DE3125705A1

DE3125705A1 - M-phenylendiamine, verfahren zu deren herstellung, diese enthaltende faerbemittel und entsprechende faerbeverfahren

Info

Publication number: DE3125705A1
Application number: DE3125705A
Authority: DE
Inventors: geb. Ormancey Andrée 92100 Boulogne Bugaut; Jean-Jacques 93601 Aulnay Sous Bois Vandenbossche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DK150540B; BR8104162A; MX155064A; CH650246A5; ES503491A0; PT73269A; AT380683B; ATA274181A; GB2078747B; AR227050A1; IT8167905A0; ES8205393A1; DK150540C; SE8104072L; JPS5744669A; AU543206B2; DK287681A; BE889449A; PT73269B; FR2486075B1

Description

PATENTANWÄLTE J. REITSTÖTTER PBOP. IJH. PH. DIPI.,. ING.

W. BUNTE (ΐ958-ΐ97β)

DR. ING.

W. KINZEBACH DR. PHIL. DIPL. CHBM.

K. P. HOLLER

DR. RBR. NAT. DIPL. CHEM.

TBLEPONi (089) 37ΘΒ83 TELEXl 5215208 ISAR D

BAUERBTBASSB 22, 8000 MÜNCHEN 40

München, den 30. Juni 1981 M/22 147

L¹OREAL
14, rue Royale

F-75008

Paris

(Frankreich)

m-Phenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Färbemittel und entsprechende Färbeverfahren

POSrANSCHRIFTl POSTFACH 780, D-BOOO MONCHESN 43

M/22 147 ' -

^ M-

Die vorliegende Erfindung betrifft m-Phenylendiamine, ein Verfahren zu deren Herstellung, Färbemittel für Keratinfasern, welche diese m-Phenylendiamine enthalten, und ein Verfahren zur Anwendung dieser Färbemittel.

Beim Färben von Keratinfasern, wie Haaren oder Pelzen, spielen die m-Phenylendiamine seit längerer Zeit bekanntermaßen eine wichtige Rolle: Sie sind Teil der Klasse von Verbindungen, welche üblicherweise "Kuppler" genannt werden. Die Kuppler ergeben, zusammen mit den p-Phenylendiaminen oder p-Aminophenol^.Verbindungen, welche "Oxydationsbasen" genannt werden, in alkalischem, oxydierendem Milieu gefärbte Indamine, Indoaniline oder Indophenole.

Setzt man m-Phenylendiamine mit p-Phenylendiaminen in alkalischem, oxydierendem Milieu, und inbsesondere in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd, um, so erhält man Indamine, welche den Keratinfasern sehr kräftige Bläufärbungen verleihen können. Außerdem ergeben die m-Phenylendiamine zusammen mit p-Aminophenolen in alkalischem, oxidierendem Milieu indoaniline, welche den Keratinfasern mehr oder weniger purpurfarbene Rotfärbungen verleihen. Die m-Phenylendiamine spielen somit als Kuppler bei der Haarfärbung eine doppelte Rolle, sie bringen das Blau und das Rot, welches zwei unerläßliche Grundfarben sind, um nicht nur Schwarz oder Grau, sondern auch kastanienfarbene Tönungen mit Asch- oder KupferSchimmer zu erhalten.

M/22 147 - 2/ -

- ΛΑ,-

Trotz ihrer wichtigen Rolle wird diese Art von Kupplern in der Praxis nur in einer sehr begrenzten Zahl von Verbindungen angewendet. Diese sehr begrenzte Anzahl erklärt sich dadurch, daß man für die Färbung von Keratinfasern nur Verbindungen verwenden kann, welche Färbungen ^iit sehr guter Qualität ergeben, d.h. die sich nicht im 1- ufe der Zeit, insbesondere durch Einwirkung von Licht oder Witterungseinflüssen, verändern. Wenn es sich um Haarfärbungen handelt, müssen die verwendeten Kuppler auch völlig unschädlich sein und dürfen, insbesondere im Arnes-Test mit Salmonella Thyphimurium (TA 1538, TA 98, TA 100) TA 1537 und TA 1535, ohne oder gegebenenfalls mit "S9 MIX", aktiviert mit "Arochlor 1254") praktisch nicht mutagen reagieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit neue chemische Verbindungen, welche in Färbemitteln für Keratinfasern verwendbare m-Phenylendiaminkuppler bilden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere zum Färben von Haar geeignet, da sie nicht nur die Eigenschaften eines guten Kupplers besitzen, sondern auch unschädlich sind und im Arnes-Test, wie oben beschrieben, nicht mutagen reagieren. In der französischen Patentanmeldung 2 362 116 wurden bereits m-Phenylendiamine beschrieben, mit welchen bei der Haarfärbung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden; die vorliegende Erfindung beschreibt jedoch verbesserte m-Phenylendiamine und deren Verwendung.

M/22 147

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

(D

Z entweder einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet, dessen Alkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei dieser Rest 2 oder 3 Hydroxygruppen aufweist,

oder eine Alkylkette darstellt, die durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist und mindestens eine Hydroxylgnuppe umfaßt, wobei die Alkylkette 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist,

oder deren entsprechende Säuresalze.

Wenn Z für eine Alkylkette steht, die durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist, sind das (oder die) Heteroatom (e) vorzugsweise (ein): .Sauerstoffatom(e) ; die Hydroxylgruppe (n) der .Alkylkette kann (können) sich gegebenenfalls am Ende der Kette befinden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Bei diesem Verfahren setzt man ein 2-Acetylamino-4-nitrophenol-Alkalisalz mit einem halogenierten Derivat der

Formel X Z um, wobei X ein Halogen bedeutet und Z die

oben in der Definition der Formel (I) angegebenen Bedeutungen

M/22 147 -JfS-

besitzt, so daß der Rest Z unter Entfernung eines Alkalihalogenids auf den Ring kondensiert ist, dann reduziert man die Nitrogruppe des erhaltenen Produkts und entacetyliert schließlich, wobei man die Verbindung der Formel (I) erhält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Halogen X Chlor und das Alkalimetall ist Kalium; die Reduktion der Nitrogruppe erfolgt in alkoholischer Lösung bei Rückflußbedingungen äurch Zinkpulver in Gegenwart von Ammoniumchlorid.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Färbemittel für Keratinfasern, und insbesondere für Haare, welche in einem kosmetisch verträglichen Träger mindestens eine Oxydationsbase enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Kuppler mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein entsprechendes Säuresalz enthalten.

Im allgemeinen liegen die m-Phenylendiamine der allgemeinen Formel I in den erfindungsgemäßen Färbemitteln in einer ! Menge von 0,001 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die erfindungsgemäßen m-Phenylendiamine können in Färbemittel enthalten sein, zusammen mit Oxydationsbasen, wie:

A- p-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel II:

(II)

^l2

oder den entsprechenden Säuresalzen, wobei

M/22 147	ι	-JK-
	I	- 'S.
R₁, R₂ und R₃,		die -gleich oder verschieden sein können,
		ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
		1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
	Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
	bedeuten/
R₄ und R₅,	die gleich oder verschieden sein können,
	für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-,
	Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-,
	worin die Alkoxygruppe 1 bis 2 Kohlenstoff
	atome aufweist, einen Carbamylalkyl-,
	Mesy!aminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-,
	üreidoalkyl-, Carbäthoxyaminoalkyl-,
	Aminoalkyl-, Monoalkylaminoalkyl-,Di-Alkyl-
	.aminoalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpho-
	linoalkyl-Rest stehen,
	wobei die Alkylgruppen in den Resten
	R. und R₅ 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf
	weisen,
	oder
	R. und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, eine Piperidino-
oder Morpholino-Gruppe bilden,
wobei
R₁ und R„ ein Wasserstoffatorn bedeuten, wenn
R. und R₁. nicht für Wasserstoff stehen.
B- p-Aminophenolen der allgemeinen Formel ill:


OK f
NH₂
oder den entsprechenden Säuresalzen,

M/22 147

wobei in dieser Formel

R, für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, steht.

C- Heterocyclischen Basen, wie 2,5-Diamino-pyridin, 3-Methyl-7-amino-benzomorpholin und 5-Amino-indol.

Es wurde 'gefunden, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßer m-Phenylendiamine mit mindestens einer Oxydationsbase, wie vorstehend unter A, B und C beschrieben, Färbemittel erhalten kann, welche dem Haar Tönungen guter Qualität verleihen, die insbesondere waschfest sind.

Im allgemeinen kann man mit den erfindungsgemäßen Kupplern, zusammen mit den p-Phenylendiaminen, blaue Färbungen erzielen, die mehr oder weniger reich an Grün- oder Purpurtönen sind, und mit den p-Aminophenolen kann man Rotfärbungen erzielen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können somit vorteilhaft gleichzeitig sowohl p-Phenylendiamine als auch p-Aminophenole enthalten.

Es wurde gefunden, daß man besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man aus der Gesamtheit der Verbindungen der Formel I oder

der entsprechenden Säuresalze., den (2,4-Diamino)-pheny1-ßiß¹-hydroxyäthoxy)-äthylather, insbesondere in Form des Dihydrochlorids und/oder den (2,4-Diamino)-phenyl-ß,γ-dihydroxypropylather, insbesondere in Form des Dihydrochlorids, wählt.

M/22 147

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können neben dem (den) Kuppler(n) der Formel I und der (den) entsprechenden Oxydationsbase (n) einzeln oder in Kombination folgende Produkte enthalten:

1) Weitere bekannte Kuppler, beispielsweise Resorcin, 2-Methylresorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-phenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin, 2,e-Dimethyl-S-acetylamino-phenol, 2-Methyl-5-carbäthoxy-amini phenol, 2-Methoxy-carbäthoxy-5-amino-phenol, 2-Methyl-5-ureido-phenol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon;

2) o-Phenylendiamine und o-Aminophenole, die gegebenenfalls am Kern oder an den Aminfunktionen Substituenten aufweisen, oder auch o-Diphenol, wobei diese Produkte durch komplexe Oxydationsmechanismen erneut zu gefärbten Verbindungen führen können, sei es durch Cyclisierung mit sich selbst oder durch Einwirken auf die p-Phenylendiamine;

3) Farbstoffvorlaufer der Benzolreihe, welche am Kern mindestens 3 Substituenten aufweisen, ausgewählt unter Hydroxy-, Methoxy- oder Amino-Gruppen, wie dem Dihydrochlorid von 2,6-Diamino-hydrochinon, dem Trihydrochlorid von 2,6-Diamino-4-N,N-bis(äthyl)-amino-phenol, dem Dihydrochlorid von 2,4-Diamino-phenol,, 2,3', 5-Trihydroxy-toluol,

4-Methoxy-2-amino-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin oder 1,2,4-Trihydroxybenzol;

4) Farbstoffvorläufer der Naphthalinreihe, wie 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon und 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon.

5) Leukoderivate von Indoanilinen oder Indophenolen, wie 4,4'-Dihydroxy-2-amino-5-methyl-diphenylamin, 4,4'-Dihydroxy-2-τΝ-(ß-hydroxyäthyl) -amino-5-methyl-2' -chlordiphenylamin, 2,4"-Diamino-4-hydroxy-5-methyl-diphenylamin, 2,4-Dihydroxy-4'-N-(ß-methoxyäthyl )-amino-diphenyl-

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amin, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-4'-N-(ß-methoxyäthyl)-aminodipheny1-amin;

6) Direktfarbstoffe, und beispielsweise Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, wie 1-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-amino-3-nitro-4-N'-methylamino-benzol, 1-N,N-(Methyl-ß-hydroxyäthyl) -amino-3-nitro-4-N' - (ß-hydroxyäthy3}-amino-benzol·, 1-N,N-(Methyl-ß-hydroxyäthyl)-amino-3-nitro-4-N'-methylamino-benzol, 3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-anisol, 3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-phenol, (3-Nitro-4-amino)-phenoxyäthanol, (3-Nitro-4-N-methylamino)-phenoxyäthanol, 2-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-5-nitro-anJsol.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittel ist basisch und liegt beispielsweise zwischen 8 und 11,5. Von den alkalisch machenden Mitteln, die verwendet werden können, kann man aufführen Ammoniak, die Alkylamine, wie Äthylamin oder Triäthyiamin, die Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Tri-äthanolamin, die Alkyl-alkanolamine, wie Methyl-diäthanolamin, die Natrium- oder Kalium"hydroxide, die ι ■: Natrium-,Kaiium- oder Ammoniumcarbonate. Von den sauer machenden Mitteln, die verwendet werden können, kann man erwähnen Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure und Phosphorsäure.

Der kosmetisch verträgliche Träger, der der (den) Base(n), dem Kuppler(n) und gegebenenfalls Direktfarbstoff(en) zugegeben wird, kann außer Wasser auch oberflächenaktive Mittel, organis< Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Antioxydantien, P.ene-.-trations-Mittel, schaumbildende Mittel, Sequestriermittel, filmbildende Mittel, pflegende Mittel und Parfüms enthalten.

Man kann den erfindungsgemäßen Mitteln auch anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon beigeben. Besondere geeignete

M/22 147

oberflächenaktive Mittel sind die Alkylbenzolsulfonate, Alky!naphthalin-sulfonate, die Sulfate, Äthersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyridiniumbromid, Fettsäure-diäthanolamide, polyoxyäthylenierte oder polyglycerinierte Säuren und Alkohole und polyoxyäthylenierte oder polyglycerinierte Alkylphenole. Vorzugsweise sind die oberflächenaktiven Mittel in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Menge von 0,5 bis 55 Gew.-%, und vorteilhafterweise von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Man kann dem erfindungsgemäßen Mittel auch organische Lösungsmittel beigeben, um Verbindungen aufzulösen, welche in Wasser nicht ausreichend löslich wären. Zu den Lösungsmitteln, die man vorteilhafterweise verwenden kann, gehören beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Glycole und deren Äther, wie 2-Butoxyäthanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol-monoäthyläther und -monomethylather und analoge Lösungsmittel. Die Lösungsmittel können in dem Mittel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sein.

Die Verdickungsmittel, die man den erfindungsgemäßen Mitteln zusetzen^, kann, sind vorzugsweise ausgewählt unter Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose-natriumsalz und Acrylsäurepolymerisaten; man kann auch anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwenden. Vorzugsweise liegen die Verdickungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und vorteilhaft zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, vor.

- 3-9- -

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Die Ant-loxyrinni J en, die man dom erf indungsgemößen Mittel beigeben kann, sind vorzugsweise ausgewählt unter Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Natriumbisulf it, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxydantien können in dem Mittel in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Das erfindungsgemäße Färbemittel enthält zum Zeitpunkt der Anwendung Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Harnstoffperoxyd oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in flüssiger Form, al Creme, Gel, Aerosol oder in jeder anderen Form, die zum Färben von Keratinfasern geeignet ist, vorliegen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Färben von Haaren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein erfindungsgemäßes Mittel mit einem Oxydationsmittel mischt, diese Mischung dann auf das Haar aufträgt, sie während einer Zeitdauer von 5 bis 45 Minuten einwirken läßt, spült, gegebenenfalls shampooniert und erneut spült, und dann " das Haar trocknet.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

BAD ORIGINAL

ο " π r π η γ O Ι£ϋ /Uu

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Beispiel 1.

Herstellung von (2/4-Diamino)-phenyl-ß-(ß'-hydroxyäthoxy) äthyläther-Dihydrochlorid der folgenden Formel:

, 2HCl

NH,

Erste Stufe:

NHCOCH,

NO,

NHCOCH,

NO,

Zweite Stufe:

NHCOCH.

+ CI-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch₂-OH

0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

-NHCOCH,

31257Q5

M/22 147

--22-

Dritte Stufe:

O-CH -CH -O-CH -CH -OH

NHCOCH.

0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

NHCOCK,

_# HCl

Vierte Stufe:

NHCOCH,

. HCl

0-CH -CK₀-O-CH₀-CH₀-OH 2 2 2 2

, 2HCl

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Erste Stufe;

Herstellung des Acetyl-2-amino-4-nitro-phenol-Kaliumsalzes

2150 ml Äthanol, welches in Lösung 133 g (1,89 Mol) 80 %-iges Kaliumhydroxid enthalten, kühlt man auf -10 C und gibt dann nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur unterhalb 5 ⁰C hält, 371 g (1,89 Mol) 2-Acetylamino-4-nitrophenol zu. Das Kaliumsalz fällt aus, man saugt das Produkt ab, wäscht mit Äthanol und trocknet im Vakuum.bei 50 ⁰C.

Zweite Stufe:

Herstellung des (2-Acetylamino-4-nitro)-phenyl-ß-(ß' hydroxyäthoxy)-äthyläthers

Man gibt 117g (0,5 Mol) des Kaliumsalzes von 2-Acetylamino-4-nitro-phenol in 500 ml Dimethylformamid und fügt dann unter Rühren 64 ml (0,6 Mol) Diäthylenglycolmonochlorhydrin zu. Man hält die Mischung unter Rühren 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C und gießt sie dann in zwei Liter Eiswasser. Das rohe Produkt wird abgesaugt, mit Wasser, dann mit kalter 1 η Natronlaugelösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknern im Vakuum und Umkristallisation aus Äthanol schmilzt das erwartete Produkt bei 152 ⁰C.

Analyse C₁₂H₁₆N₂O₆:

Berechnet: gefunden:

Dritte Stufe:

C	70	H	67	N	86	O	77
50,	88	5,	64	9,	74	33,	90
50,	5,	9,	33,

Herstellung des Monohydrochlorids von (Acetyl-2-amino-4-amino) phenyl-ß-(ß'hydroxyäthoxy)-äthyläther

Man erhitzt unter Rühren 400 ml Äthanol (96 %), dem 75 ml Wasser, 10 g Ammoniumchlorid und 200.g Zinkpulver zugesetzt sind, am Rückfluß, fügt dann nach und nach, wobei

M/22 147 - 2-3 -

man weiterrührt, 91 g (0,32 Mol) (Acetyl-2-amino-4-nitro)-phenyl-ß-(ß¹-hydroxyäthoxy)-äthyläther zu. Nach jeder Zugabe entfärbt sich das Raktionsmedium sehr rasch. Nach beendeter Zugabe des Nitroderivats erhitzt man noch etwa 10 Minuten weiter und filtriert dann die Reaktionsmischung ab, wobei man das Filtrat in 30 ml Äthanol (96%) das mit 34 ml Chlorwasserstoffsäure von 36 % versetzt und mit Hilfe einer Trockeneis-Äthanolmischung zuvor gekühlt worden war, aufnimmt. Das gewünschte Produkt kristallisiert in Form des Hydrochlorids aus. Es wird abgesaugt, mit ein wenig absolutem Äthanol, das zuvor auf -10 ⁰C abgekühlt worden war^gewaschen und dann im Vakuum bei 55 C getrocknet.

Analyse C₁₂H₁₈N₂O₄

	C	57	H	58	N	63	O	01	Cl	19
berechnet:	49,	56	6,	50	9,	48	22,	83	12,	30
gefunden	49,		6,		9,		21,		12,
Vierte Stufe:

Herstellung des Dihydrochlorids des (2,4-Diamino)-phenylß- (ß'-hydroxyäthoxy)-äthyläthers

Man erhitzt unter Rühren 70,9 g (0,25 Mol) (2-Acetylamino-4-amino)-phenyl-ß-(ß'-hydroxyäthoxy)-äthyläther-monohydrochlorid in 210 ml absolutem, mit Chlorwasserstoffgas gesättigtem Äthanol am Rückfluß. Nachdem man 10 Minuten erhitzt hat, ist die Auflösung vollständig, das gewünschte Dihydrochlorid beginnt dann nach etwa 1/2 Stunde auszufallen. Man erhitzt insgesamt ein Stunde und kühlt dann das Reaktionsmedium auf 0 C ab. Das Dihydrochlorid wird abgesaugt, mit wenig absolutem Äthanol bei 0 ⁰C gewaschen und im Vakuum bei 55 ⁰C getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 180 und 185 ⁰C.

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- 24· -

Analyse C₁	0^H16^N	₂O₃-2HC1:	C	12	H	36	N	82
		42,	24	6,	39	9,	73
berechnet:		42,		6,		9,
gefunden:

O Cl 16,83 24,87 % 17,07 24,90-24,94

Beispiel 2

Herstellung des (2,4-Diamino)-phenyl-ß,γ-dihydroxypropylätherdihydrochlorids:

0-CK₂-CHOH-CH₂-OH .

, 2HCl

Erste Stufe:

OK

I	NO₂	<	NO₂	-NHCOCH₃	+	ClCH„-CHOii-CH«OH >
	O-CH I
		₂0H
₂-CHOH-CH
.NHCOCH₃		•

M/22 147

Zweite Stufe:

- 25- -

NHCOCH

0-CH₂-CHOH-CH OH

NHCOCH.

.HCl

Dritte

0-CH₂-CHOH-CH OH

KHCOCK,

. HCl

0-CH₂-CHOH-CH₂OH

NH,

. 2HCl

Erste Stufe:

Herstellung des (2-Acetylamino-4-nitro)-phenyl-ß,Y-dihydroxypropylathers

Man gibt 46,8 g (0,2 Mol) 2-Acetylamino-4-nitro-phenylkaliumsalz in 100 ml 1-Chlor-2,3-propandiol, dem 20 ml Wasser zugesetzt sind. Dann erhitzt man die Mischung 10 Stunden lang im siedenden Wasserbad. Man gibt 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat zu und erhitzt dann weitere sechs Stunden. Nachdem man abgekühlt und die Mineralsalze durch Abfiltrieren entfernt hat, gibt man 250 ml Äthanol (mit 96%) zum Filtrat und kühlt dann eine Nacht lang auf 0 C. Das gewünschte Produkt kristallisiert aus; man/Väsdht es mit Äthanol, dann mit einer 1 η Natronlaugelösung und anschließend mit Wasser.

M/22 147

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol und Trocknen im Vakuum bei 55 °C schmilzt das Produkt bei 142 ⁰C.

Analyse C_nH₁₄N₂O₆:

HN O

5,22 10,37 35,52 %

5,15 10,44 35,32-35,46 %

	C
berechnet:	48,89
gefunden:	48,77
Zweite Stufe:

Herstellung des Hydrochloride des (2-Acetylamino-4-amino)-phenyl-ß,γ-dihydroxypropylathers

Man erhitzt unter Rühren 17 ml Äthanol (mit 96 %), das mit 2,5 ml Wasser versetzt ist, 0,4 g Ammoniumchlorid und 8 g Zinkpulver am Rückfluß, dann gibt man nach und nach, wobei man weiterhin rührt, 1,33 χ 10 Mol (3,6 g) (2-Acetylamino-4-nitro)-phenyl-ß,Y-dihydroxypropyläther zu. Nach beendeter Zugabe ist die Reaktionsmischung entfärbt, man filtriert sie ab und nimmt das Filtrat in 1,5 ml Äthanol (mit 96 %), dem 1,5 ml Chlorwasserstoffsäure von 36 % zugesetzt sind, auf, wobei man mit Hilfe einer Äthanol-· Trockeneis-Mischung kühlt. In dem abgekühlten Filtrat kristallisiert das gewünschte Produkt in Form des Hydrochlorids aus. Man saugt es ab, wäscht mit wenig absolutem Äthanol, der. zuvor abgekühlt wurde, und trocknet dann bei 55 C im Vakuum.

Analyse C₁ ^₁ ^₂O₄ 'HCl:

berechnet: gefunden:

C	74	H	19	1	N	1	2	O	13	Cl	,81
47,	86	6,	26	1	0,	1	6	23,	08	12	,90
47,	6,		0,		23,	12

M/22 147

Dritte Stufe:

Herstellung des Dihydrochlorids des (2,4-Diamino)-phenylß,γ-dihydroxypropyläthers

Man gibt 54 g (0,195 Mol) des Hydrochlorids des (2-Acetylamino-4-amino)-phenyl-ß,γ-dihydroxypropyläthers in 270 ml absolutes Äthanol/das zuvor mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und mit 54 ml einer 12 η Chlorwasserstoffsäurelösung versetzt worden war. Man erhitzt die Reaktionsmischung unter Rühren eine Stunde lang auf etwa 100 C. Dann saugt man das gewünschte Dihydrochlorid ab, das in der heißen Reaktionsmischung unlöslich ist. Das Produkt wird anschließend mit ein wenig absolutem Äthanol, das mit Chlorwasserstoffgas gesättigt war, und dann mit Aceton gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum bei 55 ⁰C schmilzt es unter Zersetzung bei 210 bis 215 ⁰C.

Analyse

	C	86	H	95	N	33	O	70	Cl	15	5
berechnet:	39,	96	5,	04	10,	28	17,	64	26,	23
gefunden:	39,	6,	10,	17,	26,

Färbemittel

Beispiel

Verbindung nach Beispiel 1 p-Phenylendiamin

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 4 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung "CEMULSOL NP4" von RHONE POULENC vertrieben

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnugn "CEMULSOL NP9" von RHONE POULENC vertrieben

2,85 g 1,08 g

24

Μ/22 147 - 28 -

Oleinsäure 4 g

'2-Butoxyäthanol 3g

Äthanol (mit 96 %) 10 g

Pentanatriumsalz der Diäthylentriamin-

pentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung

"MASQUOL DTPA" vertrieben 2,5 g

Thioglycolsäure 0,6 g

Ammoniak mit 22 ° B 10g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH des Mittels ist 9,7.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasser stoff peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 28 ⁰C auf zu 90 % natürlich blondes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren ein blauschwarze Färbung.

Beispiel Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 2 0,0067 g

p-Phenylendiamin 0,0027 g

2-Bütoxy-äthanol 8 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Ammoniumacetat 1 g

Propylenglycol 8g

Pentanatriumsalz der Diäthylen-triamin-

pentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung

"MASQÜOL DTPA" vertrieben 2 g

Thioglycolsäure 0,4 g

Ammoniak (mit 22 ° B) 5g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Μ/22 147 - .29 -

- 30-

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,1.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 50 g 6-%-iges Wasserstoffperoxid zu.

Trägt man diese Mischung 3 0 Minuten lang bei 28 C auf zuvor bis auf weiß entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine helle Silbertönung mit Blauschimmer.

Beispiel 5 Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 2 p-Aminophenol

AcrylSäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Mio, unter der Handelsbezeichnung "CARBOPOL 934" von GOODRICH CHEMICAL CO vertrieben

Äthanol

2-Butoxy-äthanol Trimethylcetylammoniumbromid

Äthylendiamin-tetraessigsäure unter der Handelsbezeichnung "TRILON B" vertrieben

Ammoniak mit 22 ⁰B Thioglycolsäure mit Wasser auffüllen auf

Der pH dieses Mittels ist 10,2.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 80 g 6 %-iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 28 ⁰C auf zu 90 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine dunkelrote Färbung.

0	,542	g
0	,218	g
1	,5	g
11		g
5		g
1		g
0	,1	g
10		g
0	,2	g
100		g

25705

M/22 147 - 3« -

-Ή-

Beispiel Färbemittel

1	,42	g
O	,55	g
8		g
8		g
2		g
5		g
2		g
O	,4	g
10		g
100		g

Verbindung nach Beispiel 1 p-Aminophenol 2-Butoxy-äthanol Propylenglycol Carboxymethylcellulose Ammon iumlaury1su1fat

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "MASQUOL DTPA" vertrieben

Thioglycolsäure

Ammoniak mit 22 ° B mit Wasser auffüllen auf

Der pH-Wert des Mittels ist 10.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasserstoff peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten lang bei 25 ⁰C auf zu 90 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine kupferrote Färbung.

Beispiel Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 2 0,271 g

4-N-ß-Methoxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid 0,23 9 g Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung

"CEMULSOL NP4" von RHONE POULENC vertrieben 12 g Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol

Äthylenoxid, unter der Handelsbezeichnung

"CEMULSOL NP9" von RHONE POULENC vertrieben 15 g.

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 2 Mol

Äthylenoxyd 1,5 g

M/22 147

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol Äthylenoxyd

Propylenglycol

Äthylendiamin-tetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "TRILON B" vertrieben Ammoniak mit 22 ⁰B

Thioglycolsäure

mit Wasser auffüllen auf

1,	5	g
6		g
0,	12	g
11		g
0,	6	g
100		g

Der pH des Mittels ist 10,4.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasserstoff peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten lang bei 25 °C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine frische, blaue Färbung.

Beispiel Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1 . 0,285 g

2, 6-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,209 g Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 2 Mol

Äthylenoxid 4,5 g

Oleinalkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

Äthylenoxyd 4,5 g

Olsäureamid, oxyäthyleniert mit 12 Mol

Äthylenoxid, unter der Handelsbezeichnung

"ETHOMEEN TO₁₂" von ARMOUR HESS vertrieben 4,5

Koprafettsäurendiäthanolamide 9

Propylenglycol 4

2-Butoxy-äthanol 8

Äthanol mit 96 % 6

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "MASQUOL DTPA" vertrieben 2

g g g g g

M/22. 147

Hydrochinon Natrxumbisulfitlösung (35 Ammoniak mit 22 ° B mit Wasser auffüllen auf

0,15

1,3

100

g g g

Der pH-Wert des Mittels ist 10.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasserstoff peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten lang bei 28 ⁰C auf
zuvor weiß entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonierert eine eine intensiv blaue Färbung mit einem leichten Purpurschimmer.

Beispiel

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1 0,012 g

p-Phenylendiamin 0,108 g

2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,0502 g

p-Aminophenol 0,155 g

2-Methylresorcin 0,19 g

m-Aminophenol 0,12 g

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,09 g

(3-N-Methylamino-4-nitro) -phenoxyäthanol 0,2 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit vier Mol
Äthylenoxyd unter der Handelsbezeichnung

"CEMULSQL NP4" von RHONE POULENC vertrieben 12 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol

Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung

"CEMULSOL NP9" von RHONE POULENC vertrieben 15 g

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit zwei

Mol Äthylenoxyd 1,5 g

1	,5	g
6		g
0	,12	g
11		g
0	,2	g
100		g

M/22 147 - 33 -

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol Äthylenoxyd

Propylenglycol

Äthylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "TRILON B" verkauft

Ammoniak mit 22 °B
Mercaptobernsteinsäure mit Wasser auffüllen auf

Der pH-Wert dieses Mittels ist 10,4.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 75 g 6 %-iges Wasserstoj peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 30 ⁰C auf zuvor bis auf weiß entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine golden-sandfarbene Tönung.

Beispiel 10

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 2 p-Phenylendiamin

p-Aminophenol

N-Methy] -p-aminophenol-sulfat 2-Methyl-resorcin

m-Aminophenol

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol (3-N-Methylamino-4-nitro) -phenoxyäthanol

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit zwei Mol Äthylenoxyd

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit vier Mol Äthylenoxyd

Oleylamin, oxyäthyleniert mit zwei Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung "ETHOMEEN TO₁₂" von ARMOUR HESS vertrieben

0,065	g
0,2	g
0,4	g
0,31	g
0,3	g
0,405	g
0,08	g
0,5	g
4,5	g
4,5	g
4,5	g

M/22 147 . -	3<T-

Kokosfettsäurendiäthanolamide
Propylenglycol
2-Butoxy-äthanol
Äthanol (96 % )

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure unter der Handelsbezeichnung "MASQUOL DTPA" verkauft

Hydrochinon

Natriumbisulfitlösung (35°B)

Ammoniak (22 ⁰B)

mit Wasser auffüllen auf

9	g
4	g
8	g
6	g
2	g
0,15	g
1,3	g
8	g
100	g

Der pH des Mittels ist 10,5.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 80 g 6-%iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 35 Minuten lang auf zuvor auf strohblond entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine mittel kastanienbraune Färbung mit Kupferschimmer.

Beispiel

11

Färbemittel

Mittel nach Beispiel 1

p-Phenylendiamin

p-Aminophenol

4-N,N-di-ß-Hydroxyäthylamino-anilin- . dihydrochlorid

m-Aminophenol

Resorcin

3-Nitro-4-amino-phenol

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit zwei Mol Äthylenoxyd

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit vier Mol Äthylanoxyd

0,52	g
0,6	' g
0,8	g
1	g ·
0,5	g
1,54	g
0,6	g
4,5	g
	g

M/22 147

Oleylamin, oxyäthyleniert mit 12 Mol

Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung

"ETHOMEEN TO₁₂" von ARMOUR HESS vertrieben 4,5 g

Kokosfettsäurendiäthanolamide 9 g

Propylenglycöl 4 g

2-Butoxyäthanol 8 g

Äthanol (96 %) 6g

Pentanatriumsalz der Diäthylentriamin-

pentaessigsäure unter der Handelsbezeichnung

MASQUOL DTPA" vertrieben 2 g

Thioglycolsäure 0,5 g

Ammoniak mit 22 ⁰B 10g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH des Mittels beträgt 10,3.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasserstoff peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten lang bei 28 C auf bis zu dunkelblond entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine braune Färbung. .

Beispiel

12

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 2 p-Phenylendiamin o-Aminophenol Resorcin m-Aminophenol

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol

Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung "ALFOL C16/18 E" von CONDEA vertrieben

0,04 g 0,955 g 0,375 g 0,09 g 0,155 g 1,12 g

19

O ** *™i r~ τ"; ο r~

Μ/22 147

- 36 ■ -

2-Octyl-dodecanol, unter der Handelsbezeichnung ¹¹EUTANOL G" von HENKEL vertrieben

Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung ¹¹MERGITAL CS 15/E" von HENKEL vertrieben

Ammoniumlaurylsulfat mit 30 % aktivem Material

Polymerisat bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel:

CH.

.CH-

CH.

Benzylalkohol
Ammoniak mit 22 B

Äthylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "TRILON B" verkauft Natriumbisulfitlösung (d=1,3) mit Wasser auffüllen auf

4,5 g

2,5 g 12 g

2	,2	g
11	00	g
1	g
1	g
1	g

der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,2.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten lang bei 25 C auf zuvor strohgelb entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine dunkle Purpurfärbung.

M/22 147

Beispiel

13

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1 p-Phenylendiamin

p-Aminophenol

4-N-Methylamino-phenol-sulfat Resorcin

m-Aminophenol

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 2-isopropyl-6-nitro-anilin

Natrium-cetylstearylsulfat, unter der Handelsbezeichnung "CIRE DE LANETTE E" von HENKEL vertrieben

oxyäthyleniertes Ricinusöl, unter der Handelsbezeichnung "CEMULSOL B" von RHONE POULEiSiC Vertrieben

Ölsäurediäthanolamid

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsaure unter der Handelsbezeichnung.' "Masquol DTPA" vertrieben

Thioglycolsäure

Hydrochinon

Ammoniak mit 22 ⁰B

mit Wasser auffüllen auf

0,1	g
0,31	g
0,4	g
0,4	g
0,5	g
0,3	g
0,41	g
0,81	g

0,5

1	,5	g
1	,5	g
2	,5	g
0	,15	g
0		g
11		g
100	g

Der pH-Wert des Mittels beträgt 10,4.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasser-

s tof fperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten lang bei 30 ⁰C auf bis auf weiß entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine mittelbraune Färbung mit

Kupferschimmer.

M/22 147

- 3-8 ■

- 39-

Beispiel

4

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1
4-N-ß-Methoxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid

Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, unter der Handelsbezeichnung "CARBOPOL 934" von GOODRICH CHEMICAL CO vertrieben

Äthanol, 96 %

2-Butoxy-äthanol

Trimethylcetylammoniumbroiaid

Äthylendiarnintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "TRILON B" vertrieben

Ammoniak mit 22 B

Thioglycolsäure

mit Wasser auffüllen auf

Der pH-Wert des Mittels beträgt 10,2.

0,0143	g
0,0120	g
1,5	g
11	g
5	g
1	g
0,1	g
10	g
0,2	g
100	g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 20 g 6-%iges Wasserstoff peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 3o Minuten lang bei 30 C auf bis auf weiß entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine türkisblaue Färbung mit Silberschimmer.

Beispiel Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1 p-Phenylendiamin

p-Aminophenol

Resorcin

m-Aminophenol

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol

0,055 g 0,058 g 0,5 g 0,4 g 0,103 g 0,05 g

M/22 147

- 3-9" -

3-Nitro-4-N-methylamino-N,N-di-ß-hydroxy-

äthylanilin . 0,31 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 4

Mol. Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung

"REMCOPAL 334" von GERLAND vertrieben 12 g

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung

"REMCOPAL 349" von GERLAND vertrieben 15 g

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit 2 Mol

Äthylenoxyd 1,5 g

Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit 4 Mol

Äthylenoxyd 1,5 g

Propylenglycol 6 g

Natriumbisulfitlösung (35 ° B) 1,2 g

Äthylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung TRILON B vertrieben 0,12 g

Triäthanolamin bis pH 8,5

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 70 g stoffperoxid zu. ■

6 %-iges WasserTrägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 28 C auf

bis auf weiß entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach

Spülen und Shampoonieren eine Haselnußfärbung.

Beispiel

16

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1 p-Phenylendiamin p-Aminophenol

(2,4-Diamino)-phenoxyäthanol- dihydrochlorid

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol

Resorcin m-Aminophenol

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 4 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung CEMULSOL NP4 von RHONE POULENC vertrieben

1,3	g
1,81	g
0,8	g
0,2	g
0,803	g
0,81	g
0,9	g

M/22 147

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol

Äthylenoxid, unter der Handelsbezeichnung

"CEMULSOL NP9" von RHONE POULENC vertrieben 24 g

01eylsäure 4 g

2-Butoxy-äthanol 3 g

Äthanol (96 % ) 10 g

Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung "MASQUOL DTPA" vertrieben ' 2,5 g

Thioglykolsäure 0,6 g

Ammoniak(22 ° B) 10 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH des Mittels beträgt 9,5.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 120 g 6 %-iges Wasserstoffperoxyd zu. ·

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 28 ⁰C auf bis auf strohgelb entfärbtes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren eine rabenschwarze Färbung.

Beispiel

17

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1 0,252 g

4-N-ß-Methoxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid 0,6 g

2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,2 g

p-Aminophenol 0,6g

Resorcin 0,905 g

m-Aminophenol ' 0,435 g

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,2 g

6-Hydroxy-benzomorpholin 0,435 g 2-Methyl-4-amino-5-nitro-phenol . 0,703 g

M/22 147

- "ΦΙ -

- ta-

Nonylphenol, oxyäthy.leniert mit 4 Mol
Äthylenoxyd unter der Handelsbezeichnung
"CEMULSOL NP4" von RHONE POULENC vertrieben

Nonylphenol, oxyäthyleniert mit 9 Mol
Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung
"CEMULSOL NP9" von RHONE POULENC vertrieben

Oleylalkohol, mit 2 Mol Äthylenoxyd Oleylalkohol mit 4 Mol Äthylenoxyd Propylenglycol

Äthylendiamintetraessigsäure, unter der
Handelsbezeichnung "TRILON B" vertrieben

Ammoniak (22 ° B)

Thioglycolsäure

mit Wasser auffüllen auf

12

15	,5	g
1	,5	g
1		g
6	,12	g
O		g
11	,6	g
O		g
100	g

Der pH-Wert dies Mittels ist 9,9.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g 6 %-iges Wasserstoff erpoxid zu.

Trägt man diese Mischung 30 Minuten lang bei 30 C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem nach Spülen und Shampoonieren ein helles Kastanienbraun mit KupferSchimmer.

Beispiel

18

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 1 0,306 g

p-Phenylendiamin 0,307.g

4-N-ß-Methoxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid 0,15 g

2-Methyl-resorcin 0,4 05 g

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,115 g

(2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid 0,106 g

2-Amino-3-nitro-phenol 0,203 g

M/22 147

- 42 -

Cetylsteary!alkohol, unter der Handelsbezeichnung "ALFOL C16/18 E" von CONDEA vertrieben 8

Natriumcetylsteary!sulfat unter der Handelsbezeichnung "CIRE DELANETTE E" von HENKEL vertrieben 0,5

Ricinusöl, oxyäthyleniert, unter der Handelsbezeichnung "CEMULSOL B" von RHONE POULENC vertrieben

Olsäurediäthanolamid

Thioglycolsäure

Hydrochinon

Ammoniak-(22 ° B) mit Wasser auffüllen auf

1	g
"1,5	g
2,5	g
0,5	g
0,15	g
11	g
100	g

Der pH-Wert des Mittels ist 10,3.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 90 g 6-%iges Wasserstoff peroxyd zu.

Trägt man diese Mischung 25 Minuten lang bei 25 C auf zu 90 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine anthrazitgraue Färbung.

Beispiel

19

Färbemittel

Verbindung nach Beispiel 2 Verbindung nach Beispiel 1 p-Phenylendiamin

4-N,N-di-ß-hydroxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid

p-Aminophenol

Resorcin

2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenoi

1,5	g	g	g
0,42	g	g
0,62	g
0,42	g
0,705
0,81
0,21

M/22 147

2-Amino-3-nitro-phenol

CetyIstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung "ALFOL C16/18 E" von CONDEA vertrieben

Natriumcetylstearylsulfat, unter der Handelsbezeichnung "CIRE DE LANETTE E" von HENKEL vertrieben¹--

Ricinusöl, oxyäthyleniert, unter der Handelsbezeichnung "CEMÜLSOL B" von RHONE POULENC vertrieben

Öleyldiäthanolainid

Thioglycolsäure
Hydrochinon
Ammoniak (mit 22 ⁰B)
mit Wasser auffüllen auf

0,61

0,5

1	,5	g
1	,5	g
2	,5	g
0	/15	g
0		g
11		g
100	g

Der pH-Wert des Mittels beträgt 10,1,

Zum Zeitpunkt der Anwendung setzt man 100 g 6-%-iges Wasserstoffperoxyd zu.

Trägt man diese Mischung 20 Minuten lang bei 28 C auf zu 90 % natürlich weißes Haar auf, so verleiht sie diesem, nach Spülen und Shampoonieren, eine sehr dunkle Braunfärbung,

Claims

M/22 147

-X-

Patentansprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel I

OZ

worin Z entweder einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet,

dessen Alkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei dieser Rest 2 oder 3 Hydroxygruppen aufweist, oder eine Alkylkette darstellt, die durch

mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist und mindestens eine Hydroxygruppe umfaßt, wobei die Alkylkette 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist,

oder deren entsprechende Säuresalze.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß/ falls Z für eine Alkylkette steht, die durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist, das (oder die) Heteroatom(e) ein Sauerstoffatom(e) ist (sind).

M/22 147

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthylrest steht.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen ß,γ-Dihydroxypropylrest steht.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Acetylamino-4-nitro-phenol-Alkalisalz mit einer Halogenverbindung der Formel X-Z, worin X ein Halogen ist und Z die in Anspruch 1 für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, so umsetzt, daß der Rest Z unter Eliminierung vom,. Alkalihalogenid. an den Kern ankondensiert wird, anschließen die Nitrcgruppe des erhaltenen Produkts reduziert und schließlich entacetyliert-wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom X Chlor ist und daß das Alkalimetall des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenolate Kalium ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Nitrogruppe in in alkoholischer Lösung bei Rückflußtemperatur mit Zinkpulver in Gegenwart von Ammoniumchlorid erfolgt.

M/22 147 - 3 -

8. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Haare,
wobei das Mittel in einem kosmetisch verträglichen
Träger mindestens eine Oxydationsbase enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler mindestens

eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein
entsprechendes Säuresalz enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die m-Phenylendiamine der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,001 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sind.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxydationsbase mindestens ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel II:

II

oder entsprechende Säuresalze enthält, wobei
R₁, R_ und R_, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R. und R₅, die gleich oder verschieden sein können,

ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, wobei die Alkoxygruppe

M/22 147

und R₅

und R,

1 bis 2 Kohlenstoffatome umfaßt, einen Carbaiuylalkyl.-:/'. Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbäthoxyaminoalkyl-, Aminoalkyl-, Monoalkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-Rest bedeuten, wobei die Alkylgruppen in den Resten R. und R_ 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen,
oder

zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Piperidino- oder Morpholinogruppe bilden,
wobei
ein V7asserstoffatom bedeuten, wenn

R₄ und R₁. nicht für Wasserstoff stehen.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxydationsbase mindestens ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel III:

III

oder entsprechende Säuresalze enthält, wobei

R₆ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, bedeutet.

M/22 147

5 -

12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxydationsbase mindestens eine heterocyclische Base enthält.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß es als Oxydationsbase 2,5-Diamino-pyridin und/oder 3-Methyl-7-amino-benzomorpholin und/oder 5-Aminoindol enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Kuppler, ausgewählt unter Resorcin, 2-Methyl-resorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-5-aminophenol, 6-Hydroxybenzomorpholin, 2,6-Dimethyl-3-acetylamino-phenol, 2-Methyl-5-carbäthoxyamino-phenol, 2-Methoxy-carbäthoxy-5-amino-phenol, 2-Meth«l-5-ureidophenol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es o-Diphenol oder wenigstens ein o-Phenylendiamin oder wenigstens ein o-Aminophenol aufweist, welche gegebenenfalls am Ring oder an den Aminfunktionen Substituenten aufweisen.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoffvorlaufer der Benzolreihe aufweist, der am Ring mindestens drei Substituenten, ausgewählt unter Hydroxy-, Methoxy- oder Aminogruppen, trägt.

M/22 147 - 6 -

17. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoffvorläufer der Naphthalin-Reihe enthält.

•18. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Indoanilin-, Indophenol- oder Indamin-Leukoderivat enthält.

ι 19. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Direktfarbstoff enthält.

20. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 8 und 11,5 liegt.

21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als alkalisch 'machendes Mittel mindestens ein Produkt ausgewählt unter Ammoniak, Alkylaminen, Alkanolaminen, Alkyl-alkanolaminen, Natrium- oder Kalium-hydroxiden, Alkal !carbonaten"," enthält.

22. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein sauer machendes Mittel, ausgewählt unter Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure und Phosphorsäure, enthält.

23. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sein kosmetisch verträglicher Träger neben Wasser mindestens ein Produkt, ausgewählt

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unter oberflächenaktiven Mitteln, organischen Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Antioxydantien, Durchdringungsmitteln, schaumbildenden Mitteln, Sequestriermitteln, filmbildenden Mitteln, pflegenden Mitteln und Parfüms, enthält.

24. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein oberflächenaktives Mittel, · ausgewählt unter Alkylbenzol-sulfonaten, Alkylnaphthal±n-sulfonaten, Sulfaten, Äthersulfaten und SuIfonaten von Fettalkohlen, quaternären Ammoniumsalzen, Fettsäure-diäthanolamiden, polyoxyäthylenierten oder polyglycerinierten Säuren und Alkoholen und polyoxyäthylenierten oder polyglycerinierten Alky!phenolen, enthält.

25. Mittel nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 55 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

26. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt unter Äthanol, Iscpropanol, Glycerin, den Glycolen und deren Äthem, Diäthylenglycol und dessen Äthern, enthält.

27. Mittel nach einem der Ansprüche 23 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 Gew.-% organische(s) Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

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28. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Verdickungsmittel, ausgewählt unter Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivaten, Acrylsäure-Polymerisaten und Bentonit, enthält.

29. Mittel nach einem der Ansprüche 23 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß es von 0,5 bis 5 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

30. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Antioxydans, ausgewählt unter Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Mercapto-bernsteinsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon, enthält.

31. Mittel nach einem der Ansprüche 23 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß es von 0,05 bis 1,5 % Antioxydant(ien bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

32. Verfahren zum Färben von Haaren unter Verwendung eines Färbemittels nach einem der Ansprüche 8 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 30 mit einem Oxydationsmittel mischt, diese Mischung dann auf die Haare aufträgt, während einer Zeitdauer von 5 bis 45 Minuten auf die Haare einwirken läßt, spült, gegebenenfalls shampooniert und erneut spült, und dann das Haar trocknet.

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33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als dem Mittel beizumischendes Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd, Harnstoffperoxyd oder
Persalze verwendet.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 oder 33,

dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Oxydationsmittel gemischte Mittel in Form einer Flüssigkeit, einer Creme,ceines Gels oder eines Aerosols,
verwendet.