NL8300267A

NL8300267A - Voor het verven van haar geschikte nieuwe verbindingen, werkwijze ter bereiding ervan, verfsamenstelling, die de nieuwe verbindingen bevat en werkwijze voor het verven van haar.

Info

Publication number: NL8300267A
Application number: NL8300267A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1983-01-25
Publication date: 1983-08-16
Also published as: AT387212B; GB2113685A; DE3302534A1; AU6683286A; AU1076283A; CA1191849A; AU556627B2; GB8301981D0; IT1203664B; GB2129022B; FR2520358B1; GB2129022A; GB8331092D0; ATA22083A; IT8367081A0; GB2113685B; FR2520358A1; ES519237A0; ES8406187A1; CH661501A5

Description

t w N.0. 31.595 / v i /' t voor het verven van haar geschikte nieuwe verbindingen, werkwijze ter bereiding ervan, verfsamenstelling, die de nieuwe verbindingen bevat en werkwijze voor het verven van haar.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe verbindingen, ‘ l-(gesubstitueerd fenoxy)-3-aminopropanol-2, waarvan de buiten de kern aanwezige nitrogroep al of niet gesubstitueerd kan zijn en op een werkwijze ter bereiding ervan. De uitvinding heeft eveneens betrekking op 5 verfsamenstellingen voor haar, die deze nieuwe verbindingen bevatten en op een werkwijze voor het verven onder toepassing van dergelijke verbindingen.

De uitvinding heeft ten doel een nieuwe klasse verbindingen voor te stellen, die gebruikt kunnen worden bij het verven van haar voor het 10 geven van krachtige vervingen, bestand tegen licht en met een goede be-standheid ten opzichte van weersinvloeden en wasbehandelingen. De uitvinding heeft bovendien ten doel een nieuwe kategorie verbindingen voor te stellen met een goede onschadelijkheid en met uit het oogpunt van de mutagenese bevredigende eigenschappen.

15 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe chemische verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout ervan), waarin Z 1K>2 vo°^telt, A NY of de groep Ν^γ, χΘ voorstelt, 20 Y twee gelijke of verschillende lage alkylgroepen of lage hydroxyalkyl-groepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke beide groepen eventueel met het stikstofatoom dat hen draagt een heterocyclische mor-foline- of piperidinering vormen, de ene of de beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen, wanneer A uitslui-25 tend NY betekent, Yr een alkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt en X een anion voorstelt; R^ en R£ identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande dat, wanneer A NY betekent, le) wanneer Z op de 30 4-plaats van de benzeenkern en wanneer NR^R2 op de 2-plaats zijn, R^ en R2 beide een waterstofatoom voorstellen, één van de twee substituenten, die Y uitmaken geen ethylgroep voorstelt, wanneer de andere substituent een waterstofatoom voorstelt, en de twee substituenten, die Y uitmaken, met het stikstofatoom, dat hen draagt, geen heterocyclische 35 morfoline- of piperidinering vormt, en 2e) wanneer één van de twee substituenten, die Y uitmaken, een waterstofatoom of een alkylgroep en de 8300267 v i 2 / andere een alkylgroep betekent, Z niet op de 3-plaats en NR}^ op de 2-plaats aanwezig kunnen zijn, een waterstofatoom betekent en R2 een waterstofatoom of een alkylgroep betekent.

X kan doelmatig halogeen, in het bijzonder chloor zijn.

5 De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werk wijze ter bereiding van een chemische verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout), waarin Z NO2 of NH2 voorstelt, A NY voorstelt, 10 Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of pyridinegroep vormen, één of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen; 15 R]_ en R2 waterstofatomen voorstellen, onder voorbehoud dat, wanneer Z op de 4-plaats van de benzeenring en NRj^ °P de 2-plaats aanwe-: zig zijn, één van de twee substituenten, die Y uitmaken, geen ethyl-groep voorstelt wanneer de andere substituent een waterstofatoom voorstelt en de beide substituenten, die Y uitmaken, met het stikstofatoom, 20 dat hen draagt, geen morfoline- of piperidinering vormt, welke werkwijze wordt gekenmerkt door de volgende trappen: a) men laat op de bekende verbinding van formule 2 epichloorhydri-ne inwerken voor het verkrijgen van de verbinding 3, b) men laat op de verbinding van formule 3 een amine van de formu-25 le HNY inwerken, waarin Y de hiervoor aangegeven betekenis heeft, voor het verkrijgen van de verbinding van formule 4, c) op de verbinding van formule 4 laat men een sterk zuur, zoals zoutzuur inwerken, voor het verkrijgen van de verbinding van formule 5, en 30 d) eventueel voor het uitkomen op de verbinding van formule 1 waarin Z NH2 voorstelt, voert men een reduktie uit, hetzij bijvoorbeeld met zinkpoeder in alcoholisch milieu in aanwezigheid van ammo-niumchloride, hetzij door katalytische hydrogenering, waarbij palla-dium-op-kool als katalysator dienst doet, waardoor het mogelijk wordt 35 de verbinding van formule 6 te verkrijgen.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van een chemische verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout) waarin: Z NO2 of NH2 voorstelt, 40 A NY betekent, 8300267 3 * .......

/ Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, waarbij de ene of beide substituenten, die Y 5 uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen, R^ en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen waarbij het geval dat R-^ = R2 “ H is uitgesloten, volgens welke werkwijze men als uitgangsprodukt de verbinding van formule 7 gebruikt, 10 in welke formule R^ en R2 de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en men achtereenvolgens de in de hiervoor vermelde trappen a) en b) vastgestelde reacties uitvoert voor het verkrijgen van een produkt van formule 8, waarin Y, R^ en R2 de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, en wanneer men een verbinding van formule 1 (of een overeenkom-15 stig zuur zout) wil verkrijgen, waarin Z ï®2 voorstelt, A NY betekent, men de verbinding van formule 8 onderwerpt aan een reduktie, zoals hiervoor voor trap d) aangegeven. Als variant kan men, wanneer geen enkele van de substituenten, die Y uitmaken, een waterstofatoom voorstellen, een bereidingswerkwijze gebruiken, die uitgaat van een verbin-20 ding van formule 2, de trappen a), b), c), d) uitvoeren, daarna één van de kern-aminogroepen van de verbinding van formule 6 substitueren, bijvoorbeeld door substitutie van het overeenkomstige arylsulfonamide en zure hydrolyse van dit gesubstitueerde arylsulfonamide.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werk- 25 wijze ter bereiding van een verbinding van formule 1, waarin: Z N02 of NH2 voorstelt,

Θ.4 G

Δ ϊ£γ, X ^ voorstelt, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, welke beide groepen eventueel met 30 het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, Y* een alkylsubstituent met ten hoogste 4 kool-stofatomen voorstelt en Y een anion voorstelt, R-£ en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstel-35 len, met het kenmerk, dat men de kern-aminofunktie(s) van de overeenkomstige tertiaire verbinding door acetylering beschermt, waarna men een kwater-niseringsmiddel laat reageren. Later deacetyleert men door inwerking van een zuur en kan men eventueel tegelijkertijd het kwaterniserings-40 anion veranderen.

8300267 4 v i / In het geval dat Z een nitrogroep voorstelt, zijn de verbindingen van formule 1 direkt toepasbare kleurstoffen voor het verven van kera-tinevezels en in het bijzonder van haar. Men heeft vastgesteld dat deze verbindingen het voordeel genieten van een goede oplosbaarheid in de 5 oplosmiddelen, die in het algemeen toegepast worden bij de capillaire verving, hetgeen het mogelijk maakt de verbindingen bij een voldoende verhoogde concentratie te gebruiken om aan de keratinevezel een krachtige kleuring met een goede eenheid te vernemen. De verkregen verving heeft een goede bestandheid tegen licht en weersinvloeden. Bovendien 10 wordt het gebruik bij de capillaire verving van deze verbindingen gekenmerkt door een goede onschadelijkheid. De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een verfsamenstelling voor keratinevezels en in het bijzonder voor haar, met het kenmerk, dat het preparaat in een geschikte drager ten minste één verbinding van formule 1 (of een overeen-15 komstig zuur zout ervan) bevat, waarin: Z een nitrogroep voorstelt, _ .

Θ.γ 0 A NY of Ν^γ, X betekent, Υ twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met 20 het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, êén of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen wanneer A uitsluitend NY betekent, Y een alkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt en X een anion voorstelt, 25 en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen. Bij een voorkeurs-uitvoeringsvorm bevat de verfsamenstelling volgens de uitvinding 0,001 tot 4 gew.% van ten minste één verbinding van formule 1.

30 In het geval dat Z een NH2“groep voorstelt, zijn de verbindingen van formule 1 hetzij oxydatiebasen, wanneer het para- of ortho-aminen betreft, hetzij koppelingsmiddelen, bestemd om gebruikt te worden tezamen met de oxydatiebasen, wanneer het meta-diaminen betreft.

Wanneer de verbinding van formule 1 een oxydatiebase is, heeft de 35 uitvinding eveneens betrekking op een verfsamenstelling voor keratinevezels, in het bijzonder voor haar, met het kenmerk, dat de samenstelling in een geschikte drager ten minste één verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout) bevat, in welke formule: Z een NHo~groep voorstelt, 40 AHYofïfC^xQ betekent, 8300267 *» .:. -w 5 Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, één of beide substituenten, die Y uitmaken, bo-5 vendien waterstof kunnen voorstellen wanneer A uitsluitend NY betekent, Y’ een alkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt en X een anion voorstelt, en en R-2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstel-10 len. Bij een voorkeurs-uitvoeringsvorm wordt de verbinding van formule (I) gebruikt in een verhouding, gelegen tussen 0,001 en 4 gew.Z betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.

In het geval dat de verbinding van formule 1 een meta-fenyleendi-amine is, heeft de uitvinding eveneens betrekking op een verfsamenstel-15 ling voor keratinevezels en in het bijzonder voor haar, welke samenstelling in een geschikte drager ten minste één oxydatiebase bevat, met het kenmerk, dat de samenstelling bovendien ten minste één verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout) bevat, in welke formule: 20 Z een NHo-groep voorstelt, A NY of N<|, X® betekent, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of 25 piperidinering vormen, één of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen wanneer A uitsluitend NY betekent, Y’ een alkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt en X een anion voorstelt, &L en R.2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een 30 alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande dat, wanneer A NY betekent, als Z op de 4-plaats aan de benzeenring en NR^R2 °P de 2-plaats aanwezig zijn, en R£ beide een waterstofatoom voorstellen, één van de twee substituenten, die Y uitmaken, geen ethylgroep voorstelt wanneer de andere 35 substituent een waterstofatoom voorstelt en de twee substituenten, die Y uitmaken, met het stikstofatoom, dat hen draagt, geen heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen. De verbinding van formule 1 wordt bij voorkeur gebruikt in een verhouding, die ligt tussen 0,001 en 2,5 gew.% betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.

40 De verfsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen behalve de 8300267 * -* * 6 / verbindingen van formule (I) oxydatiebasen bevatten gevormd door: A. de para-fenyleendiaminen van de algemene fomule 9 of de overeenkomstige zuur zouten, in welke formule R’p R'2 en R3 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom, een alkylgroep van 1 tót 4 5 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1 of 2 koolstofatomen of een halo-geenatoom voorstellen, R4 en R5 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom, een alkyl-, hydroxyalkyl-, alkoxyalkylgroep, waarin de alkoxygroep 1 of 2 koolstofatomen bevat, carbamylalkyl-, alkylsul-fonamldoalkyl-, acetylaminoalkyl-, ureldoalkyl-, carbethoxyaminoalkyl-, 10 aminoalkyl-, monoalkylaminoalkyl-, dialkylaminoalkyl-, piperidinoalkyΙοί morfolinoalkylgroep voorstellen, waarbij de alkylgroepen in R3 en R4 1 tot 4 koolstofatomen bevatten of R4 en R5, tezamen met het stikstofatoom, waaraan zij zijn gebonden, een piperidino- of morfolino-groep vormen, met dien verstande dat Rf^ en R3 een waterstofatoom 15 voorstellen wanneer R4 en R5 geen waterstofatoom voorstellen, of B. de paraaminofenolen van de algemene formule 10 of de overeenkomstige zuurzouten, in welke formule Rg een waterstofatoom, een alkylgroep van 1 tot 4 koolstofatomen of een halogeenatoom, zoals bijvoorbeeld chloor of broom,, voorstelt.

20 C. De heterocyclische basen zoals 2,5-diaminopyridine, 3-methyl-7-ami-nobenzomorfoline en 5-aminoïndool.

De verfsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen behalve de verbindingen in formule 1 de volgende produkten afzonderlijk of in combinatie bevatten: 25 1) wanneer de samenstelling ten minste een oxydatiebase bevat, ten ' ' minste een koppelingsmiddel gekozen uit de groep gevormd door resorcinol, pyrocatechol, 2-methylresorcinol, 2-ethylresorcinol, meta-aminofe-nol, 2-methyl-5-aminofenol, 2-methyl-5-N-( (3-hydroxyethyl)aminofenol, 6-hydroxybenzomorfoline, 2,6-dimethyl-3-acetylaminofenol, 2-methyl-5-30 carbethoxyaminofenol, 2-methoxy-5-carbethoxyaminofenol, 2-methyl-5— ureïdofenol, 2,4-diaminofenoxyethanol, 2,4-diaminoanisooi, 2,6-dime-thylmeta-fenyleendiamine, (2-amino-4-N-methylamino)fenoxyethanol, (2,4-diamino)fenyl-3-methoxyethylether, (2,4-diamino)fenyl-$mesylamino-ëthylether, 2-N-carbamylmethylamino-4-aminoanisool, 3-amino-4-methoxy-35 fenol, a-naftol, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridi-ne, l-fenyl-3-methylpyrazolon-5, (2-amino-4-N-f3--hydroxyethylamino)fe-nyl-β-hydroxypropylether.

2) Ortho-fenyleendiaminen en ortho-aminofenolen, die eventueel substituenten aan de kern of aan de aminefunkties dragen of ortho-dife-40 nol, welke produkten door complexe oxydatiemechanismen kunnen leiden 8300267 7 tot nieuwe gekleurde verbindingen, hetzij door ringsluiting met zichzelf hetzij door inwerking op de para-fenyleendiaminen; 3) voorprodukten van een kleurstof van de benzeenreeks, die aan de kern ten minste drie substituenten bevat gekozen uit de groep gevormd 5 door de hydroxy-, methoxy- of aminogroepen, zoals het 2,6-diaminohydro-chinondichloorhydraat, het 2,6-diamino-4-N,N-bis-(ethyl)aminofenoltri-chloorhydraat, het 2,4-diaminofenoldichloorhydraat, het 1,2,4-trihydro-xybenzeen, het 2,3,5-trihydroxytolueen of het 4-methoxy-2-amino-N-(0-hydroxyethyl)aniline; 10 4) chinonkleurstoffen zoals 2-hydroxynaftochinon-l,4, 5-hydroxy- naftochinon-1,4, 2-(4’-N,N-dihydroxyethylamino)anilino-5-N'-0-hydroxy-ethylaminobenzochin on-1,4; 5) indoanilinen, indofenolen of indaminen of hun leukoderivaten zoals 4,4,-dihydroxy-2-amino-5-methyldifenylamine, 4,4'-dihydroxy-2-N- 15 ((3-hydroxyethyl)amino-5-methyl-2’-chloordifenylamine , 2,4’-diamino-4- hydroxy-5-methyldifenylamine, 2,4-dihydroxy-4'-N-(β-methoxyethyl)amino-difenylamine, 2,4-dihydroxy-5-methyl-4’-N-(β-methoxyethyl)difenylamine; 6) direkte kleurstoffen gekozen uit de groep van de azokleurstof- 20 fen, de antrachinonkleurstoffen en de nitrokleurstoffen van de benzeenreeks zoals 2-amino-3-nitrofenol, l-amino-2-nitro-4-N-0-hydroxyethyl-amino-5-methylbenzeen, 1-N,N-bis-(β-hydroxyethy1)amino-3-nitro-4-N'-me-thylaminobenzeen, 1-N,N-(methyl-β-hydroxyethy1)amino-3-nitro-4-N *—(0— hydroxyethyl) aminobe nzeen, 1-N,N-(methyl-0-hydroxyethyl)amino-3-nitr o- 25 4-Nr-methylaminobenzeen, 3-nitro-4-N-(g-hydroxyethyl)aminoanisool, 3-nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)aminofenol, (3-nitro-4-amino)fenoxyethanol, (3-nitro-4-N-methylamino)fenoxyethanol, 3-N-methylamino-4-nitrofenoxyethanol , (3-nitro-4-N-β-aminoëthylamino)fenoxyethanol, 2-N-(β-hydroxy-ethyl)amino-5-nitro-anisool en 1,4,5,8-tetraSmino-antrachinon; 30 7) Verschillende gebruikelijke toevoegsels zoals water, penetra- tiemiddelen, oppervlak-actieve middelen, verdikkingsmiddelen, anti-oxy-datiemiddelen, alkalisch of zuur makende middelen, parfums, sekwes-treermiddelen, film vormende produkten en behandelingsmiddelen.

De pH van de verfsamenstellingen volgens de uitvinding ligt tussen 35 5 en 11,5. Onder de alkalisch makende middelen, die kunnen worden toe gepast, kan men ammoniak, alkylaminen zoals ethylamine of triëthylami-ne, alkanolaminen zoals mono-, di- of triethanolamine, alkylalkanolami-nen zoals methyldiëthanolamine, natrium- of kaliumhydroxide, natrium-, kaliumr- of ammoniumcarbonaat vermelden. Onder de zuur makende middelen 40 die gebruikt kunnen worden, kan men melkzuur, azijnzuur, wijnsteenzuur 8300267 8 / en fosforzuur vermelden.

Men kan eveneens aan de samenstelling volgens de uitvinding in water oplosbare, anionogene, kationogene, niet-ionogene, amfotere opper-vlak-actieve middelen of mengsels daarvan toevoegen. Onder de bijzonder 5 nuttige oppervlak-actieve middelen kan men de alkylbenzeensulfonaten, de alkylnaftaleensulfonaten, de sulfaten, ethersulfaten en sulfonaten van vetalcoholen, de kwaternaire ammoniumzouten zoals trimethylcetylam-moniumbromide, cetylpyridinitimbromide, de ethanolamiden van vetzuren of de gepolyoxyethyleneerde of gepolyglyceroleerde zuren, alcoholen of al-10 kylfenolen vermelden. Bij voorkeur zijn de oppervlak-actieve middelen in de samenstelling volgens de uitvinding aanwezig in een hoeveelheid, die ligt tussen 0,5 en 55 gew.% en doelmatig tussen 4 en 40 gew.% betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.

Men kan eveneens aan de samenstelling volgens de uitvinding orga-15 nische oplosmiddelen toevoegen waaronder men voordelig kan vermelden; ethanol, isopropanol, glycerol, de glycolen en hun ethers zoals 2-buto-xyethanol, ethyleenglycol, propyleenglycol, de monoëthylether en de mo-nomethylether van diëthyleenglycol en analoge oplosmiddelen. De oplosmiddelen kunnen in de samenstelling doelmatig aanwezig zijn in een hoe-20 veelheid van 1 tot 40 gew.% en bij voorkeur van 5 tot 30 gew.% betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.

De verdikkingsmiddelen, die men aan de samenstelling volgens de uitvinding kan toevoegen, kunnen doelmatig gekozen worden uit de groep bestaande uit natriumalginaat, arabische gom, cellulosederivaten zoals 25 methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, het na-triumzout van carboxymethylcellulose en acrylzuurpolymeren; men kan doelmatig minerale verdikkingsmiddelen gebruiken zoals bentoniet. Bij voorkeur zijn de verdikkingsmiddelen aanwezig in een hoeveelheid tussen 0,5 en 5 gew.% betrokken op het totale gewicht van de samenstelling en 30 doelmatig tussen 0,5 en 3 gew.%.

De anti-oxydatiemiddelen, die men aan de samenstelling volgens de uitvinding kan toevoegen, kunnen doelmatig gekozen worden uit de groep bestaande uit natriumsulfiet, thioglycolzuur, mercaptobarnsteenzuur, natriumbisulfiet, ascorbinezuur en hydrochinon. Deze anti-oxydatiemid-35 delen kunnen in de samenstelling aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,05 tot 1,5 gew.% betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.

De verfsamenstelling volgens de uitvinding bevat, wanneer zij ten minste êén oxydatiebase bevat, op het tijdstip van toepassing oxydatie-40 middelen zoals waterstofperoxide, ureumperoxide of perzouten zoals am- 8300267 * \ ' 9 _ moniumpersulfaat.

Se verfsamenstelling volgens de uitvinding kan aanwezig zijn in de vorm van een vloeistof, crème, gel, aerosol of in elke andere vorm, die geschikt is voor het tot stand brengen van een verving van keratineve-5 zeis.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een nieuwe werkwijze voor het verven van haar, met het kenmerk, dat men de hiervoor gedefinieerde verfsamenstelling laat inwerken op haar gedurende een inwerktijd, die varieert tussen 10 en 45 minuten, spoelt, eventueel 10 wast en opnieuw spoelt en het haar droogt.

In het geval dat de gebruikte verfsamenstelling ten minste een oxydatiebase bevat, maakt de hiervoor vermelde werkwijze een initiële fase nodig, waarin men het preparaat op het moment van toepassing mengt met een voldoende hoeveelheid oxydatiemiddelen.

15 Voorbeeld I.

Bereiding van l-[(3,-nitro-4,-amino)fenoxy]-3-N,N-di’éthylaminopropanol-2-chloorhydraat. (Zie reactievergelijking met fig. 1).

Eerste trap.

Bereiding van l-[(31-nitro-4'-acetylamino)fenoxy]-2,3-epoxypropaan.

20 Aan een oplossing van 0,376 mol (73,7 g) 3-nitro-4-acetylaminofe- nol in 375 ml van een 1,1 N natriumhydroxide-oplossing voegt men bij omgevingstemperatuur 150 ml epichloorhydrine toe. Men laat het react!e-mengsel bij omgevingstemperatuur onder goed roeren gedurende 48 uren met rust, daarna ontwatert men het verkregen produkt, dat geprecipi-25 teerd is. Na drogen onder vacuüm en herkristallisatie uit benzeen smelt het produkt bij 123UC.

Het verkregen produkt beantwoordt aan de volgende gegeven resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden 30 _C11 H12 N2 °5_ C% 52,38 52,32 H% 4,80 4,77 N% 11,11 11,06 0% 31,72 31,57 35 -ï--

Tweede trap.

Bereiding van l-[(3’-nitro-4’-acetylamino)fenoxy]3-N,N-diëthylamino-propanol-2.

Onder terugvloeiing verhit men gedurende 3 uren 0,2 mol (50,4 g) 8300267 10 1- [(3'-nitro-4’-acetylamino)fenoxy]-2,3-epoxypropaan in 146 g diëthyl-amine en 50 ml absolute alcohol. Men verdrijft het diëthylamine en de alcohol onder vacuüm. De achterblijvende olie kristalliseert langzaam. Na herkristallisatie uit cyclohexaan verkrijgt men 58 g van het ver- 5 wachte produkt, dat bij 77 ”C smelt.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten :

Analyse Berekend voor Gevonden c15 H23 n3 °5 10 -:-- C% 55,37 55,40 H% 7,13 7,18 N% 12,92 12,86 0Z 24,59 24,78 15 Derde trap.

Bereiding van l~t(3,-nitro-4,-amino)fenoxy]-3-N,N-diëthylaminopropanol- 2- chloorhydraat.

Gedurende 30 minuten verwarmt men op een kokend-waterbad 0,152 mol (49,7 g) l-[(3'-nitro-4'-acetylamino)fenoxy-3-N,N-diëthylaminopropa- 20 nol-2 in 100 ml zoutzuur (d = 1,18). Na toevoeging van ammoniak aan het reactiemengsel, zodat de pH 6 is, kristalliseert het l-[(3'-nitro-4'-amino) fenoxy]-3-N,N-diëthylaminopropanol-2-monochloorhydraat. Men ontwatert, wast met weinig alcohol bij 80“C, herkristalliseert uit een mengsel van water en ethanol en droogt onder vacuüm. Het produkt smelt 25 bij 178“C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden 30 _._Ci3 H21 N3 04, HC1_ GZ * 48,82 48,65 HZ 6,93 6,90 N% 13,14 12,90 0% 20,01 20,17 35 C1Z 11,09 10,96

Voorbeeld II.

Bereiding van 1-[(3'-ni tro-4'-amino)fenoxy]-3-N-propylamino propanol-2-monochloorhydraat (zie reaetievergelijking met fig. 2).

Eerste trap.

8300267 * % 11

Bereiding van l-[(3' -nitro-4'-acetylamino)fenoxy]-3-N-propylaminopropa-nol-2.

Men brengt 0,02 mol (5,0 g) l-[(3’-nitro-4,-acetylamino)fenoxy]-

2,3-epoxypropaan, verkregen volgens de eerste trap van voorbeeld I, in 5 25 ml nrpropylamine, waarna men het mengsel gedurende 3 uren op 45 “C

verwarmt. Men giet vervolgens het reactiemengsel in 100 g ijswater, daarna ontwatert men en wast men het verwachte produkt, dat is neergeslagen, met water. Na drogen onder vacuüm en herkristallisatie uit een mengsel van benzeen en ethylacetaat smelt het produkt bij 146“C.

10 Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresulta ten:

Analyse Berekend voor Gevonden _c14 H21 N3 °5_ 15 CZ 54,01 54,00 HZ 6,80 6,86 N% 13,50 13,36 - · OZ 25,70 25,88

Tweede trap.

20

Bereiding van l-[(3’-nitro-4’-amino)fenoxy]-3-N-propylaminopropanol-2-monochloorhydraat.

Onder roeren verwarmt men op een kokend-waterbad gedurende 30 minuten 0,008 mol (2,5 g) l-[(3’-nitro-4’-acetylamino)fenoxy]-3-N-propyl- aïninopropanol-2 in 7 ml zoutzuur (d * 1,18). Aan het afgekoelde reac-25 tiemengsel wordt ammoniak van 22“Bé toegevoegd tot een pH gelijk aan 5.

Het monochloorhydraat van het verwachte produkt slaat neer. Men ontwatert, wast men weinig alcohol bij 80“C, daarna herkristalliseert men uit een mengsel van water en ethanol. Het produkt smelt bij 224“C·

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresulta- 30 _ ten:

Analyse Berekend voor Gevonden c12 H19 N3 04, HC1 CZ 47,14 47,24 35 HZ 6,59 6,57 N% 13,74 13,75 OZ 20,93 20,76

Cl% 11,60 15,55

Voorbeeld III.

8300267 ‘. 12

Bereiding van 1-[ (3'-nitro-4'-amino)fenoxy]-3-aminopropanol-2 (zie reactievergelijking met fig. 3).

Eerste trap.

Bereiding van l-[(3,-nitro-4,-acetylamino)fenoxy]-3-succinamidopropa-nol-2.

50,4 g (0,2 mol) 1-[(3'-nitro-4’-acetylamino)fenoxy]-2,3-epoxypro-paan (bereid volgens de eerste trap van voorbeeld I) worden in 150 ml absolute ethanol gebracht, waaraan 12 druppels pyridine zijn toegevoegd. Men voegt 0,24 mol (23,7 g) succinimide toe. Men verhit het 10 reactiemengsel onder terugvloeiing gedurende 5,5 uren. Door afkoeling kristalliseert het verwachte produkt. Men ontwatert en wast met weinig alcohol. Na herkristallisatie uit alcohol en drogen onder vacuüm smelt het produkt bij 154”C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden _c15 H17 N3 °7_ C% 51,28 51,34 20 H% 4,88 4,95 N% 11,96 11,86 0% 31,83 31,84

Tweede trap.

25 Bereiding van l-[(3,-nitro-4,-amino)fenoxy]-3-aminopropanol-2.

50,9 g (0,145 mol) van het volgens de eerste trap verkregen suc-cinimidoderivaat worden in 100 ml alcohol van 96” gebracht, waaraan 250 ml zoutzuur (d = 1,18) zijn toegevoegd. Na 14 uren verhitten onder terugvloeiing wordt aan het afgekoelde reactiemengsel aceton toegevoegd.

30 Het verwachte produkt slaat in de vorm van het chloorhydraat neer. Dit chloorhydraat wordt in 70 ml water opgenomen. Na het alkalisch maken met een 10N natriumhydroxide-oplossing slaat het l-[(31-nitro-4’-amino) fenoxy]-3-aminopropanol-2 in de vorm van een olie neer, die snel kristalliseert. Na herkristallisatie uit alcohol smelt het produkt bij 35 124”c·

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten: 8300267 * Ί *' 13

Analyse Berekend voor Gevonden C9 H^3 N3 04 CZ 47,57 47,54 5 HZ 5,77 5,73 HZ 18,49 18,36 OZ 28,17 28,18

Voorbeeld IV.

Bereiding van l-[(2'-amino-4’-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2 (zie reac tievergeli jking met fig. 4).

Eerste trap»

Bereiding van l-[(2’-acetylamino-4'-nitro)fenoxy]-2,3-epoxypropaan.

Aan een oplossing van 2 mol (392 g) 2-acetylamino-4-nitrofenol in 15 2 liter van een 1,1N natriumhydroxide-oplossing, voegt men 1,6 liter epichloorhydrine toe en men laat het reactiemengsel gedurende 96 uren bij 20“C onder goed roeren met rust. Men ontwatert en men wast met water 282 g van het verwachte produkt, dat is neergeslagen. Dit produkt bevat ongeveer 20% van een bijprodukt, namelijk het 1,3-bis-[(2 *-ace-20 tylamino-4’-nitro)fenoxy]-propanol-2 (smelt bij 233”C), dat resulteert uit een biscondensatie van een epichloorhydrinemolecuul met 2 mol 2-acetylamino-4-nitrofenol. Het zal als zodanig voor de tweede synthe-setrap worden gebruikt, omdat het bijprodukt bij dit stadium zeer gemakkelijk verwijderd wordt.

25 Tweede trap.

Bereiding van 1-[(2’-acetylamino-4 *-nitro)fenoxy]-3-succinimidopropa-nol-2.

100 g van het tijdens de voorafgaande trap verkregen onzuivere produkt worden in 500 ml ethanol bij 95“C gebracht. Men voegt 0,52 mol 30 (51,5 g) succinimide en 2,5 ml pyridine toe en men verhit het mengsel onder roeren gedurende 2 uren onder terugvloeiing. De alcoholische oplossing wordt kokend gefiltreerd om het verwachte in warme alcohol onoplosbare produkt af te scheiden. Men verkrijgt 60 g 1-[(2’-acetylami- no-4'-nitro)fenoxy]-3-succinimidopropanol-2 in nagenoeg zuivere vorm.

Dit produkt smelt na herkristallisatie uit alcohol bij 184UC.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten: 35 8300267 14

Analyse Berekend voor Gevonden _c15 H17 n3 °7_ CZ 51,28 51,15 5 HZ 4,84 4,87 NZ 11,96 11,86 _OZ_'_31,91_32,15

De moederlogen van het reactiemengsel bevatten een weinig succin-imidoderivaat en van het geëlimineerde 1,3-bis-[ (2'-acetylamino-4’-ni-tro)f enoxy]-propanol-2.

Derde trap.

Bereiding van 1-[(2’-amino-4’-nitro)fenoxy]-3-succinimidopropanol-2.

2 g (0,0057 mol) l-[(2-acetylamino-4-nitro)fenoxy]-3-succinimido-15 propanol-2, verkregen volgens de tweede trap, worden onder roeren gedurende een uur op een kokend-waterbad in 10 ml zoutzuur (d * 1,18) verwarmd. Na afkoelen, verdunnen en alkalisch maken van het reactiemengsel slaat het verwachte produkt neer. Men ontwatert, wast met water en her-kristalliseert uit ethanol. Het produkt smelt bij 200UC.

20 Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresulta ten:

Analyse Berekend voor Gevonden ._c13 H15 n3 °6_ 25 CZ 50,48 50,47 HZ 4,85 4,87 NZ 13,59 13,58 0Z 31,07 30,94

Vierde trap.

30

Bereiding van l-[(2*-amino-4’-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2.

7,9 g (0,0256 mol) van het tijdens de voorafgaande trap bereide succinimidoderivaat worden gedurende 8 uren onder roeren onder terug- vloeiing in 40 ml zoutzuur (d* 1,18) verhit. Na afkoeling van het reactiemengsel ontwatert men het verkregen produkt, dat in de vorm van 35 het dichloorhydraat kristalliseert. Men lost dit dichloorhydraat in 175 ml water op en men brengt met behulp van een natriumhydroxide-oplossing de pH op 9. Men ontwatert het verkregen produkt, dat is neergeslagen.

Na wassen met water en herkristallisatie uit alcohol smelt het produkt bij 159VC.

8300267 15

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden 5 _c9 h13 n3 o4 _ CZ 47,58 47,57 HZ 5,73 5,75 NZ 18,50 18,56 0Z 28,19 28,16 10 Voorbeeld V.

Bereiding van l-[(2'-amino-5’-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2 (zie reactievergelijking met fig. 5).

Eerste trap.

Bereiding van l-[(2,-acetylamino-5,-nitro)fenoxy]-2,3-epoxypropaan.

15

Men lost 0,376 mol (73,7 g) 2-acetylamino-5-nitrofenol op in 375 ml 1,1N natriumhydroxide-oplossing, daarna voegt men 300 ml epichloor-hydrine toe. Men laat het reactiemengsel gedurende 96 uren bij 20”C onder goed roeren met rust, daarna ontwatert men en wast men het verwachte produkt, dat is neergeslagen, met water. Na herkristallisatie uit 20 ethanol en drogen onder vacuüm smelt het produkt bij 164UC.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden 25 C11 H12 n2 °5 CZ 52,38 52,29 HZ 4,80 4,83 NZ 11,11 11,20 0Z 31,72 31,86 30

Tweede trap»

Bereiding van l-[(2*-acetylamino-5*-nitro)fenoxy]-3-succinimidopropa-nol-2.

Men voegt 0,072 mol (18,2 g) l-[(2'-acetylamino-5*-nitro)fenoxy]-35 2,3-epoxypropaan aan 60 ml absolute ethanol toe, waaraan 6 druppels py ridine zijn toegevoegd. Men voegt 0,087 mol (8,6 g) succinimide toe, daarna verhit men het mengsel gedurende 5 uren onder terugvloeiing. Na afkoeling voegt men 150 ml water toe en men verdrijft de alcohol onder vacuüm. Het verwachte produkt, eerst verkregen in de vorm van een in water onoplosbare olie, kristalliseert langzaam. Men ontwatert en men 8300267 *. 16 herkristalliseert uit alcohol van 96“. Na drogen smelt het produkt bij 157"C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten: 5 -

Analyse Berekend voor Gevonden C15 h17 n3 °7 CZ 51,28 51,30 HZ 4,88 4,94 1Q NZ 11,96 11,89 OZ 31,88 32,07

Derde trap.

Bereiding van l-[(2,-amino-5,-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2.

7,0 g (0,02 mol) van het tijdens de tweede trap verkregen succin-imidoderivaat worden gedurende 14 uren onder terugvloeiing in 14 ml alcohol van 96”, waaraan 38 ml zoutzuur (d * 1,18) zijn toegevoegd, .verhit. Het reactiemengsel wordt vervolgens afgekoeld en aceton wordt toegevoegd om het verwachte produkt in de vorm van het chloorhydraat neer te slaan. Men ontwatert dit chloorhydraat, daarna lost men het in 12 ml 20 water op. Door alkalisch maken met behulp van een ION natriumhydroxide-oplossing, slaat l-[(2I-amino-5'-nitro)fenoxy-3-aminopropanol-2 in de vorm van een olie neer, die snel kristalliseert. Het produkt wordt ontwaterd, met water gewassen en uit ethanol herkristalliseerd. Het produkt smelt bij 141“C.

25

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden c9 h13 n3 o4 30 CZ 4/,5/ 47,58 HZ 5,77 5,76 NZ 18,49 18,62 0% 28,17 28,28

Voorbeeld VI.

35 '

Bereiding van l-[(2’-amino-5'-nitro)fenoxy]-3-N-p-hydroxyethylaminopro-panol-2 (zie reactievergelijking met fig. 6).

Eerste trap.

Bereiding van 1—[(2 *-acetylamino-51-nitro)fenoxy]-3-N-0hydroxyethyl-aminopropanol-2.

8300267 • -t 17 10,1 g (0,04 mol) l-[(2,-acetylamlno-5,-nitro)fenoxy]-2,3-epoxy-propaan, bereid volgens de eerste fase van voorbeeld V, worden in op-lossing gébracht door op een kokend-waterbad in 36,6 g monoëthanolamine en 10 ml absolute ethanol te verwarmen. Na 1,5 uren verwarming op het 5 kokende waterbad wordt het reactiemengsel in 300 g ijswater gegoten.

Het partieel gedeacyleerde verwachte produkt slaat neer. Het wordt ontwaterd, met water gewassen en onder vacuüm gedroogd. Het wordt als zodanig in de tweede fase van de synthese gebruikt.

Tweede trap.

^ Bereiding van l-[(2,-amino-5,-nitro)fenoxy]-3-N-3-hydroxyethylamino-propanol-2.

8,7 g van het tijdens de eerste fase van de synthese verkregen onzuivere produkt worden gedurende 30 minuten op een kokend-waterbad in 22 ml zoutzuur (d * 1,18) verhit. Aan het afgekoelde reactiemengsel ^ wordt ammoniak toegevoegd tot een pH van 6. Het verwachte produkt slaat neer in de vorm van het monochloorhydraat. Dit monochloorhydraat wordt ontwaterd, uit een mengsel van ethanol/water herkristalliseerd en onder vacuüm gedroogd. Het smelt bij 156UC.

Het monochloorhydraat wordt in 20 ml water in oplossing gebracht.

20

Men maakt alkalisch met behulp van 20-Z's ammoniak. Het l-[(2'-amino-5'nitro)fenoxy]-3-N-0-hydroxyethylaminopropanol-2 slaat neer. Het produkt wordt ontwater, met water gewassen, uit water herkristalliseerd en onder vacuüm gedroogd. Het smelt bij 177°C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresulta-25 ten: '

Analyse Berekend voor Gevonden _C11 h17 n3 °5_ CZ 48,70 48,65 30 HZ 6,32 6,25 NZ 15,49 15,44 0Z 29,49 29,33

Voorbeeld VII.

Bereiding van l-[(2l,5l-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trichloorhy-35 draat (zie reactievergelijking met fig. 7).

In 15 ml alcohol van 96u brengt men 7,5 g zinkpoeder en 0,3 g am-moniumchloride in oplossing in 1,5 ml water. Onder roeren verhit men het mengsel tot terugvloeiing, daarna voegt men geleidelijk, zodanig dat de verhitting onder terugvloeiing zonder uitwendige verwarming ge- 8300267 18 handhaafd wordt, 0,015 mol (3,4 g) 1-[(2'-amino-5’-nitro)fenoxy]3-ami-nopropanol-2 bereid volgens voorbeeld V toe. Wanneer de toevoeging beëindigd is handhaaft men het verhitten onder terugvloeiing gedurende 5 minuten, daarna filtreert men het kokende reactiemengsel over 4,6 ml 5 ijskoud zoutzuur (d = 1,18). Het verwachte prodükt kristalliseert in de vorm van trichloorhydraat. Het produkt wordt ontwaterd, met alcohol gewassen en onder vacuüm gedroogd. Het smelt onder ontleding bij 216 -218"C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresulta- 10 ten:

Analyse Berekend voor Gevonden c9 h15 n3 02,3HC1 CZ 35,25 34,97 15 HZ 5,92 5,86 N% 13,70 13,82 OZ 10,43 10,68 " ‘ C1Z 34,69 34,52

Voorbeeld VIII.

20 Bereiding van l-[(2’,4'-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trichloor-hydraat (zie reactievergelijking met fig. 8).

Men brengt 0,02 mol (5,3 g) l-[(2’-amino-4f-nitro)fenoxy]-3-amino-propanol-2-monochloorhydraat bereid volgens voorbeeld IV in 50 ml alcohol' van 96“ en 0,2 g palladium/kool van 10%. Men brengt het mengsel op 25 85“C gedurende ëên uur onder 35 bar waterstof. Na afkoeling filtreert men ter verwijdering van de katalysator, onder het ontvangen van het filtraat op 20 ml ijskoude ethanol, die met waterstofchloridegas verzadigd is. Het verwachte produkt slaat in de vorm van trichloorhydraat neer. Na herkristallisatie van dit trichloorhydraat uit een mengsel van 30 ethanol en water smelt het onder ontleding bij 236 - 238“C.

Het verwachte produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden c9 .H15 n3 °2»3hc1 CZ 35,23 35,41 HZ 5,87 5,90 N% 13,70 13,63 0% 10,44 10,63

Cl% 34,75 34,85 8300267 19 . %

Hen heeft vastgesteld dat deze verbinding, die een koppelingsraid-del is, verrassenderwijze door koppeling met para-aminofenol veel rodere tinten geeft dan het homoloog ervan, dat niet de OH-groep aan de zijketen bevat; men heeft eveneens verrassenderwijze vastgesteld dat de 5 verkregen rode tinten veel stabieler zijn dan het niet-gehydroxyleerde homoloog.

Voorbeeld IX.

Bereiding van l-[(3’-methylamino-4,-nitro)fenox7]-3-aminopropanol-2-chloorhydraat (zie reactievergelijking met fig. 9).

10 Eerste trap.

Bereiding van l-[(31-methylamino-4T-nitro)fenoxy]-2,3-epoxypropaan.

Men lost bij omgevingstemperatuur 0,15 mol (36,3 g) (3-N-methyl-amino-4-nitro)fenyl-β,J-dihydroxypropylether (beschreven in voorbeeld 2 van de Franse octrooiaanvrage 8.017.617) in 150 ml pyridine op. Aan deze op -5”C gehandhaafde pyridine-oplossing voegt men druppelsgewijze onder roeren in 10 minuten 0,22 mol (25,2 g) methaansulfochloride .op.

Wanneer de toevoeging beëindigd is laat men de temperatuur van het reactiemengsel tot 20WC oplopen, daarna voegt men, na het reactiemeng-sel gedurende 45 minuten bij omgevingstemperatuur met rust te hebben 20 gelaten, daaraan bij -5"C in 10 minuten 100 ml van een methanolische oplossing van natriummethanolaat van 27,8% toe. Wanneer de toevoeging beëindigd is, roert men gedurende 2 uren bij omgevingstemperatuur, daarna wast men het dichloormethaan met water, met een IN zoutzuurop- lossing, daarna met een verzadigde natriumwaterstofcarbonaatoplossing.

25

Men verdrijft het methyleenchloride onder vacuüm. Bet verwachte pro-dukt, bestaande uit de achterblijvende olie, kristalliseert zeer snel.

Na herkristallisatie uit ethylacetaat en drogen onder vacuüm smelt het produkt bij 113WC.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresulta-30 ten:

Analyse Berekend voor Gevonden _c10 h12 n2 °4_ C% 53,57 53,66 35 H% 5,39 5,35 N% 12,50 12,48 0% 28,54 28,58

Tweede trap.

Bereiding van 1-[(3 *-methylamino-4'-nitro)fenoxy]-3-succinimidopropa- 8300267 20 nol-2.

Men lost 0,087 mol (19,5 g) l-[(3'-methylamino-4'-nitro)fenoxy]- 2,3-epoxypropaan in 75 ml absolute alcohol, waaraan 6 druppels pyridine zijn toegevoegd, op. Men voegt 0,10 mol (10,1 g) succinimide toe, daar-^ na verhit men het mengsel gedurende 4 uren onder terugvloeiing. Men filtreert het kokende reactiemengsel. Door afkoeling van het filtraat kristalliseert het verwachte produkt. Na herkristallisatie uit alcohol en drogen onder vacuüm smelt het produkt bij 152"C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresulta- ten:

Analyse Berekend voor Gevonden c14 H17 N3 °6 C% 52,01 51,97 X5 H% 5,30 5,36 N% 13,00 12,98 _0%_29,69_29,50 ~ '

Derde trap.

Bereiding van l-[(3'-methylamino-4'-nitro)fenoxyl-3-aminopropanol-2- 20 monochloorhydraat.

10,5 g (0,0324 mol) van het volgens de tweede trap verkregen sue-cinimidoderivaat worden gedurende 7 uren onder terugvloeiing in 20 ml alcohol van 96“ en 60 ml 36-%’s zoutzuur verhit. Men koelt het reactie-^ mengsel op 0“C. Het verwachte produkt kristalliseert. Dit wordt ontwaterd, met aceton gewassen en uit een mengsel van water en alcohol her-kristalliseerd. Na drogen onder vacuüm smelt het onder ontleding tussen 258 en 260“C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyseresultaten: 30 _

Analyse Berekend voor Gevonden c10 h15 n3 °4»hc1 C% 43,25 43,21 H% 5,81 5,78 35 N% 15,13 15,11 0% 23,04 23,10

Cl% 12,77 12,70

Voorbeeld X.

Bereiding van l-[(2*,4,-diamino)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol-2- 8300267 • > 21 trichloorhydraat, monohydraat (zie reactievergelijking met fig. 10).

Eerste trap.

Bereiding van l-[(2'-amino—4,-nitro)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol-2.

Men voegt 0,085 mol (21,5 g) l-[(2*-acetylamino-4'-nitro)fenaxy]-^ 2,3-epoxypropaan (verbinding beschreven in voorbeeld IV) aan 100 ml van een oplossing van 40% dimethylamine in water toe en men roert het reac-tiemengsel gedurende 30 minuten bij omgevingstemperatuur. Na verdunning door toevoeging van 225 ml ijswater, gevolgd door neutralisatie met behulp van azijnzuur, verdampt men onder vacuüm tot droog. Het droge re-^ sidu wordt in 150 ml ethylacetaat opgenomen. Het in ethylacetaat onoplosbare bestanddeel bestaat na wassen met aceton uit 28,5 g l-[(2T-ace-tylamino-4'-nitro)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol-2. Dit geacetyleerde derivaat wordt gedurende 2 uren in 220 ml met waterstofchloridegas verzadigde ethanol onder terugvloeiing verhit. Na afkoeling van het reac-^ tiemengsel ontwatert men het in de vorm van chloorhydraat verwachte produkt. Na oplossing van dit chloorhydraat in water en alkalisch .maken van de waterige oplossing met behulp van een natriumhydroxide-oplos-sing, slaat men l-[(2,-amino-4'-nitro)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol-2 in gekristalliseerde vorm neer.

20

Het produkt wordt ontwaterd, met water gewassen en onder vacuüm gedroogd. Het smelt bij 123“C.

De elementairanalyse geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden 25 _C11 h17 n3 °4_ C% 51,76 51,65 H% 6,67 6,72 N% 16,47 16,40 0% 25,10 25,02

30 m J

Tweede trap.

Bereiding van 1-[(2T,4’-diamino)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol-2-tri-chloorhydraat-monohydraat.

Men onderwerpt 0,12 mol) (30,6 g) 1-[(2'-amino-4'-nitro)fenoxy]-35 3-dimethylaminopropanol-2 in oplossing in 92 ml absolute alcohol en in aanwezigheid van 4,5 g palladium-op-kool van 10% bij 80UC onder een druk van 40 bar waterstof aan een katalytische hydrogenering. Men elimineert de katalysator door filtratie en ontvangt het alcoholische fil-traat in 143 ml met waterstofchloridegas verzadigde ijskoude ethanol.

Het verwachte produkt slaat in de vorm van trichloorhydraat neer. Men 8300267 22 ontwatert dit chloorhydraat en men kristalliseert het in een zoutzure water-alcoholoplossing. Na drogen onder vacuüm smelt het produkt onder ontleding tussen 205 en 206VC.

De elementairanalyse geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden C11 H19 N3 °2» 3hc1 h2° C% 37,44 37,31 H% 6,81 6,87 N% 11,91 11,79 0% 13,62 13,89 C1Z 30,21 30,07 8300267 23

Voorbeeld XI.

Bereiding van [2-hydroxy-3-(2* ^'-diamimOfenoxylpropyltrimethylammo-niumchloridedichloorhydraatsemihydraat (zie reactievergelijking met fig. 11).

5 Eerste trap.

Bereiding van 1-[(2T ,4’-diacetylamino)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol- 2.

Onder de in de tweede trap van voorbeeld X beschreven omstandigheden onderwerpt men 0,1 mol (25,5 g) l-[(2,-amino-4’-nitro)fenoxy]-3- 10 dimethylaminopropanol-2 in alcoholische oplossing in aanwezigheid van palladium-op-kool aan een katalytische hydrogenering. Men verwijdert de katalysator door filtratie, men verdrijft het oplosmiddel onder vacuüm en neemt het olieachtige residu op in 200 ml ethylacetaat, waaraan men geleidelijk 17 ml azijnzuuranhydride toevoegt. Het verwachte gediacety-leerde derivaat slaat in gekristalliseerde vorm neer. Men ontwatert, men wast met aceton en droogt onder vacuüm. Het produkt smelt bij -118 -120"C.

Tweede trap.

20 Bereiding van [2-hydroxy-3-(2t,4*-diacetylamino)fenoxy]propyltrimethyl-ammoniumjodidemonohydraat.

Men lost 0,03 mol (9,3 g) van het gediacetyleerde derivaat, verkregen tijdens de eerste trap, op in 30 ml aceton, waaraan 3 ml water zijn toegevoegd. Men brengt de oplossing op 50"C, daarna voegt men on-25 der roeren 0,06 mol (3,75 ml) methyljodide toe. Men houdt het reactie-mengsel gedurende 30 minuten op 50"C. Het verwachte kwaternaire derivaat slaat neer, men ontwatert, wast met aceton en droogt. Het produkt smelt onder ontleding tussen 159 en 160"C.

De elementairanalyse geeft de volgende resultaten: 30

Analyse Berekend voor Gevonden c16 h26 °4 N3 I> h2° CZ 40,94 40,87 HZ 5,97 6,02 BZ 8,95 8,87 35 0Z 17,06 17,21 IZ 27,08 27,02

Derde trap.

Bereiding van [2-hydroxy-3-(2',4'-diamino)fenoxy]propyltrimethylammo-niumchloride-dichloorhydraat-semihydraat.

8300267 24

Onder terugvloeiing verhit men gedurende 3 uren 0,0137 mol (6,2 g) van het bij de tweede trap verkregen kwaternaire zout in 30 ml ethanol, die met waterstofchloridegas verzadigd zijn. Het verwachte produkt slaat neer. Men ontwatert, wast men absolute alcohol en droogt onder 5 vacuüm. Het produkt smelt onder ontleding tussen 258 en 260“C.

De elementairanalyse geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden c12 H22 N3 02c1>2hc1»^h2° 10 CZ 40,28 40,51 HZ 6,99 6,72 NZ 11,75 11,77 0Z 11,19 11,21 29,80 29,95 15 Voorbeeld XII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(3'-ni tro-4'-amino)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,2 g 2- butoxyethanol 10 g hydroxyethylcellulose 2 g 20 ammoniumlaurylsulfaat 5 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 8,4.

Dit mengsel, gedurende 20 minuten bij 30”C aangebracht op ontkleurd haar, verleent daaraan na spoeling en shampoobehandeling een 25 kleuring 7 YR 7/14 (bepaald door aflezing op "Munsell"-standaards). Voorbeeld XIII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [ (Z'-amino^'-nitroJfenoxyl-S-aminopropanol-Z 0,8 g 2- butoxyethanol 10 g 30 acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 miljoen in de handel gebracht onder de naam "CARBOPOL 934" door de Firma "GOODRICH CHEMICAL CO." 2 g ammoniak (22“Be) 2 g water q.s.p. 100 g.

35 De pH van de samenstelling is gelijk aan 6,7.

Dit mengsel, gedurende 35 minuten bij 30“C aangebracht op ontkleurd haar, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een kleur 3,/5 Y 8,5/9,5 (bepaald door aflezing op "Munsell"-standaards). Voorbeeld XIV.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 8300267 25 l-[ (3 * -nitro-4 ’-amino) fenoxy] -3~N, N-diëthylamino-propanol-2-chloorhydraat 0,6 g propyleenglycol 10 g diëthanolamiden van kopravetzuren 2,2 g 5 laurinezuur 0,8 g ethyleenglycolmonoëthylether 2 g monoëthanolamine 1 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 7,8.

10 Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 30UC aangebracht op ont kleurd haar, verleent daaraan, na spoelen en shampoobehandeling een kleur 7,5 YR 7/16 (bepaald door aflezing op ”Munsell”-standaards). Voorbeeld XV.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 15 l“[(2’-amino-5f-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,55 g propyleenglycol 10 g laurinezuurmonoëthanolamide 1,5 g laurinezuur 1 g hydroxyethylcellulose 5 g 20 monoëthanolamine 2 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 25”C aangebracht op ontkleurd haar, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een 25 kleur 6,25 Y 8,5/12 (bepaald door aflezing op "Munsell"-standaards). Voorbeeld XVI.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1-[(3 *-nitro-4'-amino)fenoxy]-3-N-propylaninopropanol-2-monochloorhydraat 1 g 30 2-butoxyethanol 10 g cetylstearylalcohol verkocht onder de naam "ALF0L C16/18" door de Firma "C0NDEA" 8 g natriumeetylstearylsulfaat verkocht onder de naam ”CIRE DE LANETTE E" door de Firma "HENKEL” 0,5 g 35 geëthoxyleerde ricinusolie in de handel gebracht onder de naam "CEMÜLSOL B” door de Firma "RHONE-POULENC" 1 g oliezuur-diëthanolamide 1,5 g ammoniak (22"Be) 0,25 g water q.s.p. 100 g.

40 De pH van de samenstelling is gelijk aan 8,7.

8300267 26

Dit mengsel, gedurende 35 minuten bij 28“C aangebracht op ontkleurd haar, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een kleur 7 YR 7/16 (bepaald door aflezing op ”Munsell”-standaards). Voorbeeld XVII, 5 Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [ (2' -amino-5' -nitro) f enoxy ] -3-N-(3-hydroxyethylamino- propanol-2 0,4 g 2- butoxyethanol 10 g cetylstearylalcohol in de handel gebracht onder de naam 10 "ALFOL C16/18" door de Firma "CONDEA” 8 g natriumcetylstearylsulfaat in de handel gebracht onder de naam "CIRE DE LANETTE E” door de Firma ‘'HENKEL” 0,5 g geëthoxyleerde ricinusolie in de handel gebracht onder de naam "CEMULSOL B“ door de Firma “RHONE-POULENC” 1 g 15 oliezuur-diëthanolamide 1,5 g triethanolamine (10%) 0,4 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 8,7.

Dit mengsel, gedurende 30 minuten bij 28“C aangebracht op ont-20 kleurd haar, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een kleur 7,5 Y 8,5/11 (bepaald door aflezing op ”Munsell”-standaards). Voorbeeld XVIII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(3'-nitro-4'-amino)fenoxy]-3-N-propylaminopropanol-2- 25 chloorhydraat 0,15 g 3- nitro-4-N'-methylamino-N-0-aminoëthylaniline- dichloorhydraat 0,076g 2- butoxyethanol 10 g hydroxyethylcellulose in de handel gebracht onder de 30 naam "CELL0SIZE WP03" door de Firma “UNION CARBIDE" 2 g dimethyl-alkyl-hydroxyethylammoniumbromide (alkyl => talkderivaat) 2 g ammoniak (22“Bé) 0,25 g water q.s.p. 100 g.

35 De pH van de samenstelling is gelijk aan 8,5.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 28“C op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een bruinrode licht kastanjebruine kleur.

Voorbeeld XIX.

40 Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 8300267 27 1- [(31-nitro-4'-amino)fenoxy-3-N,N-diëthylamino- propanol-2-chloorhydraat 0,05 g 3-nitro-4-Nf-g-aminoëthylamino-N,N-di-3-hydroxyethyl-anilinedichloorhydraat 0,07 g 5 3-nitro-4-amino-6-methyl-N-3-hydroxyethylaniline 0,03 g 2- butoxyethanol 10 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 mol ethyleenoxide in de handel gebracht onder de naam "CEMÜLSOL NP^" door de Firma "RHONE-POULENC" 12 g 10 nonylfenol, geoxyethyleneerd met 9 mol ethyleenoxide in de handel gebracht onder de naam "CEMULS0L NPg" door de Firma "RHONE-POULENC" 15 g oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 2 mol ethyleenoxide 1,5 g oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 4 mol ethyleenoxide 1,5 g 15 triëthanolamine (20%) 1,5 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 8,4.

Dit mengsel, gedurende 20 minuten bij 28”C op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-20 ling een bleekrode-beige kleur.

Voorbeeld XX.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(2’-amino-41-ni tro)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,2 g (3-nitro-4-N-p-hydroxyethylamino)-3-hydroxypropylether 0,08 g 25 3-nitro-4-amino-N-p-hydroxypropylaniline 0,06 g 2- (41-N,N-dihydroxyethylamino)anilino-5-N'-fl-hydroxy- ethylaminobenzochinon-1,4 0,5 g 2-butoxyethanol 10 g kopravet zuurdië thanolamiden 2,2 g 30 laurinezuur 0,8 g ethyleenglycolmonoëthylether 2 g mono'éthanolaraine 1 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 7.

35 Dit mengsel, gedurende 20 minuten bij 30"C op ontkleurd haar aan gebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een bruin-rode-blonde kleur.

Voorbeeld XXI.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 40 1-[(3'-nitro-4’-amino)fenoxy]-3-N-propylaminopropanol-2- 8300267 28 monochloorhydraat 0,065 g 2- N-3“hydroxyethylamino-5-nitrofenol 0,035 g 3- nitro-4-N * -methylamino-N, N-di- g-hydroxyethylaniline 0,21 g 3-nitro-4-amino-6-methyl-N-3,ü-dihydroxypropylaniline 0,05 g 5 2-butoxyethanol 10 g carboxymethylcellulose 2 g ammoniumlaurylsulfaat 5 g triëthanolamine (20%) 0,125 g water q.s.p. 100 g.

10 De pH van de samenstelling Is gelijk aan 7.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 30VC op ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een goudblonde zandkleur.

Voorbeeld XXII.

15 Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(3'-nitro-4’-amino)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,055 g 1,4,5,8-tetraamino-antrachinon 0,105 g 2- amino-3-nitrotolueen 0,035 g 3- nitro-4-amino-6-methyl-N-3-amino’éthylaniline 0,03 g 20 propyleenglycol 10 g cetylstearylalcohol in de handel gebracht onder de naam "ALF0L C16/18” door de Firma “C0NDEA” 8 g natriumcetylstearylsulfaat in de handel gebracht onder de naam "CIBE DE LANETTE E” door de Firma "HENKEL” 0,5 g 25 geëthoxyleerde' ricinusolie in de handel gebracht onder de naam "CEMÜLS0L B“ door de Firma "RH0NE-P0ULENC" 1 g oliezuur-diëthanolamide 1,5 g triethanolamine (20%) 2 g water q.s.p. 100 g.

30 De pH van de samenstelling is gelijk aan 9.

Dit mengsel, gedurende 40 minuten bij 28UC op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoeling en shampoobehandeling een goudblonde kleur.

Voorbeeld XXXII.

35 Men bereidt de volgende verfsamenstelling: l-[(2,-amino-5,-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,1 g (3-nitro-4-N-3~aminoëthylamino)fenoxyethanol 0,15 g 3-nitro-4-amino-6-methyl-N-3,?“dihydroxypropylaniline 0,05 g 3-nitro-4-N'-methylamino-N,N-di-3-hydroxyethylaniline 0,5 g 40 propyleenglycol 10 g 8300267 29 hydroxyethyleellulose in de handel gebracht onder de □aam "CELLOSIZE WP03" door de Firma "UNION CARBIDE" 2 g dimethyl-alkyl-hydroxyethylammoniumbromide (alkyl talkderivaat) 2 g 5 ammoniak q.s.p. pH 8 water q.s.p. 100 g.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 28”C op tot strogeel ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoeling en shampoobehan-deling een sterk koperrode kastanjebruine kleur.

10 Voorbeeld XXIV.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1-[(3 *-nitro-41-amino) f enoxy]-3-am±nopropanol-2 0,5 g l-[(2'-amino-5*-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,2 g 3- nitro-4-amino-N-B-hydroxyethylaniline 0,15 g 15 3-nitro-2-N' -β-amino'éthylamino-N, N-di- β-hydroxyethyl- anilinedichloorhydraat 0,2 g hydroxyethyleellulose 2 g ammoniumlaurylsulfaat 5 g ammoniak (22”Bé) 0,25 g 20 water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 9.

Dit mengsel, gedurende 20 minuten bij 28VC op ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een rode koperkleur.

25 Voorbeeld XXV.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: l-[(2’,41-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2- trichloorhydraat 0,11 g resorcinol 0,08 g 30 p-fenyleendiamine 0,3 g 4- amIno-N,N-di-g-hydroxyethylanilinedichloorhydraat 0,6 g 3-nitro-4-amino-N-B-hydroxypropylaniline 0,5 g 3-N-methylamino-4-nitrofenoxyethanol 0,3 g cetylstearylalcohol in de handel gebracht onder de 35 naam "ALF0L C16/18" door de Firma "C0NDEA” 8 g natriumcetylstearylsulfaat in de handel gebracht onder de naam "CIEE DE LANETTE E" door de Firma "HENKEL" 0,5 g geëthoxyleerde ricinusolie in de handel gebracht onder de naam "CEMULS0L B" door de Firma "RH0NE-P0ULENC" 1 g 40 oliezuur-diëthanolamide 1,5 g 8300267 30 pentanatriumzout van diëthyleentriaminepentaazijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA" 2,5 g natriumwaterstofsulfiet (35“Bé) 1 g ammoniak (22“Bé) 11 g 5 water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10,1

Op het moment van toepassing voegt men 100 g 20-vol.%'s waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 30 minuten bij 30“G op tot strogeel ont-10 kleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-ling een bruinzwarte kleur.

Voorbeeld XXVI.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(2',4'-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trichloor- 15 hydraat 0,4 g resorcinol 0,1 g m-aminofenol 0,13 g p-fenyleendiamine 0,125 g p-aminofenol 0,13 g 20 N-methyl-p-aminofenolsulfaat 0,3 g 2- methyl-4-amino-5-nitrofenol 0,4 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "EEMC0PAL 334" door de Firma "GERLAND" 21 g 25 nonylfenol, geoxyethyleneerd .met 9 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "REMC0PAL 349" door de Firma "GERLAND” 24 g oliezuur 4 g 2-butoxyethanol 3 g 30 ethanol (96“) 10 g pentanatriumzout van diëthyleentriaminepentaazijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQU0L DTPA" 2,5 g natriumwaterstofsulfiet (35“Bé) 1 g ammoniak (22“Bé) ^ 10 g 35 water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10,5 Op het tijdstip van toepassing voegt men /5 g 20-vols waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 30“C op van nature voor 90% 40 grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoeling en shampoobehande- 8300267 31 ling een as-kastanjebruine kleur.

Voorbeeld XXVII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(2*,5'-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trIchloo r- 5 hydraat 0,153 g 2,6-dimethyl-3-acetylaminofenol 0,089 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "REMCOPAL 334" door de Firma "GERLAND" 21 g 10 nonylfenol, geoxyethyleneerd met 9 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "REMCOPAL 349” door de Firma "GERLAND" 24 g oliezuur 4 g 2- butoxyethanol 3 g 15 ethanol (96“) 10 g pentanatriumzout van diëthyleentriaminepenta'dzijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQU0L DTPA" 3,5 g anmoniak (22wBi) 10 g water q.s.p. 100 g.

20 De pH van de samenstelling is gelijk aan 10,5.

Op het moment van toepassing voegt men 100 g 20-vol.%’s waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 30"C op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-25 ling een grijsblauwe kleur.

Voorbeeld XXVIII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(2 *,51-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,63 g 2- methylresorcinol 0,14 g 30 3-acetylaminofenol 0,135 g (2,4-diamino)fenoxyethanol-dichloorhydraat 0,06 g 3- nitro-4-amino-6-methyl-N-0-hydroxyethylaniline 0,215 g 1- [(3’-nitro-4'-amino)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,3 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 35 miljoen in de handel gebracht onder de naam "CARB0P0L 934" door de Firma "GOODRICH CHEMICAL CO." 1,5 g alcohol (96“) 11 g 2- butoxyethanol 5 g trimethylcetylammoniumbromide 1 g 40 ethyleendiaminetetraazijnzuur in de handel gebracht 8300267 32 onder de naam "TRILON B" 0,1 g ammoniak (22“Bi) 10 g thioglycolzuur 0,2 g water q.s.p. 100 g.

5 De pH van de samenstelling is gelijk aan 10.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 100 g 20-vol.%'s waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 30UC op tot strogeel ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-10 ling een kastanjebruine kleur.

Voorbeeld XXIX.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: l-[(2',5'-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trichloor-hydraat 0,306 g 15 (2,4-diamino)fenyl-f5-hydroxypropylether-dichloorhydraat 0,255 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam·"CEMÜLS0L NP^” door de Firma "RH0NE-P0ULENC” 12 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 9 mol epoxyethaan in de 20 handel gebracht onder de naam "CEMULSOL NPg" door de

Firma "RH0NE-P0ULENC“ 15 g oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 2 mol epoxyethaan 1,5 g oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan 1,5 g propyleenglycol 6 g 25 ethyleendiaminetetra'azijnzuur in de handel gebracht onder de naam "TRILON B" 0,12 g ammoniak (22uBé) 11 g thioglycolzuur 0,6 g water q.s.p. 100 g.

30 De pH van de samenstelling is gelijk aan 9,9.

Dit mengsel, gedurende 30 minuten bij 28UC op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-35 ling een zuiver blauwe kleur.

Voorbeeld XXX.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: l-[(2',4'-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trichloor-hydraat 0,25 g 40 p-fenyleendiamine 0,088 g 8300267 33 oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 2 mol epoxyethaan 4,5 g oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan. 4,5 g oleylamine, geoxyethyleneerd met 12 mol epoxyethaan In de handel gebracht onder de naam "ETHOMEEN TO^) door 5 de Firma “ARMOUR HESS" 4,5 g kopravetzuurdiëthanolamiden 9 g propyleenglycol 4 g 2-butoxyethanol 8 g ethanol (96“) 6 g 10 pentanatriumzout van diëthyleentriaminepentaëzijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA" 2 g thioglycolzuur 0,5 g ammoniak (22”Bé) 10 g water q.s.p. 100 g.

15 De pH van de samenstelling is gelijk aan 10,3.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 85 g 20-vol.%'s waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 30“C op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-20 ling een nachtblauwe kleur.

Voorbeeld XXXI.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(2’,4’-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trichloor- hydraat 0,12 g 25 p-aminofenol 0,043 g cetylstearylalcohol in de handel gebracht onder de naam "ALFOL C16/18" door de Firma "CONDEA" 19 g 2- octyldecanol in de handel gebracht onder de naam "EUTAN0L G" door de Firma "HENKEL” 4,5 g 30 cetylstearylalcohol met 15 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "MERGITAL CS 15/E) door de Firma "HENKEL” 2,5 g ammoniumlaurylsulfaat met 30% actieve stof 12 g kationogeen polymeer met zich herhalende eenheden van 35 formule 11 4 g benzylalcohol 2 g ammoniak (22“Bé) 11 g ethyleendiaminetetraazijnzuur in de handel gebracht onder de naam "TRIL0N B” 1 g 40 natriumsulfiet 1,2 g 8300267 34 water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 75 g 20-vol.%'s waterstofperoxide toe.

5 Dit mengsel, gedurende 20 minuten bij 28UC op ontkleurd haar aan gebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een bleekrode champagnekleur.

Voorbeeld XXXII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 10 l-[(2',4'-diamino)fenoxy]-3-aminopropanol-2-trichloor- hydraat 0,05 g resorcinol 0,15 g m-aminofenol 0,085 g 2-me thy1-5-N-β-hydroxyethylamino feno1 0,09 g 15 p-fenyleendiamine 0,1 g 2- amino-3-aminofenol 0,405 g 3- nitro-4-amino—6-methyl-N-3-aminoëthylani1ine 0,08 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 miljoen in de handel gebracht onder de naam "CARB0P0L 934" 20 door de Firma "GOODRICH CHEMICAL CO." 1,5 g alcohol (96”) 11 g 2- butoxyethanol 5 g trimethylcetylammoniumbromide 1 g ethyleendiaminetetraazijnzuur in de handel gebracht 25 onder de naam "TRILON B" 0,1 g ammoniak (22uBé) 10 g thioglycolzuur 0,2 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10,3.

30 Op het tijdstip van toepassing voegt men 100 g 20-vol.%’s water stofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 30 minuten bij 28“C aangebracht op tot strogeel ontkleurd haar, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een middelmatig koperrode kastanjebruine kleur.

35 Voorbeeld XXXIII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: l-[(3,-methylamino-4,-nitro)fenoxy]-3-aminopropanol-2 0,3 g 3- nitro-4-amino-6-methyl-N-3-hydroxyethylaniline 0,8 g 1,4,5,8-tetraamino-antrachinon 0,06 g 40 2-butoxyethanol 10 g 8300267 35 hydroxyethylcellulose in. de handel gebracht onder de naam "CELLOSIZE WP03" door de Firma "UNION CARBIDE" 2 g dimethyl-alkyl-hydroxyethylammoniumbromide (alkyl = talkderivaat) 2 g 5 ammoniak (5%) 1 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 7.

Dit mengsel, gedurende 20 minuten bij 30”C op ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een heldere 10 koperkleur.

Voorbeeld XXXIV.

Hen bereidt de volgende verfsamenstelling: 1-[(3’-methylamino-4 *-nitro)fenoxy]-2-aminopropanol-monochloorhydraat 1 g 15 2-butoxyethanol 10 g cetylstearylalcohol in de handel gebracht onder de naam "ALF0L 016/18“ door de Firma "C0NDEA" 8 g natriumcetylstearylsulfaat in de handel gebracht onder de naam "GIBE 1® LANETTE E" door de Firma "HENKEL” 0,5 g 20 ge'éthoxyleerde ricinusolie in de handel gebracht onder de naam "CEMULS0L B“ door de Firma "RH0NE-P0ULENC" 1 g oliezuur-diëthanolamide 1,5 g triëthanolamine (20-%Ts oplossing in water) 2 g water q.s.p. 100 g.

25 De pH van de samenstelling is gelijk aan 7,5.

Dit mengsel, gedurende 30 minuten bij 28“C op ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehandeling een kleur 4,5 Y 8,5/13 (bepaald door aflezing op ”Munsell"-standaards).

Voorbeeld XXXV.

30 Men bereidt de volgende verfsamenstelling: l-[(2’,4’-diamino)fenoxy]-3-dimethylamino-propanol-2-trichloorhydraat-monohydraat . 0,836 g p-fenyleendiamine 0,256 g nonylfenol met 4 mol epoxyethaan in de handel gebracht 35 door de Firma “RHONE POULENC” onder de naam "CEMÜLSOL NP4" 21 g nonylfenol met 9 mol epoxyethaan in de handel gebracht door de Firma "RHONE POULENC" onder de naam "CEMÜLSOL NP9” 24 g 40 oliezuur 4 g 8300267 : 36 2-butoxyethanol 3 g ethanol (96u) 10 g pentanatriumzout van diethyleentriaminepenta'dzijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA” 2,5 g 5 thioglycolzuur 0,6 g ammoniak (22“Bê) 10 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10,2.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 120 g 20-vol.%'s water-10 stofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 28”C op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-ling een nachtblauwe kleur.

Voorbeeld XXXVI.

15 Men bereidt de volgende verfsamenstelling: [2-hydroxy-3-(2 *,4 *-diamino)fenoxy]propyltrimethyl-ammoniumchloride-dichloorhydraat-semihydraat 0,35 g p-fenyleendiamine 0,108 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan in 20 de handel gebracht onder de naam "REMC0PAL 334" door de

Firma "GERLAND" 21 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 9 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "REMC0PAL 349" door de Firma "GERLAND" 24 g 25 oliezuur 4 g 2-butoxyethanol 3 g ethanol (96%) 10 g pentanatriumzout van diëthyleentriaminepentaazijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQU0L DTPA" 2,5 g 30 natriumwaterstofsulfiet (35uBê) 1 g ammoniak (22uBê) 10 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 100 g 20-vol.%’s water-35 stofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 20 minuten bij 30VC op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-ling een grijsblauwe kleur.

Voorbeeld XXXVII.

40 Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 8300267 ' 37 , l-amino[(2*, 41 -diamino) fenoxy] -3-dime thy laminopro pano 1-2- trichloorhydraat-monohydraat 0,35 g p-aminofenol 0,109 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 5 miljoen in de handel gebracht onder de naam "CARBOPOL 934” door de Firma "GOODRICH CHEMICAL CO." 3 g ethanol (96”) 11 g 2-butoxyethanol 5 g trimethylcetylammoniumbromide 2 g 10 ethyleendiaminetetraMzijnzuur in de handel gebracht onder de naam "TRILON B" 0,2 g ammoniak (22”Bê) 10 g natriumwaterstofsulfiet (35”Bê) ’ 1 g water q.s.p. 100 g.

15 De pH van de samenstelling is gelijk aan 9,8.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 100 g 20-vol.%*s waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 28“C op tot grijs ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en wasbehandeling een ro~ 20 se nuance met goudblonde weerschijn.

Voorbeeld XXXVIII.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(2’,4’-diamino)fenoxyJ-3-dimethylaminopropanol-2- trichloorhydraat-monohydraat 0,13 g 25 p-fenyleendiamine 0,08 g p-aminofenol 0,16 g resorcinol 0,13 g mraminofenol 0,09 g 2- me thyl-5 -N- fï-hydr oxy ethylamino f eno 1 0,1 g 30 3-N-dimethylamino-4-nitrofenoxyethanol 0,03 g oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 2 mol epoxyethaan 4,5 g oleylalcohol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan 4,5 g oleylamine, geoxyethyleneerd met 12 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "ΕΤΗ0ΜΕΕΝ TO·^" door de 35 Firma "ARMOUR HESS" 4,5 g kopravetzuurdi'éthanolamiden 9 g propyleenglycol 4 g 2-butoxyethanol 8 g ethanol (96") 6 g 40 pentanatriumzout van diëthyleentriaminepentaazijnzuur in 8300267 : 38 de handel gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA" 2 g hydrochinon 0,15 g natriumwaterstofsulfietoplossing (35uBé) 1,3 g ammoniak (22uBê) 10 g 5 water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 10.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 120 g 20-vol.%’s waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 28UC op van nature voor 90% 10 grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-ling een hazelnootbruine kleur.

Voorbeeld XXXIX.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 1- [(2',4’-diamino)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol-2- 15 trichloorhydraat-monohydraat 0,25 g p-fenyleendiamine 0,4 g p-aminofenol 0,6 g 2- methylresorcinol 0,4 g 2-methyl-5“N-g-hydroxyethy!aminofenol 0,25 g 20 2-amino-3-nitrofenol 0,2 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 mol epoxyethaan in de handel gebracht onder de naam "REMC0PAL 334" door de Firma "GERLAND" 21 g nonylfenol, geoxyethyleneerd met 9 mol epoxyethaan in de 25 handel gebracht onder de naam "REMC0PAL 349" door de

Firma "GERLAND" 24 g oliezuur 4 g 2-butoxyethanol 3 g ethanol (96“) 10 g 30 pentanatriumzout van diëthyleentriaminepentaazijnzuur in de handel gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA" 2,5 g natriumwaterstofsulfietoplossing (35”Bé) 1 g ammoniak (22uBé) 10 g water q.s.p. 100 g.

35 De pH van de samenstelling is gelijk aan 10,1.

Dit mengsel, gedurende 15 minuten bij 30“C op tot strogeel ontkleurd haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-40 ling een bruinrode kastanjebruine kleur.

8300267 39

Voorbeeld XL.

Men bereide de volgende verfsamenstelling: 1- [(2 *,4’-diamino)fenoxy]-3-dimethylaminopropanol-2- trichloorhydraat-monohydraat 0,075 g 5 p-fenyleendiamine 0,20 g N,N-di-0-hydroxyethyl-p-fenyleendiaminedichloorhydraat 0,09 g N-methyl-p-aminofenolsulfaat 0,115 g 2- methylresorcinol 0,3 g m-aminofenol 0,085 g 10 l-amino-2-nitro-4-N-B-hydroxyethylamino-5-methylbenzeen 0,18 g (3-nitro-4-N-p-aminoëthylamino)fenoxyethanol 0,15 g cetylstearylalcohol in de handel gebracht onder de naam "ALF0L C16/18E" door de Firma "CONDEA" 8 g natriumcetylstearylsulfaat in de handel gebracht onder 15 de naam "CIRE DE LANETTE E” door de Firma "HENKEL” 0,5 g geëthoxyleerde ricinusolie in de handel gebracht onder de naam "CEMÜLS0L B" door de Firma "RH0NE-P0ULENC" 1 g oliezuur-diëthanolamide 1,5 g pentanatriumzout van diëthyleentriamlnepentaëzijnzuur 20 in de handel gebracht onder de naam "MASQUOL DTPA" 2,5 g mercaptobarnsteenzuur 0,3 g ammoniak (22"Bé) 11 g water q.s.p. 100 g.

De pH van de samenstelling is gelijk aan 9,3.

25 Op het tijdstip van toepassing voegt men 100 g 20-vol.%?s water stofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 25“C op van nature voor 90% grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en wasbehandeling, een donker kastanjebruine kleur met bruinrode weerschijn.

30 Voorbeeld XLI.

Men bereidt de volgende verfsamenstelling: 2-hydroxy-3-(2*,4*-diamino)fenoxypropyltrimethyl- ammoniumchloride-dichloorhydraat-semihydraat 0,1 g p-toluyleendiaminedichloorhydraat 0,085 g 35 p-aminofenol 0,155 g resorcinol 0,08 g m-aminofenol 0,09 g 2-methyl-5-N-β-hydroxyethylaminofenol 0,1 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 40 miljoen in de handel gebracht onder de naam "CARB0P0L 934"

--m~—~irT

8300267 40 door de Firma "GOODRICH CHEMICAL CO." 1,5 g ethanol (96“) 11 g 2-butoxyethanol 5 g trimethylcetylammoniumbromide 1 g 5 ethyleendiaminetetra’dzijnzuur in de handel gebracht onder de naam "TRILON B" 0,1 g ammoniak (22uBë) 10 g thioglycolzuur 0,2 g water q.s.p. 100 g.

10 De pH van de samenstelling is gelijk aan 9,9.

Op het tijdstip van toepassing voegt men 100 g 20-vol.Z's waterstofperoxide toe.

Dit mengsel, gedurende 25 minuten bij 28UC op van nature voor 90Z grijs haar aangebracht, verleent daaraan na spoelen en shampoobehande-15 ling een hazelnootbruine kleur.

8300267

Claims

5. NY of de groep N\y, X'3' betekent, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of pi-peridinering vormen, éen of beide substituenten, die Y uitmaken, boven-10 dien waterstof kunnen voorstellen, wanneer A uitsluitend NY betekent, Y* een alkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt en X een anion voorstelt, R-£ en R.2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstel-15 len, onder voorbehoud dat, wanneer A NY betekent, 1) wanneer Z op de 4-plaats van de benzeenkern is en wanneer NR^B.£ °P <*e 2-plaats is, en R£ beide een waterstofatoom voorstellen, één van de twee substituenten, die Y uitmaken, geen ethylgroep voorstelt wanneer de andere substituent een waterstofatoom voorstelt, en de twee substituenten, die 20 Y uitmaken, met het stikstofatoom, dat hen draagt, geen heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, en 2) wanneer één van de twee substituenten, die Y uitmaken, een waterstofatoom of een alkylgroep betekent en de andere een alkylgroep betekent, Z zich niet op de 3-plaats en NR]^2 °P 2-plaats bevinden, R^ een waterstofatoom betekent 25 en R2 een waterstofatoom of een alkylgroep betekent,

2. Werkwijze ter bereiding van een verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout) in welke formule: Z NO2 voorstelt, A NY voorstelt, 30. twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, één of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen,

35 R^ en R2 waterstofatomen voorstellen, onder voorbehoud dat, wanneer Z op de 4-plaats van de benzeenring is en wanneer NR^R2 op de 2— plaats is, één van de twee substituenten, die Y uitmaken, geen ethylgroep voorstelt wanneer de andere substituent een waterstofatoom voorstelt en de twee substituenten, die Y uitmaken, niet met het stikstof-40 atoom, dat hen draagt, een morfoline- of piperidinering vormen, met het 8300267 Λ * kenmerk, dat achtereenvolgens de volgende trappen worden uitgevoerd: a) men laat op de bekende verbinding van formule 2 epichloorhydri-ne inwerken voor het verkrijgen van de verbinding van formule 3, b) men laat op de verbinding van formule 3 een amine van formule

5 HNY inwerken, waarin Y de hiervoor aangegeven betekenis heeft, voor het verkrijgen van de verbinding van formule 4, c) op de verbinding van formule 4 laat men een sterk zuur inwerken, zoals zoutzuur, voor het verkrijgen van de verbinding van formule 5, waarin Y de hiervoor aangegeven betekenis heeft.

3. Werkwijze ter bereiding van een verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout), in welke formule: Z NH2 voorstelt, A NY betekent, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten 15 hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinegroep vormen, één of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen zijn, en R2 waterstofatomen voorstellen, onder voorbehoud dat, wanneer 20 Z op de 4-plaats van de benzeenring is en wanneer NR-j^ op de 2- plaats is, één van de twee substituenten, die Y uitmaken, geen ethyl-groep voorstelt wanneer de andere substituent een waterstofatoom voorstelt en de twee substituenten, die Y uitmaken, niet met het stikstofatoom, dat hen draagt, een morfoline- of piperidinering vormen, met het 25 kenmerk, dat men de werkwijze volgens conclusie 2 toepast en dat men het verkregen produkt aan een reduktie van de nitrogroep onderwerpt voor het verkrijgen van de verbinding van formule 6, waarin Y de hiervoor gegeven betekenis heeft.

4. Werkwijze ter bereiding van een verbinding van formule 1 (of 30 een overeenkomstig zuur zout), in welke formule: Z een N02“groep voorstelt, A NY voorstelt, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met 35 het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, een of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen, en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstel-40 len waarbij het geval dat R^SR2=H is uitgesloten, met het kenmerk, 8300267 dat men op de verbinding van formule 7 epichloorhydrine laat inwerken en dat men op de verkregen verbinding een amine van formule HNY laat inwerken, waarin Y de hiervoor gegeven betekenis heeft, voor het verkrijgen van de verbinding van formule 8.

5. Werkwijze ter bereiding van een verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout), in welke formule: Z een Nï^-groep voorstelt, A NY betekent, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen van ten 10 hoogste 4 koolstof atomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, één of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen, en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een 15 alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, waarbij het geval dat R^eR2~H is uitgesloten, met het kenmerk, dat men de volgens de werkwijze van conclusie 4 verkregen verbinding aan een reduktie van de nitrogroep onderwerpt.

6. Werkwijze volgens één van de conclusies 3 of 5, met het ken-20 merk, dat men de reduktie van de nitrogroep uitvoert met hetzij zink- poeder in alcoholisch milieu in aanwezigheid van ammoniumchloride, hetzij door katalytische hydrogenering.

7. Werkwijze ter bereiding van een verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout), in welke formule 25. een NH2“groep voorstelt, A NY betekent, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of pi-30 peridinering vormen, R^ en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, waarbij het geval dat R^=R2=H is uitgesloten, met het kenmerk, dat men de werkwijze volgens conclusie 3 toepast en dat men bij het 35 verkregen produkt van formule 6 een substitutie uitvoert van éen van de kernaminogroepen, bijvoorbeeld door substitutie van het overeenkomstige arylsulfonamide en dit gesubstitueerde arylsulfonamide hydrolyseert.

8. Werkwijze ter bereiding van een kwatemaire verbinding van formule 1, waarin

40. NO2 of NH2 voorstelt, 8300267 / 44 φ A NY of de groep Ν^γ, X© betekent, Υ twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of 5 piperidinering vormen, Y' een alkylgroep van ten hoogste 4 koolstofato-men voorstelt en X een anion voorstelt, en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, met het kenmerk, dat men de kernaminegroep(en) van de overeenkom-10 stige tertiaire verbinding acetyleert, dat men vervolgens een kwaterni-seringsmiddel laat inwerken en dat men tenslotte deacetyleert door inwerking van een zuur.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als kwaterniseringsmiddel methyljodide toepast.

10. Verfsamenstelling voor keratinevezels en in het bijzonder voor haar, met het kenmerk, dat de samenstelling in een geschikte drager ten minste één verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout) bevat, in welke formule: Z een ni^rogroep voorstelt,

20. NY of N<^, X® voorstelt, Y twee identieke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, êén of beide substituenten, die Y uitmaken, bo-25 vendien waterstof kunnen voorstellen wanneer A uitsluitend NY betekent, Y' een alkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt en X een anion voorstelt, en R2 identiek of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstel-, 30 len.

11. Verfsamenstelling voor keratinevezels en in het bijzonder voor haar, met het kenmerk, dat de samenstelling in een geschikte drager ten minste één verbinding van formule 1 (of een overeenkomstig zuur zout) bevat, in welke formule: 35. een NH2~groep op de p- of o-plaats ten opzichte van NR1R2 voorstelt, A, R^ en R2 de in conclusie 10 aangegeven betekenissen hebben.

12. Samenstelling volgens één van de conclusies 10 of 11, met het 0 kenmerk, dat de verbinding van formule 1 in de samenstelling aanwezig 40 is bij een concentratie tussen 0,001 en 4 gew.% betrokken op het totale 8300267 e- , gewicht van de samenstelling.

13. Verf samenstelling voor keratinevezels en in het bijzonder voor haar, die in een geschikte drager ten minste één oxydatiebase bevat, met het kenmerk, dat de samenstelling bovendien ten minste een verbin-5 ding van formule (I) (of een overeenkomstig zuur zout) bevat, in welke formule: Z een NH2“groep voorstelt op de meta-plaats ten opzichte van A NY of N<y, X ® betekent, 10. twee gelijke of verschillende alkyl- of hydroxyalkylgroepen van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt, welke twee groepen eventueel met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische morfoline- of piperidinering vormen, één of beide substituenten, die Y uitmaken, bovendien waterstof kunnen voorstellen, wanneer A uitsluitend NY bete-15 kent, Y’ een alkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt en X een anion voorstelt, en R.£ gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkylgroep van ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, onder voorbehoud dat, wanneer A NY betekent, als Z op de 4-plaats 20 van de benzeenkern is en als NR;l*2 °P de 2-plaats is, en R2 beide een waterstofatoom voorstellen, één van de twee substituenten, die Y uitmaken, geen ethylgroep voorstelt, wanneer de andere substituent een waterstofatoom voorstelt en de twee substituenten, die Y uitmaken, niet met het stikstofatoom, dat hen draagt, een heterocyclische 25 morfoline- of piperidinering vormen.

14. Samenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de verbinding van formule 1 in de samenstelling aanwezig is bij een concentratie tussen 0,001 en 2,5 gew.Z betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.

15. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 14, met het kenmerk, dat de samenstelling ten minste één oxydatiebase bevat gekozen uit de groep bestaande uit de p-fenyleendiaminen, de p-amino-fenolen en de heterocyclische basen.

16. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 15, 35 met het kenmerk, dat de samenstelling ten minste één koppelingsmiddel bevat gekozen uit de groep gevormd door resorcinol, pyrocatechol, 2-me-thylresorcinol, 2-ethylresorcinol, nr-aminofenol, 2-methyl-5-aminofenol, 2-methyl-5-N- ((3-hydroxyethyl) amino fenol, 6-hydroxybenzomor f oline, 2,6-dimethyl-3-acetylaminofenol, 2-methyl-5-carbethoxyaminofenol, 2-metho-40 xy-5-carbethoxyaminofenol, 2-methyl-5-ureidofenol, 2,4-diamino fenoxy- 8300267 ί 46 ethanol, 2,4-diaminoanisool, 2,6-dimethyl-m-fenyleendiamine, (2-amino-

4-N-methylamino)fenoxyethanol, (2,4-diamino)fenyl-f}-methoxyethylether, (2,4-diamino) fenyl-p-mesylaminoëthylether, 2-N-carbamylmethylamino-4-aminoanisool, 3-amino-4-methoxyfenol, a-naftol, 2,6-diaminopyridine, - 5 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, l-fenyl-3-methylpyrazolon-5, (2-ami- no-4-N-β-hydroxyethylamino)feny1-β-hydroxypropyiether.

17. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 16, met het kenmerk, dat de samenstelling o-fenyleendiaminen en o-aminofe-nolen bevat, eventueel aan de kern of de aminefunkties gesubstitueerd 10 of o-difenol.

18. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 17, met het kenmerk, dat de samenstelling kleurstofvoorprodukten bevat van de benzeenreeks, die aan de kern ten minste drie substituenten bevatten gekozen uit de groep gevormd door hydroxy, methoxy en amino.

19. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 18, met het kenmerk , dat de samenstelling chinonkieurstoffen bevat.

20. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 19, met het kenmerk, dat de samenstelling indoanilinen, indofenolen, inda-minen of leukoderivaten ervan bevat.

21. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 20, met het kenmerk, dat de samenstelling azokleurstoffen, antrachinon-kleurstoffen of nitrokleurstoffen van de benzeenreeks bevat.

22. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 21, met het kenmerk, dat de pH ervan tussen 5 en 11,5 ligt.

23. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 22, met het kenmerk, dat de samenstelling ten minste één toevoegsel bevat gekozen uit de groep bestaande uit penetratiemiddelen, oppervlak-actie-ve middelen, verdikkingsmiddelen, anti-oxydatiemiddelen, alkalisch makende of zuur makende middelen, parfums, sekwestreermiddelen, film vor- 30 mende produkten, behandelingsmiddelen, oplosmiddelen en anti-oxydatie-middelen.

24. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 11 - 23, met het kenmerk, dat de samenstelling op het moment van toepassing een oxydatiemiddel bevat.

25. Samenstelling volgens één of meer van de conclusies 10 - 24, met het kenmerk, dat de samenstelling in de vorm van een vloeistof, crème, gel of aerosol is.

26. Werkwijze voor het verven van haar, met het kenmerk, dat men op het haar een samenstelling volgens één van de conclusies 10, 24 of 40 25 laat inwerken gedurende een inwerkperiode die varieert tussen 10 en 8300267 / 47 45 minuten, dat men spoelt, dat men eventueel wast en opnieuw spoelt en dat men droogt. 2/. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij de toegepaste verfsa-menstelling ten minste een oxydatiebase bevat, met het kenmerk, dat men 5 op het moment van toepassing aan de gebruikte verfsamenstelling een voldoende hoeveelheid oxydatiemiddel toevoegt. ******** 8300267 1. 2. 3. o l\ O-CH.-CHOH-CItL-A oh 0-CH--CH-CH- Λ A A Z N02 ___- N02 ^—-iA ^ NHCOCH^ 'x/ “~NHC0CH3 JL· JL _6_ o-ch2-choh-ch2-n-y o-ch2-choh-ch2-n-y <)-^-choh-ch2-n-y — N02 ^ N02 __—' NH2 --nhcoch3 ~- nh2 ---'NH2 JL JL — ?H O-CH « -CHOH-CH 0-N - N^5 A"i · , _A^ __no2 I __ no2 ri~| j— s3 ^ A-c:Rl ^ NH0 10. 2 OH --R6 nh2 JL -[®nJ^(CH2)3- <£— <CH2>6^ C1®X«3 c1>CH3 8300267 -fig.f OH 0-CH2-CH-CH2 C1-CH2-CH-CH2 -> N02 k/· N02 NHCOCH3 NHC0CH3 O-OL-CHOH-CRj-itr·02^5 Jk/ * 92¾ ηη-(ο2η5)2 [ —-» no2 . _ . NHCOCH3 O-Gk-CHOH-OL-N' 2 HC1 -» , HC1. nh2 fig. 2 /0\

0-CH2-CH-CH2 0-CH2-CHOH-CH2-NH-CH2-CH2 Γι r"k “» -* -SCI—> H2N -CH2-CH2-CH3 ' ‘S^x^”N02 —N02 nhcoch3 nhcoch3

0-CH2-CHOH-CH2-NH-CH2-CH2-CH3 , HC1 nh2 8300267 fig. 3 Λ <?

0-CH2-CH-CH2 B-CH2 hn I Xff-®2 -2-* L^J-N02 . NHCOCH3 0 /C-OI

0-CH,-CH0H-CH„-lK \ I * A VC-CH„ δ 2 0-CH2-CHOH-CH2 NH2 HC1 J-no2 * L J- no2 NHCOCH- »h2 ~0H o-ch2-ch-ch2 (^^S\_NHCOCH3 0 NHC0CH3 C1CH2-CH-CH2 NaOH ^ no2 no2 0

3-Oi o O-CH^-CHOH-CH^-N^^ [ HN^0 f2 NHCOCH ^ 2 §-CH2 -2-» HC1 7 N02 0 £—cii o-ch* -choh-cHa -nC. n L 1^2 2

£-4¾ I T“NH2 0 HC1 -? 83 0 0 2 6 7 N°2 Vervolg fig.4 o-ch2-choh-ch2-nh2 o-ch2-choh-ch2-nh2 NaOH v ,2HC1 -~-7 -N02 N02 fig.5 NHCOGH, NHCOCHo II j o cich2-ch-ch2 z z ---> ^ Sr N02 N02 Ot NHCOCH3 o HNCT”0 f^2 r^^\r-0-CH^-CHOH-CH2-N^" f 2 ^fi-CH2 2 2 ^9-4¾ -.......0_> O z ;no2 nh2

0-CH2-CHOH-CH2-NH2 HCl _ N02 8 3 0 0 2 6 7 fig. 6 NHCOCH JT 3 Λ f ^N— 0-CH2-CH-CH2 H2N-CH2-CH2-OH ^ no2 NHC0CH3

0-CH2-CH0H-CH2-NH-CH2-CH2-0H - - N02 NH2

0-CH2-CH0H-CH2-NH-CH2-CH2-0H HC1 NH40H / no2 fig. 7 nh2 Ψ2

0-CH2-CH0H-CH2-NH2 °“ch2"CHOH'CH2NH2 _^ , 3HC1 N02 fig. 8

0-CH2-CH0H-CH2-NH2 0-CH2-CH0H-CH2-NH2 NH2 Y NK, ,HCl - pd/c_^ . , 3HC1 Sr *°2 NH2 8300267 fig. 9 O o-ch2-choh-ch2-oh o-ch2-ch-ch2 -> nhch3 — NHCH3 N02 Λ-ψζ N02 O-CH^-CHOH-CH^N^^I 2 -> NHCH3 N02

0-CH2-CH0H-CH2-NH2 ——> NHCH3 . HC1 N02 fig.10 a /«3

0-CH.-CH-CH, 0-CH2-CH0H-CH -N A. XCH- ( NHCOCH. r ]—NH„ 3 J hn(ch3)2 V V N02 no2 CH_ / ^ 0CHo-CHOH-CH--N I2 2 \ H* Pd/C - HC1 ff” NH2 CHs 3HC1* H20 •V NH2 8300267 f — ïr fig.11 /ch3 ch3

0-CH2-CH0H-CH2-V 0-CH_-CH0H-CH_"N^ 3 pu I Jm ^ \ ΝΠ? 3 .A. CH- 2. f >- NHCOCH- 3 H2 Pd/C_3 azijnzuuranhydride n02 nhcoch3 CH, ©/ 0

0-CH,-CH0H-CH_-N - CH, t7 - J 2 2 3 NHC0CH3 · CH3 - - ίξ; * *h2° V -NHCOCH3 6)/¾

0-CH2-CH0H-CH2-N Cl® CH, p >- NH_ CH 3 HCl v 2 J -Τ’ . 2HC1 . 0,5H20 V NH2 8300267