R, en E- niet een waterstofatoom voorstellen.
4 5.
25 B - De p-aminofenolen met de algemene formule 5 of zuuradditiezouten daarvan in welke formule Eg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een halogeenatoom, zoals een chloor- of . broomatoom voorstelt.
C - De heterocyclische basen, zoals 2,5-diaminopyridine, 5-methyl-7 -50 aminobenzomorfoline en 5-aminóIndool.
Gevonden werd, dat de toepassing van m-fenyleendiaminen volgens de uitvinding met ten minste één oxydatiebase, zoals bovenstaand vermeld onder A - , B - en C -,het mogelijk maakt verf preparaten te verkrijgen, die aan haar tinten van goede kwaliteit verlenen, die in 25 het bijzonder bestand zijn tegen wassen.
In het algemeen gesteld maken de koppelingsmiddelen volgens de uitvinding het mogelijk met de p-fenyleendiaminen blauwe kleuringen te verkrijgen, die min of meer rijk aan groen of aan purper zijn, en 40 met de p-aminofenolen rode kleuringen. De verf preparaten volgens de 81 03 1 50 i b -4- uitvinding zullen daarom met voordeel gelijktijdig p-fenyleendiami-nen en p-aminofenolen kunnen "bevatten.
Gevonden werd, dat men "bijzonder "belangwekkende resultaten verkrijgt door van alle verbindingen met de formule 1 en de zuuraddi-5 tièzouten daarvan de (2,4-diaminofenyl)-B-(p’-hydroxyethoxy)-ethyl-ether, in het bijzonder, in de vorm van het diohloorhydraat en/of de (2,4-diaminofenyl)-B,)f-dihydroxypropylether, in het bijzonder in de vorm van het diohloorhydraat, te gebruiken.
De verfpreparaten, die deel uitmaken van de uitvinding, kunnen ICLbehalve het (of de) koppelingsmiddel(en) met de formule 1 en de hiermee verenigde oxydatiebase(n) de volgende verbindingen hetzij afzonderlijk hetzij gemengd bevatten: 1) andere bekende koppelingsmiddelen, bijvoorbeeld resorcinol, 2-methylresorcinol, m-aminofenol, 2-methyl-5-aminofenol, 2-methyl-5- 15 (N-0-hydro xye thy1amino)-f en o1, β-hydroxybenzomorfoline, 2,6-dimethyl-3-acetylaminofenol, 2-methyl-5-carbethoxyaminofenol, 2-methoxy-5-carbethoxyaminofenol, 2-methyl-5-ureidofenol en 1-fenyl-3-methyl-pyrazolon-(5); 2) o-fenyleendiaminen en o-aminofenolen, die eventueel substituenten 20 aan de kern of aan de aminefunkties bezitten of eveneens o-difenol, welke produkten door ingewikkelde oxydatiemechanismen tot nieuwe gekleurd e verbindingen kunnen leiden hetzij door cyclisering als zodanig hetzij door reactie met de p-fenyleendiaminen; 3) kleurstof-voorprodukten van de benzeenreeks, die aan de kern ten 25 minste drie uit de groep van de hydroxyl-, methoxy- en aminogroepen gekozen substituenten dragen, zoals het diohloorhydraat van 2,6-dia-minohydrochinon, het trichloorhycLraat van 2,6-diamino-4-(H’,N-bis-ethyl-amino)-fenol, het diohloorhydraat van 2,4-diaminofenol, het 1.2.4- trihydroxybenzeen, het 2,5»5-trihydroxytolueen of het 4-meth-.30 oxy-2-amino-ET-( 0-hydroxyethyl )-aniline; 4) kleurstof-voorprodukten van de naftaleenreeks, zoals 2-hydroxy- 1.4- naftochinon en 5-hydroxy-1,4-naftochinon; 5) leucoderivaten van.indoarilinen of indofenolen, zoals 4,4'-dihy-droxy-2-amino-5-methyl-dif enylamine, 4 > 41 -dihydroxy-2-(N-0-hydroxy- 55 ethyl-amino)-5-methyl-2'-chloor-difenylamine, 2,4*-diamino-4-hy-droxy-5-methyl-difenylamine, 2,4-dihydroxy-4'-(Ν-0-methoxyethyl-amino)-difenylamine en 2, ^iiydroxy-5-methyl-4' -(N-0-methoxyethyl-amino)-difenylamine; . 6) direkte kleurstoffen en bijvoorbeeld direkte kleurstoffen geko- ^Q-zen uit de groep van de nitrokleurstoffen van de Tjenzeenreeks, zo- 8103150
-u-;>6"clC
-5- ' als 1 —(N, N-bis-R-hydroxyethyl-amino )-3-nitro-4-Nmethylaminobenz een, 1 -(N-methyl-N-P-hydroxyethylamino)-3-nitro-4-(ïT' -8-hydroxyethyl-amino) -¾ enz een, 1 - ( N-methyl-N-R-hydr oxye thyl-amino ) - 3-nitro-4-N * -methylaminobenzeen, 3-nitro-4-(N-8-hydroxyethylamino)-anisool, 3-5 nitro-4-(N-8-hydroxyethyl-amino)-fenol,(3-nitro-4-aminofenoxy)-ethanol, (3-nitro-4-N-methylaminofenoxy)-ethanol en 2-(N-8-hydroxy-ethylamino)-5-nitroanisoo1.
De pH van de verfpreparaten volgens de uitvinding is "basisch en ligt "bijvoorbeeld tussen 8 en 11,5. Van de alkalisch makende middelt 0 len, die kannen worden toegepast, kunnen ammoniak, alkylaminen, zoals ethylamine of triëthylamine, alkanolaminen, zoals mono-, di- en triëthanolamine, alkyl-alkanolaminen, zoals methyl-diëthanolamine, natrium- of kaliumhydroxide, natrium-, kalium- of ammóniumcarbonaat worden genoemd. Van de middelen voor het aanzuren, die kunnen worden 15 toegepast, kunnen worden genoemd melkzuur, azijnzuur, wijnsteenzuur en fosforzuur.
De aanvaardbare kosmetische drager, die met de base(n), het kop-pelingsmiddel (de koppelingsmiddelen) en eventueel direkte kleurstof (fen) van het preparaat wordt verenigd kan behalve water oppervlak-20 te-actieve stoffen, organische oplosmiddelen, verdikkingsmiddelen, antioxydantia, penetratiemiddelen, schuim vormende middelen, se-kwestreermiddelen, film vormende produkten, behandelingsmiddelen en parfums omvatten.
Aan het preparaat volgens de uitvinding kunnen anionogene, kat-25 ionogene, niet-ionogene, amfotere oppervlakte-actieve stoffen of een mengsel daarvan worden toegevoerd. Tan de oppervlakte-actieve stoffen, die in het bijzonder bruikbaar zijn, kunnen worden genoemd: de alkylbenzeensulfonaten, de alkylnaftaleensulfonaten, oLe vetalcohol-sulfaten, -ethersulfaten en -sulfonaten, de kwaternaire ammonium-50 zouten, zoals het trimethyl-cetylammoniumbromide, het cetylpyridi-niumbromide, de diëthanolaminen van vetzuren, geoxyethyleerde of meervoudig geglycerdleerde zuren en alcoholen en geoxethyleerde of . - t meervoudig geglycerdleerde alkylfenolen. Bij voorkeur zijn de oppervlakte-actieve stoffen in het preparaat volgens de uitvinding aan-55 wezig in een hoeveelheid tussen 0,5 en 55 gev.% en met voordeel tussen 4 en 40 gew.^, " betrokken op het totale gewicht van het preparaat.
Eveneens kan men aan het preparaat volgens de uitvinding organische oplosmiddelen toevoegen voor het solubiliseren van verbindin-gen, die niet voldoende oplosbaar in water zullen zijn.· Tan* de op- 81 03 1 50 '
« I
-6- « losmiddelen, die met voordeel kunnen worden gebruikt, kunnen bij wijze van voorbeeld worden genoemd: ethanol, isopropanol, glycerol, glycolen en ethers daarvan, bijvoorbeeld 2-butoxyethanol, ethyleengly-col, propyleenglycol, de monoëthylether en de monomethylether van 5 diëthyleenglycol en analoge oplosmiddelen. De oplosmiddelen kunnen : met voordeel in het preparaat aanwezig zijn in een hoeveelheid van 1 - 40 gew.% en bij voorkeur tussen 5 en 30 gew.%, betrokken op het 4 ; totale gewicht van het preparaat.
De verdikkingsmiddelen, die in het preparaat volgens de uitvin-10 ding kunnen worden opgenomen, behoren met voordeel tot de groep bestaande uit natriumalginaat, arabische gom, oellulosederivaten, zo-, als methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcel-lulose, het natriumzout van carboxymethylcellulose en acrylzuurpoly-meren, terwijl eveneens minerale verdikkingsmiddelen kunnen worden 15 toegepast, zoals bentoniet. De verdikkingsmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid tussen 0,5 en 5 gew.% en met voordeel tussen'0,5 en 3 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het preparaat. ; 'De antioxydantia, die in het preparaat volgens de uitvinding 20 kunnen worden opgenomen, kunnen met voordeel worden gekozen uit de groep bestaande uit natriumsulfiet, thioglycolzuur, mercaptobarn-steenzuur, natriumbisulfiet, ascorbinezuur en hydrochinon. Deze antioxydantia kunnen in het preparaat aanwezig zijn in een hoeveelheid tussen 0,05 en 1,5 gew.%, betrokken op het totale gewicht van ’* > 25 het'preparaat.
Het verfpreparaat volgens de uitvinding bevat ten tijde van hët gebruik oxydatiemiddelen, zoals waterstofperoxide, ureumperoxide of „ perzouten, zoals ammoniumpersulfaat.
Het verfpreparaat volgens de uitvinding kan de vorm bezitten 30 van een vloeistof, crème, gel, aerosol of elke andere geschikte vorm voor het uitvoeren van een verven van keratinevezels,
De uitvinding heeft'eveneens betrekking op een werkwijze voor het verven van haar, die het kenmerk bezit, dat men een preparaat I · volgens de uitvinding mengt met een oxydatiemiddel, men dit mengsel 35 vervolgens op het haar aanbrengt, het mengsel gedurende een periode van 5-45 minuten op het haar laat inwerken, het haar spoelt, eventueel met een shampoo wast en opnieuw spoelt, en het haar droogt.
Toor een beter begrip van de uitvinding worden nu verscheidene uitvoeringsvormen nader beschreven aan de hand van de volgende voor-- - 40" beelden, die alleen ter toelichting zijn bedoeld'en geen beperking èl 0 3 1 5 0 ~
J06986LC
4' t -7- % , ' van de uitvinding inhouden.
“Voorbeeld I.
Bereiding van het dichloorhydraat van (2,4.-diaminr>fenyl )-B-( 6 1 -hy-droryethoxy)-ethylether, met de formule 4, zoals toegelioht wordt 5 aan de hand van het schema van fig. 1.
Eerste trap;
Bereiding van het kaliumzout van 2-aoetylamino-4-nitrofenol.
Een oplossing in 2150 ml ethanol, die 1,89 mol (133 s) 80-pro-cents kaliumhydroxide hevat, wordt tot -10°C afgekoeld, waarna ge-10 leidelijk onder roeren en terwijl de temperatuur steeds beneden 5°0 | wordt gehouden 1,89 mol (371 g) 2-acetylamino-4-nitrofenol worden toegevoegd. Het kaliumzout slaat neer. Het produkt wordt afgescheiden, met ethanol gewassen en in vacuo hij 50°C gedroogd.
Tweede tran: 15 Bereiding van (2-acetylamino-4-nitrofenyl)-B-(81-hydroxyethozy)-ethylether.
In 500 ml dimethylformamide worden 0,5 ml (117 S) van het kaliumzout van 2-acetylamino-4-mitrofenol opgenomen, waarna onder roeren 0,6 ml (64 ml) monoohloorhydrien van diëthyleenglycol worden toe-20 gevoegd. Het mengsel wordt 8iren geroerd hij een temperatuur van ongeveer 100°C en vervolgens in 2 liter ijswater uitgegoten. Het ruwe produkt wordt afgescheiden, waarna het met water, vervolgens met een wordt ijskoude normale zoutoplossing en tenslotte met watergewassen. Na het drogen in vacuo en herkristalliseren uit ethanol smelt het ver-25 kregen produkt hij 152°C.
Be analyse van het verkregen produkt levert de volgende resultaten:
Analyse Berekend voor 0g Gevonden C % 50,70 ' 50,88 30 E% 5,67 5,64 N % 9,86 9,74 0 % 33,77 33,90 'Λ _ ___________
Berde tran;
Bereiding van het monoohloorhydraat van (2-aoetylamino-4-aminofenyl)-35 8-(fi^hydroxyethoxyl-ethylether.
Onder roeren worden 400 ml ethanol (96°) waaraan 75 ml water, 10 g ammoniumchloride en 200 g zinkpoeder zijn toegevoegd, verwarmd - tot koken onder terugvloeikoeling, waarna in gedeelten onder voort- 81 03 150 * * -8- * durend roeren 0,32 mol (91 g) (2-acetylamino-4-nitrofenyl)-β-(β,- hydroxyethoxy)-ethylether worden, toegevoegd. Na elk toevoegen treedt een zeer snelle ontkleuring van het reactiemilieu op. Na afloop van het toevoegen van het nitroderivaat wordt nog een tiental minuten 5 gekookt en wordt het reactiemilieu afgefiltreerd, waarbij het fil-traat in 30 ml ethanol .(96°) wordt opgevangen, waaraan 34 ml 36-procents zoutzuur zijn toegevoegd en dat tevoren met behulp van ëen mepgsel van droogijs en ethanol is afgekoeld. Het verkregen produkt kristalliseert in de vorm van het chloorhydraat uit. Het wordt af-10 gescheiden, met een kleine hoeveelheid tevoren tot'-10°C afgekoeld absoluut ethanol gewassen en in vacuo bij 55°C gedroogd.
De analyse van het verkregen produkt levert de volgende resultaten: I
Analyse Berekend voor Ng 0^, HCl Gevonden * i 15 C % 49,57 49,56 ' Ξ % 6,58 6,50 N % , 9,63 9,48 0% ' 22,01 21,83 01 % 12,19 12,30 20 Vierde trap:
Bereiding van het diohloorhydraat van (2.4-diaminofenyl)-B-(β'-hv-droxyethory)-ethylether.
Onder roeren worden 0,25 mol (70,9 g) monochloorhydraat van (2-acetylamino-4-aminofenyl )-6-( B' -hydroxyethoxy)-ethylether in 25 2t0 ml met chloorwaterstofgas verzadigd absoluut ethanol onder te-rugvloeikoeling gekookt. Na 10 minuten verhitten is een volkomen op-* lossing verkregen, waarna het verkregen diohloorhydraat na verloop van ongeveer een half uur begint neer te slaan. Het verhitten wordt in totaal gedurende een uur voortgezet, waarna het reactiemilieu tot 50 0°C wordt afgekoeld. Het diohloorhydraat wordt afgescheiden, met een kleine hoeveelheid absoluut ethanol bij 0°Ö gewassen en vervolgens in vacuo bij 55°C gedroogd. Het smelt onder ontleding tussen 180 en 185°C.
De analyse van het verkregen produkt levert de volgende resul-55 taten: 81 0 3 1 5 0 "" ψ · -9-
Analyse Berekend voor Ng 0^. 2HG1 Gevonden C % 42,12 42,24 E% 6,36 6,39 N% 9,82 9,73 5 0% 16,83 17,07
Cl % 24,87 24,90-24,94
Voorbeeld II.
Bereiding van het dichloorhvdraat van (~2,4-diamlnofenvl)-6 ,jf-dihy-drorypropylether met de formule 5 volgens het schema van fig. 2.
i ’ 10 Eerste trans
Bereiding van (2-acetylamino-4-nitrofenyl)-P,V-dihydrozyOroOVlether«
In 100 ml 1-chloorpropaan-2,3-diol, waaraan 20 ml water zijn toegevoegd, worden 0,2 mol (46,8 g) kalïumzout van 2-acetylamino-4-nitrofenol opgenomen. Het mengsel wordt 10 uren op een kokend water-15 bad verwarmd. Er wordt dan 0,1 mol (13,8 g) kaliumcarbonaat toegevoegd, waarna bet verwarmen nog 6 uren wordt voortgezet. Ha afkoeling en verwijdering van de minerale zonten door filtratie worden 250 ml ethanol (96°) bij het filtraat gevoegd, dat dan gedurende een nacht bij 0°C wordt gekoeld. Het verkregen produkt kristalliseert 20 uit. Het wordt afgescheiden, met ethanol, vervolgens met een normale zoutoplossing en dan met watér gewassen.
Na tweemaal herkristalliseren uit ethanol, en drogen in vacuo bij 55°C smelt'het produkt bij 142°C.
Be analyse van het verkregen produkt levert de volgende resul-25 taten: *
Analyse Berekend voor 0^ H^ Ng 0g Gevonden C % 48,89 48,77 H % 5,22 5,15 N % 10,37 10,44 30 0 % 33,52_^__35,32-35,46
Tweede tran;
Bereiding van het ohloorhydraat van (2-acetylamino-A-aminofenyl)- -P-y-dihydroxypronylether.
Onder roeren worden 17 ml ethanol (96°) waaraan 2,5 ml water, 35 0,4 g ammoniumchloride en 8 g zinkpoeder zijn toegevoegd, verhit tot koken onder terugvloeikoeling, waarna onder voortdurend roeren in 81 0 3 1 5 0 " . 7 r -10- gedeelten 1,33 x 10“ mol (5»6 g) (2-acetylamino-4-nitrofenyl)-3,)[-dihydroxypropylether worden toegevoegd. Ha afloop van het toevoegen en nadat het reactiemilieu is ontkleurd wordt dit afgefiltreerd, waarbij het filtraat wordt opgevangen in 1,5 ml ethanol (96°), waar-5 aan 1,5 ml 36-procents zoutzuur 'zijn toegevoegd, terwijl met behulp van een mengsel van ethanol en droogijs wordt gekoeld. In het gekoelde filtraat kristalliseert het verkregen produkt uit in de vorm van het chloorhydraat. Het wordt afgescheiden, met een kleine hoe- . veelheid tevoren afgekoeld absoluut ethanol gewassen en daarna in 10 vacuo bij 55°C gedroogd.
De analyse van het verkregen produkt levert de volgende resultaten:
Analyse Berekend voor H^g Hg 0^. HCl Gevonden C % 47,74 47,86 15 E% 6,19 6,26 ' H % 10,12 10,16 0 % 23,13 23,08
Cl % 12,81 12,90
Derde trap: 20. Bereiding van het dichloorhydraat van (2,4-diaminofenyl)-8,/f-dihy-droxypropylether♦
Er worden 0,195 mol (54 g) chloorhydraat van (2-acetylam^no-4-aminofenyl)-P,^-dihydrozypropylether in 270 ml absoluut ethanol opgenomen, dat met chloorwaterstofgas is verzadigd en waaraan 54 ml 25 12 H zoutzuur worden toegevoegd. Het reactiemilieu wordt onder roeren gedurende een uur op ongeveer 100°C verhit. Het verkregen di- * chloorhydraat, dat in hét hete reactiemilieu onoplosbaar is wordt afgescheiden. Het produkt wordt met een kleine hoeveelheid met . chloorwaterstof verzadigd absoluut ethanol en daarna met aceton ge-30 wassen. Ha het drogen in vacuo bij 55°C smelt het onder ontleding tussen 210 en 215°C.
De analyse van het verkregen produkt levert de volgende resultaten: '8 Γ0 315 0
3069S6LC
r ΐ -11-
Analyse Berekend voor H^ 0^.2HG1 Gevonden C % 39,86 39,96 H % 5,95 6,04 N% 10,33 10,28 5 0 % 17,70 17,64
Cl % 26,15 26,25
Voorbeeld III.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld I ~ 2,85 g 10 p-fenyleendiamine 1,08 g ' nonylfenol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan, dat onder de naam "CEMOjSDL HP4n door Rhone Poulenc in de handel wordt gebracht 21 g nonylfenol, geoxethyleerd met 9 mol epoxyethaan, dat 15 onder de naam "CEMÜIS0L NP9" door Rhone Poulenc in de handel wordt gebracht 24 g oliezuur 4 8 2-butoxy ethanol 3 8 ethanol (96°) 10 g 20 pentanatriumzout van diëthyleentriamine-penta&zijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQUOL RTPA” 2,5 8 thioglycolzuur 0,6 g ammonia (22°3é) 10 g water tot 100 g.
25 Re pH van het preparaat bedraagt 9,7·
Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 .
• ·» vol.) toegevoegd. Rit mengsel verleent, nadat het gedurende 25 minuten bij 28°C op van nature voor 90% wit haar is aangebracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo een -blauwzwarte kleuring.
30 Voorbeeld IV.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld II 0,0067 g p-fenyleendiamine 0,0027 g 2-butoxyethanol 8 g 35 ammoniumlaurylsulfaat 5 g carboxymethylcellulose 2 g ammoniumacexaat i g propyleenglycol 8 g pentanatriumzout van diëthyleentriamine-pentaazijnzuur, .... in de handel gebracht onder.de naam "MASQÏÏ0I RTPi" _____2* g 8103150 -12- thioglycolzuur 0,4 g ammonia (22°Bé) 5 g water tot 100 g.
De pH van het preparaat "bedraagt 10,1.
5 Ten tijde van het gebruik worden 50 g waterstofperoxide (20
vol.) toegevoegd I
Dit mengsel verleent, wanneer gedurende 30 minuten hij 28°G op tevoren tot wit ontkleurd haar aangehracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo een blauwachtige heldere zilverkleuring.
10 "Voorbeeld V.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld II 0,542 g p-aminofenol 0,218 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2-3 .15 miljoen, dat onder de naam "CAEB0P0L 934" door Goodrich
Chemical Co. in de handel wordt gebracht 1,5 g ethanol 11 g 2-butoxyethanol 5 g trimethylcetylammoniumbromide 1 g 20 ethyleendiaminetetraazijnzuur, op de markt gebracht onder de naam "TRILON B" 0,1 g ammonia (22°Bé) 10 g. .
i * thioglycolzuur · 0,2 g water tot 100 g.
25 De pH van het preparaat bedraagt 10,2.
Ten tijde van het gebruik worden 80 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent, wanneer het gedurende 25 minuten bij 28°C‘ op van nature voor 90% wit haar wordt aangebra'cht, hieraan na het 20 spoelen en wassen met shampoo een donkerrode kleuring.
Yoorbeeld "VT.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld I 1,42 g p-aminofenol 0,55 g 25 2-butoxyethanol 8 g propyleenglycol 8 g carboxymethylcellulose 2 g ammoniumlaurylsulfaat 5 8 pentanatriumzout van diëthyleentriamine-penta&zijnzuur 40 op de markt gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA” 2_ g 8103150 -13- • thioglycolzuur 0,4 g ammonia (22°Bé) 10 g water tot 100 g.
Be pH van het preparaat bedraagt 10.
5 Ten tijde van. het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd.
Bit mengsel verleent, indien gedurende 30 minuten bij 25°C op van nature voor 90% wit haar aangebracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo' een koperrode kleuring.
10 Voorbeeld VII. _
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld II 0,271 g dichloorhydraat van 4-H-S-methoxyethylamino-aniline 0,239 g nonylfenol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan, dat 15 onder de naam "CEMUISOL ΪΠ?4" door Rhone Poulenc in de handel wordt gebracht 12 g
nonylfenol, geoxethyleerd met 9 mol epoxyethaan, dat onder de naam "CEMUISOL NP9" door Rhone Poulenc in de handel wordt gebracht " 15 S
4
20 olie-alcohol, geoxethyleerd met 2 mol epoxyethaan 1,5 S
olie-alcohol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan 1,5 g propyleenglycol 6 g ethyleendiaminetetraSzijnzuur, in de handel gebracht onder de naam "TRILON B" 0,12 g 25 ammonia (22°Bé) 11 g thioglyeolzuur .0,6 g water tot 100 g.
*
Be pïï van het preparaat bedraagt 10,4·
Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 50 vol.) toegevoegd.
Bit mengsel verleent, indien gedurende 20 minuten bij 25°C op van nature voor 90% wit haar aangebracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo een zuivere blauwe kleuring.
Voorbeeld VIII.
25 Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld I 0,285 g dichloorhydraat van 2,6-dimethyl-p-fenyleendiamine 0,209 g
olie-alcohol, geoxethyleerd met 2 mol epoxyethaan 4,5 S
olie-alcohol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan 4,5 S
olie-amine, geoxethyleerd met 12 mol epoxyethaanr dat 8103150 -14- onder de naam "ETHOMEEN TO^" in de handel wordt gebracht door Armour Hess 4>5 g diëthanolamiden van kopravetzuren 9 g propyleenglycol , 4 g 5 2-butoxyethanol 8 g ethanol (96°) 6 g pentanatriumzout van diëthyleentriamine-pentaazijnzuur in de handel gebracht onder naam "MASQÏÏOL DTPA" - 2 g hydrochinon 0,15 g 10 natriumbisulfietoploasing (35°Bé) 1,5 g
ammonia (22°Bé) ' ' ' ' 5 S
water tot 100 g.
De pH van het preparaat bedraagt 10.
Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 15vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent, indien gedurende 30 minuten bij 28°C op tevoren tot wit ontkleurd haar aangebracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo een enigszins puperen intense blauwe kleuring. Voorbeeld IX.
20 Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld I ' 0,012 g p-fenyleendiamine 0,108 g dichloorhydraat van 2,6-dimethyl-p-fenyleendiamine 0,0502 g p-amiriofenol 0,155 g 25 2-methylresorcinol 0,19 g m-aminofenol 0,12 g 1-fenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) 0,09 g (3-N-methylamino-4-nitrofenoxy)-ethanol 0,2 g ‘ nonylfenol, geoxethyleerd met 4 mol'r epoxyethaan, dat 50: onder de naam ’’CEMLSOI NP4" door Rhone Poulenc in de - - * handel wordt gebracht 12 g nonylfenol, geoxethyleerd met 9 mol epoxyethaan, dat onder de naam "CEMULSOL HP9” door Rh8ne Poulenc in de handel wordt gebracht - 15 g 55 olie-alcohol, geoxethyleerd met 2 mol epoxyethaan „ 1,5 g olie-alcohol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan 1,5 g propyleenglycol 6 g ethyleendiamine-tetraazijnzuur, op de markt gebracht onder de naam "TRILON B" 0,12 g ammonia' (22°Bé) 11 g . ' 8103150 ; 3C6986LC - " · -15- mercaptobarnsteenzuur 0,2 g water tot 100 g·
De pH van het preparaat bedraagt 10,4·
Ten tijde van het gebruik worden 75 S waterstofperoxide (20 5 vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent, indien gedurende 25 minuten bij 50 C op tevoren tot wit ontkleurd haar aangebracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo een zandgele kleuring.
Voorbeeld X.
1 o
Het volgende yerfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld II 0,065 g p-fenyleendiamine 0,2 g p-aminofenol 0,4 δ
sulfaat van N-methyl-p-aminofenol 0,31 S
Ί5 2-methylresoreinol 0,3 δ
m-aminofenol 0,405 S
2-methyl-5-N-R-hydroxyethylamino-fenol 0,08 g
(3-N-methylamino-4-nitrofenoxy)-ethanol 0,5 S
olie-alcohol, geoxethyleerd met 2 mol epoxyethaan 4»5 S
olie-alcohol, geoxethyleerd met 4' mol epoxyethaan 4»5 δ olie-amine, geoxethyleerd met 2 mol epoxyethaan, dat onder de naam "ΕΤΞ0ΗΕΕ1Τ T0^" door Armour Hess in de handel wordt gebracht 4»5 δ diëthanolamiden van kopra-vetzuren 9 δ 25 propyleenglycol 4 δ 2-butoxyethanol _ 8 g ethanol(96°) 6 g pentanatriumzout van diëthyleentriamine-pentaazijnzuur, op de markt gebracht onder de naam "MASQÏÏOL DTPA" 2 g 30 hydrochinon 0,15 g natriumbisulfietoplossing (35°Bé) 1,3 δ ammonia (22°Bé) 8 g water tot 100 g.
De pH van het preparaat bedraagt 10,5* 35 Ten tijde van het aanbrengen worden 80 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent, indien gedurende 35 minuten bij 50°C op tevoren tot stroblond ontkleurd haar aangebracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo een midden kastanjebruine kleuring met 40 koperen weerschijn.
8103150 V v -16- *
Voorbeeld XI.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld I 0,52 g p-fenyleendiamine 0,6 g 5 p-aminofenol 1 0,8 g dichloorhydraat van 4-N,N-di-B-hydroxyethylamino-aniline 1 g m-aminofenol 0,5 8 ' resorcinol 1,54 8 5-nitro-4-aminofenpl 0,6 g 10 olie-alcohol, geoxethyleerd met 2 mol epoxyethaan 4»5 8 olie-alcohol, geoxethyleerd met 4.mol epoxyethaan 4>5 8 olie-amine, geoxethyleerd met 12 mol epoxyethaan, dat onder de naam "ETHOMEEN T0^ door Armour Hess in de handel wordt gebracht 4>5 8 15 diëthanolamiden van kopra-vetzuren 9 g propyleenglycol 4 8 2-butoxyethanol 8 g ethanol (96°) 6 g pentanatriumzout van diëthyleentriamine-pentaazijnzuur, 20 in de handel gebracht onder de naam "MASQÏÏOL DTEA" 2 g
thioglycolzuur 0,5 S
ammonia (22°Bé) 10 g water * tot 100 g. ,
De pH van het preparaat bedraagt 10,5· 25 Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent,, indien gedurende 30 minuten bij 28°C op *· · tot donkerblond ontHeurd haar aangebracht, hieraan na het spoelen en wassen met shampoo een bruine kleur.
30 Voorbeeld XII.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld II 0,04 g p-fenyleendiamine 0,955 8 o-aminofenol 0,375 8 55 resorcinol 0,09 8 m-aminofenol 0,155 8 2-methyl-5-H-R-hydroxyethylaminofenol 1,12 g cetylstearylaicohol op de markt gebracht onder de naam "ALIO! C16/18 E” door Condea 19 g 40 2-octyldodecanol op de markt gebracht onder de naram 8103150 -17- * "EUTANOL G" door Henkel 4>5 g cetylstearylalcohol met 15 mol epoxyethaan op de markt gebracht onder de naam "MERGITAL CS 15/E"'door Henkel 2,5 g ammoniumlaurylsulfaat, 30% actieve stof 12 g 5 polymeer op basis van. zich herhalende eenheden met de formule 6 4 g benzylalcohol 2 g ammonia (22°Bé) 11 g ethyleendiaminetetraazijnzuur op de markt gebracht 10 onder de naam "TRIM B" 4 g natriumbi sulfietoplos sing (d=1,3) 1}2 g water tot 100 g.
Be pH van het preparaat bedraagt 10^2.
Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 ^5 vol.) toegevoegd.
Bit mengsel verleent, inden gedurende 20 minuten bij 25°C op tot strogeel ontkleurd haar aangebracht, daaraan na het spoelen en wassen met shampoo een purperzwarte kleuring Yoorbeeld XIII.
20 Het volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld I 0,1 g p-fenyleendiamine 0,31 g p-aminofenol 0,4 g sulfaat van 4-N-methylaminofenol 0,4 g 25 resorcinol 0,5 g m-aminofenol 0,3 g 2-methyl-5-N-fl-hydroxyethylamino-fenol 0,41 g 2-isopropyl-6-nitroaniline 0,'81 g cetylstearylalcohol op de markt gebracht onder de naam 50 "ALFOL C16/18 E" door Condea 8 g natriumcetylstearylsulfaat op de markt gebracht onder de naam "CIEE BE LAHETTE E" door Henkel 0,5 g geoxethyleerde ricinusolie, die onder de naam'OEMULSOL B,f door Shone Poulenc in de handel wordt gebracht 1 g 35 diëthanolamide van oliezuur 1,5 g pentanatriumzout van diëthyleentriamine-pentaazijnzuur op de markt gebracht onder de naam "MASQU0I BTPA'* 2,5 g thioglycolzuur 0,5 g hydrochinon 0,15 g 40 ammonia (22°Bé) * 11" g " 8103 15 0 ”
·*· V
-18- water tot 100 g.
De pH van het preparaat bedraagt 10,4·
Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd.
5 Dit mengsel verleent, indien gedurende 30 minuten bij 30°C op tot wit ontkleurd haar aangebracht, daaraan na het spoelen en wassen met shampoo een koperkleurige middenkastanjebruine kleuring. Voorbeeld XIV.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid: .4 _ _ 10 verbinding van voorbeeld I - — 0,0143 g dichloorhydraat van 4-N-fl-methoxyethylamino-aniline 0,0120 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 miljoen, dat onder de naam "CAEBOPOL 934" door Goodrich Chemical Co. in de handel wordt gebracht 1,5 g 15 ethanol (96°') 11 g 2-butoxyethanol 5 g trimethylcetylammoniumbromide 1 g ethyleendiaminetetraazijnzuur op de markt gebracht onder '* de naam "TRÏI0H B" 0,1 g 20 ammonia. (22°Bé) 10 g thioglycolzuur 0,2 g water -tot 100 g.
De pH van het preparaat bedraagt 10,2.
Ten tijde van het gebruik worden 20 g waterstofperoxide (20 25 vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent, indien gedurende 30 minuten bij 30ÖC op tot wit ontkleurd haar aangebracht, daaraan na het spoelen en wassen, met shampoo een zilverkleurige helder turkoois blauwe kleuring. Voorbeeld XV.
50 Set volgende verfpreparaat wordt bereid: verbinding van voorbeeld I 0,055 g p-fenyleendiamine 0,058 g p-aminofenol 0,5 g resorcinol 0,4 g 25 m-aminofenol 0,103 g 2- methyl-5-H-R-hydroxyethylamino-fenol - 0,05 g 3- ni tr o-4-H-me thyl amino-N, H-di-R - hydr oxye t hyl aniline 0,31 g nonylfenol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan, dat onder de naam "EEMC0PAL ’334" door Gerland in de handel 40^ w°rdt gebracht ~ 12* g 810 3150 ~ :
30S9S6LC
Φ y -19- nonylfenol, geoxethyleerd met 9 mol epoxyethaan, dat onder de naam "REMCOPAL 349" door Gerland in de handel wordt gebracht 15 g olie-alcohol, geoxethyleerd met 2 mol epoxyethaan 1,5 g 5 olie-alcohol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan 1,5 g propyleenglycol 6 g natriumbisulfietoplossing (35°Bé) 1,2 g ethyleendiaminetetraazijnzuur op de markt gebracht onder de naam "TRILON B" 0,12 g 10 triëthanolamine pl 8,5 water tot 100 g.
Ten tijde van het gebruik worden 70 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent, indien gedurende 25 minuten bij 28°C op 15 tot wit ontkleurd haar aangebracht, daaraan na het spoelen en wassen met shampoo een lichtbruine kleur.
Toorbeeld XVÏ.
Het volgende verfpreparaat werd bereid: verbinding van voorbeeld I 1,3 g 20 p-fenyleendiamine 1,81 g p-aminofenol 0,8 g dichloorhydraat van (2,4-<liaminofenoxy)-ethanol 0,2 g 2-methyl-5-N-6-hydroxyethylamino-fenol 0,803 g resorcinol 0,81 g 25 m-aminofenol 0,9 g nonylfenol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan, dat onder de naam "CEMUISOL MP4" door Rhone Poulenc in de * handel wordt gebracht 21 g nonylfenol, geoxethyleerd met 9 mol epoxyethaan, dat 50 onder de naam "CEMTJLSOL MP9" door Rhone Poulenc in de handel wordt gebracht 24 g oliezuur 4 g 2-butoxyethanol 3 g .
ethanol (96°) 10 g 55 pentanatriumzout van diëthyleentriamine-pentaazijnzuur op de markt gebracht onder de naam "MASQÏÏOL DTPA" 2,5 g thioglycolzuur 0,6 g ammonia, (22°Bé) 10 g water tot 100 g.
40 De pH van het preparaat bedraagt 9,5· 8103 15Ö W ^ ♦ -20- ‘ Ten tijde van het gebruik worden 120 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd.
Dit mengsel verleent, indien gedurende 25 minuten hij 28°C op tot strogeel ontkleurd haar aangebracht, daaraan na het spoelen en 5 wassen met shampoo een raafzwarte kleuring.
Yoorbeeld XYII.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid; verbinding van voorbeeld I 0,252 g * dichloorhydraat van 4-N-P-methoxyethylamino-aniline 0,6 g • i 10 dichloorhydraat van 2,6-dimethyl-p-fenyleendiamine 0,2 g p-aminofenol _ 0,6 g resorcinol 0,905 g m-aminofenol 0,435 g 2-methyl-5-H-R-hydroxyethylaminofenol 0,2 g t 15 6-hydroxy-benzomorfoline 0,435 g 2-methyl-4-amino-5-nitrofenol 0,703 g nonylfenol, geoxethyleerd met 4 mol epoxyethaan, dat onder de naam "CEMUIS0L NP4" door Rhdne Poulenc in de handel wordt gebracht 12 g 20 nonylfenol, geoxethyleerd met 9 mol epoxyethaan, dat onder de naam "CEMULS0L~HP9" door Rhone Poulenc in de handel wordt gebracht 15 g olie-alcohol met 2 mol· epoxyethaan " 1,5 g olie-alcohol met 4 mol epoxyethaan 1,5 g ' 25 propyleenglycol 6 g ethyleendiaminetetraazijnzuur op de markt gebracht onder de naam "TRIL0N 33" ' ' 0,12 g ammonia (22°Bé) 11 thioglycolzuur 0,6 g 50 water ’ tot 100 -g.
De pH van het preparaat bedraagt 9,9· 1
Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 vol.) toegevoegd. 1
Dit mengsel verleent, indien gedurende 30 minuten bij 30°C op 55 van nature voor 90% wit haar aangebracht, daaraan na het spoelen en wassen met shampoo een koperkleurige heldere kastanjebruine kleuring. Yoorbeeld X7III.
Het volgende verfpreparaat wordt bereid; verbinding van voorbeeld I 0,506 g p-fenyleendiamine _ 0^.307 g 610 3 15 0
3ï'-<5J56lC
ίΤ· ? -21- dichloorhydraat van 4-N-R-methoxyethylamino-aniline 0,15 8 2-methylresorcinol 0,405 8 2-methyl-5-N-fl-hydroxyethylamino-fenol 0,115 8 diehloorhydraat ran (2,4-diaminofenoxy)ethanol 0,106 g 5 2-amino-3-nitrofenol 0,203 8 cetylstearylaleohol, die onder de naam "ALE0L C16/18 E" door Condea in de handel wordt gebracht 8 g natriumcetylstearylsulfaa.t, dat onder de naam "CIRE DE IAHETTE E" door Henkel in de handel wordt gebracht 0,5 8 10 geoxethyleerde. ricinusolie, die onder de naam «CEMÜLSOL B" door Shone Poulenc in'de handel wordt gebracht 1 8 diëthanolamide ran oliezuur 1,5 8 pentanatriumz out ran di ëthyle entriamine-pentaazi j nzuur 15 op de markt gebracht onder de naam "MASQÏÏOL DTPA" 2,5 g thioglycolzuur Q5 8 hydro chinon 0,15 8 ammonia (22°Bé) 11 g water tot 100 g.
20 De pïï ran het preparaat bedraagt 10,3·
Ten tijde ran het gebruik worden 90 g waterstofperoxide (20 rol.) toegeroegd.
Dit mengsel rerleent, indien gedurende 25 minuten bij 25°C op ran nature roor 9096 wit haar aangebracht, daaraan na het joelen en 25 wassen met shampoo een antracietgrijze kleuring.
Voorbeeld XIX.
Het rolgende rerfpreparaat wordt bereid: m rerbinding ran roorbeeld II 1,5 8 rerbinding ran roorbeeld I 0,42 g 30 p-fenyleendiamine 4 0,62 g diehloorhydraat ran 4-N,N-di-fl-hydroxyethylamino-aniline 0,42 g p-aminofenol 0,705 8 resorcinol 0,81 g 33 2-methyl-5-lf-8-hydroxyethylaminofenol 0,21 g 2-amino-3-nitrofenol 0,61 g cetylstearylaleohol, die onder de naam "AIEOIi C16/18 E” door Condea in de handel wordt gebracht 8 g natriumcetylstearylsulfaat, dat onder de naam "CIRE DE 40 LANETTE E” door Henkel in de handel wordt gebracht 0-,3 8 8103 150 -22-
•*f 'V
* geoxethyleerde ricinusolie, die onder de naam "GEMÜTiSOL B,r door Ehone Poulenc in de handel wordt gebracht ‘ 1 g diëthanolamide van oliezuur , 1,5 g 5 pentanatriumzout van diëthyleentriamine-pentaazi jnzuur op de markt gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA" 2,5 g thioglycolzuur 0,5 g
hydro chinon 0,15 S
ammonia (22° Bé) 11 g .
10 water tot 100 g.
De pH van het preparaat bedraagt 10,1.
Ten tijde van het gebruik worden 100 g waterstofperoxide (20 vol".) to egevo egd.
Dit mengsel verleent, indien gedurende 20 minuten 28°C op van 15 nature voor 90% wit haar aangebracht, daaraan na het spoelen en wassen met shampoo een zeer donkerbruine kleur.
Het zal duidelijk zijn, dat de bovenbeschreven uitvoeringsvormen op geen enkele wijze een beperking inhouden en vatbaar zijn voor elke gewenste modificatie zonder buiten het kader van de uitvinding 20 te treden.
§t
906986LC
8103 150

Claims (32)

1. Chemische verbinding met de algemene formulé 1, waarin Z hetzij een polyhydroxyalkylgroep, waarvan de alkylrest J - 6 kool-stofatomen bezit en welke groep 2 of 3 hydroxylgroepen draagt, het- 5 zij een door ten minste één heteroatoom onderbroken alkylketen, die ten minste één hydroxylgroep draagt, en welke alkylketen 4-8 koolstof atomen bezit, voorstelt of zuuradditiezouten daarvan.
2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat indien Z een door ten minste één heteroatoom onderbroken alkyΙ- ΙΟ keten voorstelt, het heteroatoom (of de heteroatomen) een zuurstofatoom is (respectievelijk zuurstofatomen zijn).
3· Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Z een 8-( P'-hydroxyethoxy)ethylgroep voorstelt.
4· Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat Z een P, j’-dihydroxypropylgroep voorstelt
5- Werkwijze voor het bereiden van verbindingen volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men op op zichzelf bekende wijze een verbinding met de algemene formule 1, zoals gedefinieerd in conclusie 1 of een zuuraddi tie zout daarvan be-20 reidt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat men een halogeenderivaat met de formule X-Z, waarin X een halo-geenatoom voorstelt en Z de in conclusie 1 ter definiëring van de algemene formule 1 genoemde betekenis bezit, op zodanige wijze met 25 een alkalimetaalzout van 2-acetylamino-4-nitrofenol laat reageren, dat de rest Z met de kern wordt gecondenseerd onder afsplitsing van een alkalimetaalhalogenide, waarna men de nitrogroep van het verkregen produkt reduceert en het produkt tenslotte ontacetyleert voor het verkrijgen van een verbinding met de formule 1, zoals gedefini-50 eerd in conclusie 1. '
7. Werkwijze volgens conclusie 6, net het kenmerk, dat het halogeenatoom X een chlooratoom is en het alkalimetaal van het als uitgangsmateriaal toegepaste fenolaat kalium is.
8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het ken-55 m e r k , dat men de reduktie van de nitrogroep in alcoholische oplossing bij koken onder terugvloeikoeling uitvoert met zinkpoeder bij aanwezigheid van ammoniumohloride.
9. Verfpreparaat voor keratinevezels en in het bijzonder voor haar. welk‘preparaat in een aanvaardbare kosmetische drager ten 40 minste één oxydatiebase bevat, met hi e t k e n m e r k_ , dat 8103150 -24- het als koppelingsmiddel ten minste één verbinding met de formule 1 of zuuradditiézouten daarvan bevat.
10. Preparaat volgens conclusie 9> met het kenmerk, dat de m-fenyleendiaminen met de formule 1 in het preparaat aanwezig 5 zijn tussen 0,001 en 2,5 gev.%, betrokken op het gewicht van het totale preparaat.
11. Preparaat volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat het als oxydatiebase ten minste één p-fenyleendiamine met de algemene formule 2 of zuuradditiézouten daarvan bevat, in welke formule , .Eg en E^ gelijk of verschillend zijn en elk een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alk-oxygroep met 1 of 2 koolstof atomen voorstellen, E^ en E,- gelijk of verschillend zijn en elk een waterstofatoom, een alkylgroep, hydroxy-alkylgroep, alkoxyalkylgroep, waarvan de alkoxyrest 1-2 koolstof- 15 atomen bevat^of een carbamylalkyl-, mesylaminoalkyl-, acetylamino-alkyl-, ureïdoalkyl-, carbethoxyaminoalkyl··, aminoalkyl-, monoalkyl-aminoalkyl-, dialkylaminoalkyl-, piperidinoalkyl-, of morfolino-alkylgroep voorstellen, waarbij de alkylresten in E^ en B,- 1 - 4 koolstofatomen bezitten, of E^ en E,. tezamen met het stikstofatoom, 20 waaraan zij zijn gebonden, een piperidino- of morfolinogroep vormen, met dien verstande, dat E^ en.E^ een waterstofatoom voorstellen, wanneer E^ en E^ niet een waterstofatoom voorstellen.
12. Preparaat volgens één der conclusies 9-11, met het kenmerk , dat het als oxydatiebase ten minste één p-aminofenol 25 met de algemene formule 5 of zuuradditiézouten daarvan bevat, in welke formule Eg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een halogeenatoom, zoals bijvoorbeeld een chloor- of broomatoom, voorstelt.
15. Preparaat volgens één der conclusies 9-12, met het 50 k e n m e r k , dat het als oxydatiebase ten minste één heterocyclische base bevat.
14· Preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het als oxydatiebase 2,5-diaminopyridine .en/of 5-methyl-7-amino-benzomorfoline en/of' 5-amino-indool bevat. 55 15· Preparaat volgens één der conclusies 9-14» met het •λ kenmerk, dat het ten minste één koppelingsmiddel bevat behorende tot de groep bestaande uit resorcinol, 2-methylresoreinol, m-aminofenol, 2-methyl-5-aminofenol, 2-methyl-5-(N-!3-hydroxyethyl-amino)-fenol, 6-hydroxybenzomorfoline, 2,6-dimethyl-5-acetylamino-40 fenol, 2-methyl-5-carbethoxyaminofenol, 2-methoxy-5-carbethaxyamino- 8103150 -25- - fenol, 2-methyl-5-ureïdofenol en 1 -fenyl-3-methyl-pyrazoIon-(5)·
16. Preparaat volgens één der conclusies 9-15» met het kenmerk , dat het o-difenol of ten minste één o-fenyleendiami-ne of ten minste één o-aminofenol hevat, dat eventueel substituenten 5 aan de kern of aan de aminefunkties draagt.
17. Preparaat volgens één der conclusies 9-16, met het kenmerk , dat het ten minste één kleurstof-voorprodukt van de benzeenreeks bevat, dat aan de kern ten minste drie substituenten behorende tot de hydroxyl-, methoxy- en/of aminogroepen draagt.
18. Preparaat volgens één der conclusies 9-17» met het kenmerk , dat het ten minste één.kleurstof-voorprodukt van de naftaleenreeks bevat.
19. Preparaat volgens één der conclusies 9-18, met het kenmerk , dat het ten minste één leucoderivaat Van indo-anili- 15 ne, indofenol of indamine bevat.
20. Preparaat volgens één der conclusies 9-19, met het kenmerk , dat het ten minste één direkte kleurstof bevat.
21. Preparaat volgens één der conclusies 9-20, met het kenmerk , dat de pH ervan tussen 8 en 11,5 ligt.
22. Preparaat volgens conclusie 21, met het ken merk, dat het als alkalisch makend middel ten minste één produkt bevat behorende tot de groep bestaande uit ammoniak, alkylaminen, alkanolaminen, alkylalkanolaminen, natrium- of kaliumhydroxide en alkalimetaalcarbonaten.
23. Preparaat volgens conclusie 21, met het ken merk, dat het ten minste één middel voor het aanzuren bevat behorende tot de groep bestaande uit melkzuur, azijnzuur, wijnsteenzuur en fosforzuur.
24. Preparaat volgens één der conclusies 9-23, met het 30 kenmerk , dat de aanvaardbare kasmetische drager behalve water ten minste één produkt bevat behorende tot de groep bestaande uit oppervlakte-actieve stoffen, organische oplosmiddelen, verdikkingsmiddelen, antioxydantia, penetratiemiddelen, schuim vormende middelen, sekwestreermiddelen, film vormende produkten, behandelingsmid- 35 delen en parfums.
25. Preparaat volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het ten minste één oppervlakte-actieve stof bevat behorende tot de groep bestaande uit alkylbenzeensulfonaten, alkyl-naftaleensulfonaten, sulfaten, ethersulfaten en sulfonaten van vet- 40 alcoholen, kwatemaire ammoniumzouten, diëthanolaminen van vetzuren, 81 0 3 1 5 0 " ·#* V- V -26- ft geoxethyleerde of meervoudig geglyoerolleerde zuren en alcoholen en geoxethyleerde of meervoudig geglyoerolleerde alkylfenolen.
26. Preparaat volgens één der conclusies 24 of 25, met het kenmerk , dat het 0,5 - 55 gev.% oppervlakte-actieve stoffen 5 "bevat, "betrokken op het totale gewicht van het preparaat.
27. Preparaat volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het ten minste één organisch oplosmiddel bevat behorende tot de groep bestaande uit ethanol, isopropanol, glycerol, glycolen en ethers daarvan, diëthyleenglycol en ethers daarvan.
28. Preparaat volgens één der conclusies 24 of 27, m e t het kenmerk, dat het 1 - 40 gev.% organisch(e) oplosmiddelen) bevat, betrokken op het totale gewicht van het preparaat.
29. Preparaat volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het ten minste één verdikkingsmiddel bevat behorende 15 tot de groep bestaande uit natriumalginaat, arabische gom, cellulose-derivaten, acrylzuurpolymeren en bentoniet.
50. Preparaat volgens één der conclusies 24 of 29, met het kenmerk, dat het tussen 0,5 en 5 ge v.% verdikkingsmiddelen) bevat, betrokken op het totale gewicht van het preparaat. 20 31· Preparaat volgens conclusie 24, met het ken merk, dat het ten minste één antioxydans bevat behorende tot de groep bestaande uit natriumsulfiet, thioglycolzuur, mercaptobarn-steenzuur, natriumbisulfiet, ascorbinezuur en hydrochinon. 52* Preparaat volgens één der conclusies 24 of 51, met 25 h e t kenmerk, dat het tussen 0,05 en 1,5 gew.% antioxydans, respectievelijk antioxydantia, bevat, betrokken op het totale gewicht van het preparaat.
53· Werkwijze voor het verven van haar onder toepassing van een‘ verfpreparaat volgens één der conclusies 9-32, met het 50 k e n m e r k , dat men een preparaat volgens één der conclusies 9 -31 mengt met een oxydatiemiddel, het mengsel vervolgens op het haar aanbrengt en het mengsel gedurende een periode tussen 5 en 45 minuten op het haar laat reageren, waarna men spoelt, eventueel met shampoo wast en opnieuw spoelts en het haar droogt .
54. Werkwijze volgens conclusie 33, met het ken merk, dat het oxydatiemiddel, dat met het preparaat wordt gemengd, behoort tot de groep bestaande uit waterstofperoxide, ureum-peroxide en perzouten.
35· Werkwijze volgens één der conclusies 33 of 34, met 40 het kenmerk, dat het met het oxydatiemiddel gemengde pre-- paraat, in de vorm van.een vloeistof, crème, gel. of. aerosol- verkeert.. 81 0 3 1 5 0 ------
NL8103150A 1980-07-01 1981-06-30 Meta-fenyleendiaminen en werkwijze ter bereiding daarvan, verfpreparaten, die deze bevatten alsmede werkwijze voor het verven daarmee. NL8103150A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8014661 1980-07-01
FR8014661A FR2486075A1 (fr) 1980-07-01 1980-07-01 Methaphenylenediamines et leur procede de fabrication, compositions tinctoriales les contenant et procede de teinture correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8103150A true NL8103150A (nl) 1982-02-01

Family

ID=9243730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8103150A NL8103150A (nl) 1980-07-01 1981-06-30 Meta-fenyleendiaminen en werkwijze ter bereiding daarvan, verfpreparaten, die deze bevatten alsmede werkwijze voor het verven daarmee.

Country Status (18)

Country Link
JP (1) JPS5744669A (nl)
AR (1) AR227050A1 (nl)
AT (1) AT380683B (nl)
AU (1) AU543206B2 (nl)
BE (1) BE889449A (nl)
BR (1) BR8104162A (nl)
CA (1) CA1168266A (nl)
CH (1) CH650246A5 (nl)
DE (1) DE3125705A1 (nl)
DK (1) DK150540C (nl)
ES (2) ES8205393A1 (nl)
FR (1) FR2486075A1 (nl)
GB (1) GB2078747B (nl)
IT (1) IT1144738B (nl)
MX (1) MX155064A (nl)
NL (1) NL8103150A (nl)
PT (1) PT73269B (nl)
SE (1) SE460787B (nl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2519251B1 (fr) * 1982-01-05 1985-11-22 Oreal Composition tinctoriales a base de precurseurs de colorants d'oxydation et d'orthonitranilines n-substituees comprenant une alcanolamine et du bisulfite de sodium et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques
FR2547300B1 (fr) * 1983-06-13 1986-04-18 Oreal Nouveaux metaaminophenols substitues, leur procede de preparation, compositions tinctoriales pour cheveux les contenant et procede de teinture de cheveux correspondant
JPH0825858B2 (ja) * 1991-06-04 1996-03-13 ホーユー株式会社 染毛剤組成物
FR2707487B1 (fr) 1993-07-13 1995-09-08 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant un para-aminophénol, un méta-aminophénol et une métaphénylènediamine, et procédé de teinture utilisant une telle composition.
FR2715296B1 (fr) * 1994-01-24 1996-04-12 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant une paraphénylènediamine, une métalphénylènediamine et un para-aminophénol ou un méta-aminophénol, et procédé de teinture utilisant une telle composition.
FR2720275B1 (fr) * 1994-05-26 1996-07-05 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant un dérivé de paraphénylènediamine et une 6-hydroxy 1,4-benzoxazine, et procédé de teinture utilisant une telle composition .
FR2729564B1 (fr) * 1995-01-19 1997-02-28 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
DE19826456A1 (de) * 1998-06-13 1999-12-16 Schwarzkopf Gmbh Hans Neue 3,4-Diaminophenolderivate und deren Verwendung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1670969A (en) * 1926-12-13 1928-05-22 Firm Chemical Works Formerly S 2-amino-4-nitrophenoxypropandiol and process of producing same
FR2362116A1 (fr) * 1976-08-20 1978-03-17 Oreal Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant

Also Published As

Publication number Publication date
FR2486075B1 (nl) 1983-03-11
BE889449A (fr) 1981-12-30
MX155064A (es) 1988-01-22
ES503491A0 (es) 1982-06-01
DE3125705A1 (de) 1982-03-18
PT73269B (fr) 1982-09-23
DK150540C (da) 1988-01-11
AR227050A1 (es) 1982-09-15
IT8167905A0 (it) 1981-06-30
AT380683B (de) 1986-06-25
SE460787B (sv) 1989-11-20
ES8205393A1 (es) 1982-06-01
DK287681A (da) 1982-01-02
AU7236381A (en) 1982-09-16
ES506626A0 (es) 1982-12-16
SE8104072L (sv) 1982-01-02
CA1168266A (fr) 1984-05-29
GB2078747B (en) 1986-01-22
CH650246A5 (fr) 1985-07-15
BR8104162A (pt) 1982-03-16
ES8301889A1 (es) 1982-12-16
FR2486075A1 (fr) 1982-01-08
ATA274181A (de) 1985-11-15
PT73269A (fr) 1981-07-01
DK150540B (da) 1987-03-23
GB2078747A (en) 1982-01-13
JPS5744669A (en) 1982-03-13
IT1144738B (it) 1986-10-29
AU543206B2 (en) 1985-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU731108B2 (en) Novel 1,4-diazacycloheptane derivatives and their use in hair oxidation dyes
US4420637A (en) Meta-phenylenediamines
JPS5925764B2 (ja) 人の毛髪用の染色組成物
DE3913462B4 (de) p-Phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbemittel sowie entsprechende p-Nitroaniline und ihre Verwendung
CH646329A5 (fr) Composition destinee a la teinture des cheveux contenant un precurseur de colorants par oxydation de type para et de type ortho.
JP2617522B2 (ja) 染毛組成物
NL8300267A (nl) Voor het verven van haar geschikte nieuwe verbindingen, werkwijze ter bereiding ervan, verfsamenstelling, die de nieuwe verbindingen bevat en werkwijze voor het verven van haar.
CA1180281A (fr) Utilisation d&#39;hydroxyanthraquinones pour la coloration des fibres keratiniques humaines, procede et composition les mettant en oeuvre
CA1133940A (fr) Metaphenylenediamines, compositions tinctoriales les contenant et procede de teinture correspondant
FR2473513A1 (fr) Nouvelles metaphenylenediamines, compositions tinctoriales pour fibres keratiniques les contenant et procede de teinture correspondant
JPH0128003B2 (nl)
JPH0566363B2 (nl)
AU716438B2 (en) Aminophenol derivatives and their use in oxidation hair colorants
NL8103150A (nl) Meta-fenyleendiaminen en werkwijze ter bereiding daarvan, verfpreparaten, die deze bevatten alsmede werkwijze voor het verven daarmee.
CA2253981C (en) Novel bis-(2,4-diaminophenoxy) benzenes and their use as coupling components in oxidative hair coloring compositions and methods
FR2568772A1 (fr) Composition tinctoriale pour fibres keratiniques renfermant au moins une nitro-2 paraphenylenediamine n-substituee cosolubilisee et procede de teinture de fibres keratiniques correspondant
FR2514258A1 (fr) Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de colorants nitres benzeniques
US4149848A (en) Novel para-phenylenediamine dyes for keratin fibres
EP0366542B1 (fr) Ortho-aminophénols 5-substitués procédé pour les préparer et leur utilisation pour la teinture d&#39;oxydation des fibres kératiniques
CA1251738A (fr) Composition tinctoriale pour fibres keratiniques renfermant au moins une nitro-2 paraphenylenediamine n-substituee cosolubilisee et procedes de teinture de fibres keratiniques correspondants
FR2570600A1 (fr) Composition tinctoriale pour fibres keratiniques renfermant au moins une nitro-2 paraphenylenediamine n-substituee cosolubilisee et procede de teinture de fibres keratiniques correspondant
JPS6241269B2 (nl)
FR2508055A1 (fr) Utilisation de derives alkyles de l&#39;hydroquinone comme agent anti-oxydant dans des compositions tinctoriales d&#39;oxydation
JPS60321B2 (ja) m−アミノフエノ−ルを含む染色用配合物
CH640221A5 (fr) Paraphenylenediamines utilisables en teinture capillaire dite d&#39;oxydation.

Legal Events

Date Code Title Description
BT A notification was added to the application dossier and made available to the public
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed