DE2913755A1 - Verfahren zum faerben von keratinfasern in zwei stufen durch abaenderung des ph-wertes - Google Patents

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HOFFMANN · EITiLE & PARTNER

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DI PL.-! N G. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · D IPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29i19 (PATHE)

31 859 u/m/wa

L¹OREAL, PARIS / FRANKREICH

Verfahren zum Färben von Keratinfasern in zwei Stufen durch Abänderung des pH-Wertes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Haaren.

Das Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren mit oxidierbaren Farbstoffen oder Direktfarbstoffen ist bekannt.

unter dem Begriff oxidierbare Farbstoffe versteht man Oxidationsfarbstoffe, Diphenylamine und Schnelloxidationsfarbstoffe. Als Oxidationsfarbstoffe werden aromatische Verbindungen

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des Diamin-, Aminophenol- oder Phenoltypus bezeichnet. Diese Verbindungen, die selbst keine Farbstoffe darstellen, werden in solche durch ein oxidatives Kondensationsverfahren mittels Luft oder in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgewandelt.

Unter den Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man einerseits die Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des paraTypus, die unter Diaminen oder Aminophenolen ausgewählt sind, deren funktionelle Gruppen in para-Stellung zueinander angeordnet sind und die Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des ortho-Typus, die unter Diamin oder Aminophenolen ausgewählt sind, deren funktionelle Gruppen in ortho-Stellung zueinander befindlich sind, und andererseits Modifizierungsverbindungen oder Kupplungssubstanzen, die meta-Derivate darstellen, die unter meta-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen, sowie den Phenolen ausgewählt sind.

Die Färbung von Keratinfasern vollzieht sich am häufigsten in einer einzigen Stufe nach einem Verfahren, das darin besteht, dass man das Färbemittel mit einem kosmetischen Träger, der gegebenenfalls Oxidationsmittel, je nach der Natur des eingesetzten Farbstoffes, enthält, anwendet.

Im übrigen sind zahlreiche kosmetisch annehmbare Farbstoffe bekannt, die im Hinblick auf die Färbungen, deren Erhalt sie gestatten, ihre kräftige Anhaftung auf den Fasern, sowie im Hinblick auf ihre Unschädlichkeit interessant sind. Gewisse dieser Farbstoffe sind jedoch bei der Anwendung üblicher Färbeverfahren auf Haare nicht anwendbar, sei es weil sie instabil sind, sei es weil sie sich wenig lösen, sei es weil sie unter den üblichen Färbebedingungen für die Haare

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kosmetisch inaktiv aufgrund der Anwesenheit bestimmter Bestandteile bzw. Zusätze, wie Säuren, Basen, Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln, bleiben.

Um diese interessanten Verbindungen ausnutzen zu können, ist es notwendig, sie unter speziellen Bedingungen einzusetzen, wie beispielsweise in einem kosmetischen Träger, der auf ihre speziellen Löslichkeits-, Stabilitäts- und Wirksamkeitscharakteristika angepasst ist. Diese Bedingungen sind jedoch häufig von denjenigen, die für andere Farbstoffe notwendig sind, derart unterschiedlich, dass es bis zum heutigen Tag praktisch unmöglich war, die Wirkung von Farbstoffen, die unter üblichen Behandlungsbedingungen der Haare wirken, mit denjenigen, die unterschiedliche Bedingungen benötigen, zu kombinieren.

Es sind bereits Behandlungen in zwei Stufen bekannt, die insbesondere darin bestehen, dass man auf die Haare in einer ersten Stufe eine Oxidationsbase in ammoniakalischer Umgebung aufbringt und sodann in einer zweiten Stufe bzw. in einem nachfolgenden Zeitabschnitt eine Kupplungssubstanz in ammoniakalischer Umgebung in Vermischung mit einem Oxidationsmittel auf die derart behandelten Haare aufbringt, wobei der Behandlung mit der Kupplungssubstanz ein Waschen bzw. Spülen des Haares vorhergeht, die zuvor mit der Oxidationsbase behandelt worden waren.

Diese Behandlungen erlauben jedoch keine Abmilderung der vorstehend angeführten Unbequemlichkeiten, die mit den Stabilitäts-, Löslichkeits- und Aktivitätsbedingungen dieser Farbstoffe zusammenhängen und daher auch nicht die Kombination der Wirkung von'Farbstoffen, die unter verschiedenen Bedingungen stabil, löslich oder aktiv sind.

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Die zwischenliegende Wasch- bzw. Spülungsstufe bringt auch eine Eliminierung eines Teils der Verbindungen aufgrund der Schwierigkeit der Fixierung diese Verbindungen auf den Haaren unter den normalen Behandlungsbedingungen mit sich.

Es kann daher in bestimmten Fällen wünschenswert sein, die Diffusion und die Fixierung der Farbstoffe auf den Haaren durch Temperaturerhöhung zu verbessern.

Durch die Anmelderin ist nunmehr ein neues Behandlungsverfahren für Keratinfasern und insbesondere Haare gefunden worden, das die vorstehend angeführten Nachteile vermeidet und die Ausbeutung des Maximums bzw. Optimums der Eigenschaften und Charakteristika der Farbstoffe für Keratinfasern und insbesondere für Haare gestattet.

Es ist unter anderem gefunden worden, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren es möglich ist- die Wirkung von Farbstoffen, wie von Direktfarbstoffen und Oxidationsfarbstoffen, zu kombinieren, die bis zum jetzigen Zeitpunkt bei ihrem Einsatz in assoziierter Form bzw. in einer Zubereitung nicht zu völlig zufriedenstellenden Ergebnissen unter den Anwendungsbedingungen für Oxidationsfarbstoffe oder für Direktfarbstoffe führten.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet auch den Einsatz von Kupplungssubstanzen, die unter den üblichen Bedingungen für die Anwendung von Oxidationsfärbungen nicht oder nur schwach kuppeln.

Schliesslich ist es möglich, die Abscheidung von Farbstoffen nach ihrer Anwendung auf die Haare zu bewirken.

Das Verfahren in zwei Stufen gemäss der Erfindung kann je

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nach der Natur der in den Mitteln vorliegenden Verbindungen, die in zwei Stufen bzw. zu zwei Zeitabschnitten auf die Haare aufgebracht werden, die Konsistenz oder die Form des Mittels modifizieren, das aus ihrem Gemisch auf den Haaren resultiert.

Die Erfindung betrifft somit ein neues Verfahren der Färbung von Keratinfasern und insbesondere Haaren. Andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie den Beispielen.

Das Färbeverfahren in zwei Stufen bzw. zu zwei Zeitabschnitten der Keratinfasern und insbesondere der Haare gemäss der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe die Fasern mit einem ersten Mittel mit einem ersten pH-Wert, welches erste Behandlungsmittel für die Fasern enthält, behandelt werden und in einer zweiten Stufe bzw. zu einem zweiten Zeitabschnitt und vor jeglichem Waschen oder Spülen die Fasern, die die erste Behandlung erhalten haben, mit einem zweiten Mittel mit einem zweiten pH-Wert, das zweite Behandlungsmittel für die Fasern enthält, behandelt, wobei der zweite pH-Wert derart gewählt ist, dass der pH-Wert der Gesamtheit der beiden Mittel, die auf den Fasern befindlich sind, im Hinblick auf die Begünstigung und/oder Modifizierung der Wirkung der Agentien modifiziert wird, die zumindest in einem der genannten Mittel auf den Keratinfasern enthalten sind, wobei zumindest eines dieser Mittel einen oder mehrere Farbstoffe für die Fasern enthält.

Gemäss der Erfindung ist der pH-Wert eines der Mittel basisch und liegt vorzugsweise zwischen 7 und 13, während der pH-Wert des anderen Mittels geringer als 8 ist und vorzugsweise

sauer ist und zwischen 1 und 7 liegt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsforra der Erfindung enthält das erste Mittel mindestens ein Alkali ierungsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, um einen pH-Wert zu ergeben, der zwischen 7 und 13 liegt, und das zweite Mittel, das einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweist, enthält zumindest einen Farbstoff für Keratinfasern und insbesondere für menschliche Haare.

Das Alkalisierungsmxttel, das in dem ersten Mittel eingesetzt wird, stellt eine organische oder anorganische Base dar, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Piperidin, Alkylaminen, wie den Mono-, Di-_# Trimethy1aminen, den Mono-, Di-, Triäthylaminen, den Mono-, Di-, Tripropylaminen, den Mono-, Di-, Tributylaminen, den Mono-, Di-, Triisopropylaminen, Isobutylamin, tert„-Butylamin, den Amyl-, Myristin-, Laurinaminen, Äthylendiamin, Alkanolaminen, wie Mono-, Di-, Triethanolamin, den Mono-, Di-, Tripropanolaminen, den Mono-, Di-, Triisopropanolaminen, 2-Amino-2-methylpropanol ..., 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, den Alkylalkanolaminen, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniak.

Dieses erste Mittel kann gegebenenfalls Farbstoffe für Keratinfasern und insbesondere für Haare enthalten, die unter diesen Bedingungen stabil sind, wie Oxidationsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Diphenylamine.

Nach einer bevorzugten Ausführungsf orra der Erfindung umfasst das erste Mittel zusätzlich zu dem vorstehend angeführten Älkalinierungsmittel mindestens einen Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des para-Typus und insbesondere

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eine oder mehrere Verbindungen der Formel

R-,

(D

worin:

R.. und R2 unabhängig voneinander bedeuten Wasserstoff,
Phenyl; Furfuryl; Tetrahydrofurfuryl; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die am Ende der Kette Substituenten,
wie Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- (dieAmingruppe kann primärer,
sekundärer oder tertiärer Natur sein oder Teil eines Heterozyklus, wie Piperidino, Morpholino sein), Acylamin-, Alkyl- oder Arylsulfonylamino-, Carbalkoxyamino-, Ureido-, Carboxy-, Carbamyl- (dessen Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten tragen kann), SuIfo-, Sulfonamido- (dessen Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten tragen kann)-Gruppe;diese Alkylgruppe kann durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff unterbrochen sein und andere Alkoholoder Amingruppierungen aufweisen; R₁ und R₂ können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind,
einen Heterozyklus, wie Piperidin oder Morpholin, ausbilden;

^3* ^4' ^S' ^6 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff;
Halogen; lineares oder verzweigtes Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere OH-, Amino- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann; eine OZ-Gruppe, worin Z Alkyl bedeutet; Hydroxyalkyl; Alkoxyalkyl; Acy!aminoalkyl; Carbalkoxy-

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aminoalkyl; Mesylaminoalkyl; Ureidoalkyl; Aminoalkyl; Mono- oder Dialkylaminoalkyl, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können, mit der Massgabe jedoch, dass wenn I^ Phenyl bedeutet, R., R_, R., R- und R^ Wasserstoff bedeuten, und wenn R₁ und R„ beide von Wasserstoff verschieden sind, R-. und R_fi Wasserstoff bedeuten, sowie die Salze mit organischer oder anorganischer Säure dieser Basen, wie die Hydrobromide, Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Tartrate, etc.

Unter den Verbindungen, die der Formel (I) genügen, können erwähnt werden: para-Phenylendiamin, para-Toluylendiamin, Methoxy-para-phenylendiamin, Chlor-para-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-para-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-para-phenylendiamin, 4-Amino-diphenylamin, 2-Methy1-5-methoxy-para-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin, N,N-(Dimethyl)-para-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(diäthyl)-anilin, N-Mono- und N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-para-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, carbamylmethyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,ß-morpholinoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,ß-morpholinoäthyl)-anilin, 4-Amino-N -(acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,acetylaminoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,ß-mesylaminoäthyl)-anilin, 3-Methy1-4-amino-N,N-(äthyl,ß-mesylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,ß-sulfoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,ß-sulfoäthyl)-anilin, N-/T4·- Amino)-phenylZ-morpholin, N-^14¹-Amino)-phenylZ-piperidin, 4-Amino-N,N-(äthyl,piperidinoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N-methylanilin, 2-Chlor-4-amino-N,N-(äthyl,sulfonamidomethyl)-anilin, 2-Chlor-4-amino-N-äthylanilin, 2-Methyl-4-amino-N-(ß-hydroxy-äthyl)-anilin, (2 , 5-Diamino)-phenoxyäthanol,

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4-(ß-Methoxyäthyl)-aminoanilin, N-Methyl-para-phenylendiamin, 4-Amino,N,N-(ß-hydroxyäthyl,ß-mesylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-/ß-(β'-hydroxyäthoxy)-äthylj-anilin, ^2-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino,5-amino7-phenoxyäthanol, 4-N-(Tetrahydrofurfuryl)-aminoanilin; 4-N-(Furfuryl)-aminoanilin; 5-N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-ioara-phenylendiamin.
Andere Vorläufer der Oxidationsfarbstoffe des "para"-Typus, die gemäss der Erfindung verwendbar sind, sind ausgewählt unter den para-Aminophenolen, wie dem para-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol_ί N-Methyl-para-aminophenol; heterocyclischen Vorläufern, die vom Pyridin abgeleitet sind, wie 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino, 5-Aminopyridin, 2-Diäthylamino-5-amino-pyridin oder 2-Methyl-6-aminobenzomorpholin, 5-Aminoindol; die biskondensierten Vorläufer, wie die N,N¹-Diarylalkylendiamxne, deren Arylgruppen in para-Steliung durch eine OH- oder Aminogruppe substituiert sind, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert ist, und die am Kern durch einen Alkylrest oder ein Halogenatom substituiert sein können; wobei die Alkylengruppe durch ein Heteroatom, wie 0 oder N unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch OH substituiert ist, und wobei die Stickstoffatome der Alkylengruppe durch eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe substituiert sein können.

Derartige Verbindungen sind unter anderem in der FR-PS 2 016 123 beschrieben.

Diese Verbindungen können auch Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des ortho-Typus, wie ortho-Phenylendiamin, ortho-Aminophenol oder deren Derivate enthalten, die am Stickstoffatom oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sind.

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Die verwendbaren Kupplungsagentien stellen stabile Kuppler dar und ergeben intensive Färbungen unter Bedingungen, bei denen beispielsweise der pH zwischen 7 und 13 liegt.

Diese Kupplungsagentien stellen Derivate von Monophenolen, meta-Diphenole, meta-Aminophenole, meta-Diamine dar, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können:

(ID

- wenn die Formel (II) phenolische Kupplungssubstanzen wiedergibt, ein einziger der Substituenten R- oder R₈ OH bezeichnet und die anderen Substituenten,die von OH verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, bedeuten, eine der in para- oder ortho-Stellung bezüglich der OH-Gruppe befindliche Stellung frei oder durch Halogen oder Alkoxy substituiert ist;

- wenn die Formel (II) ein meta-Diphenol darstellt, bedeuten R₇ und Rg OH, Rg und R..« können Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe bedeuten;

- wenn die Formel (II) ein m-Aminophenol bedeutet, bezeichnet eine der Gruppierungen R₇ oder R_g OH und die andere

Gruppierung bedeutet -Nd^ 11, worin:

^K12

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R₁₁ und R₁₂' die verschieden oder identisch sind, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, das am Ende der Kette gegebenenfalls durch eine OH-, Alkoxy- oder Aminogruppe, die gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist, oder einen Heterozyklus, wie Piperidino oder Morpholino trägt, bedeutet; die Alkylgruppierung kann andere Alkohol-, Amin-, Ätheroxidgruppen in der Kette aufweisen; und wenn einer der Substituenten R₁₁ oder R₁₂ Acyl; Carbamyl; Carbamyl-alkyl, dessen Stickstoffatom gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist; Alkyl- oder Arylsulfonyl; Sulfonamidoalkyl, dessen Stickstoffatom gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist; Carbäthoxy; Mesylaminoalkyl bedeutet, bedeutet der andere Substituent Wasserstoff, R_g und R₁₀' die unterschiedlich oder identisch sein können, bedeuten Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, eine OZ₁-GrUpPe, worin Z₁ Alkyl bedeutet und mit dem Stickstoffatom einen morpholinischen Heterozyklus ausbilden kann;

wenn die Formel (II) ein m-Diamin bedeutet, bezeichnen R^ und R₀ beide eine Gruppe -N^-CT" 13, können jedoch in der Natur der Substituenten R₁₃ und R₁₄ sich unterscheiden, wobei R₁- und R₁₄/ die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, das gegebenenfalls durch OH-, Amino-, Alkoxy-, Carbamyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylaminosubstituiert ist, eine der Gruppen R₁₃ und R₁₄ kann eine Alkylsulfonyl-, Acyl-, Carbamylalkylgruppe bedeuten, wenn der andere Substituent Wasserstoff bezeichnet; R_g und R₁₀/ die identisch oder verschieden sein können, bezeichnen Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder 0Z„, wobei Z-Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Ary!aminoalkyl, Mesylaminoalkyl, üreidoalkyl, Carbalkoxyalkyl bedeutet; die

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Substitution einer der Amingruppen und die Ätheroxidgruppe können einen Morpholinzyklus ausbilden, sowie die Salze mit organischer oder anorganischer Säure, wie die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Acetate, Tartrate, etc.

In den Formeln der vorstehend genannten oxidierbaren Farbstoffe bezeichnen die Alkylgruppen vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, i-Butyl etc. Die Alkoxygruppe bedeutet eine Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy etc; die Acylgruppe bedeutet ein Derivat einer Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; Halogen bedeutet Chlor, Brom und Fluor; die Substituenten des Stickstoffatomes sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Unter den Kupplungssubstanzen, die der allgemeinen Formel (II) genügen, bemerkt man insbesondere die Resorcine, wie Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, meta-Aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, 2-Methyl-5-ureidophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2-Methyl-5-acetylamino-phenol, 2,6-Dimethyl-5-acetylaminophenol, 3-Amino—4-methoxyphenol, 2-Methyl-5-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminophenol, meta-Phenylendiamin, meta-Toluylendiamin, N-Methyl-meta-aminophenol, 6-Methyl-3-aminophenol, (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol, 3-N- (Dimethyl)-aminophenol, 6-Methyl-3-N-(0-mesylaminoäthyl)-aminophenol, 6-Methyl-3-N-(carbamylmethyl)-aminophenol, 3-N-(Carbamylmethyl)-aminophenol, 2-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-4-aminophenoxyäthanol oder Salze dieser Verbindungen.

Andere Kupplungssubstanzen, die in dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbar sind, sind beispielsweise die Naphthole,

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heterocyclische Verbindungen, wie insbesondere die Derivate von Morpholin, z.B. 6-Hydroxybenzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, Derivate von Pyridin, wie 2,6-Diaminopyridin, Pyrazolone oder Diketonverbindungen und deren Salze.

Die Diphenylamine, die in dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendbar sind, stellen die Diphenylamine dar, deren zwei Benzolkerne in 4- und 4'-Position substituiert sind durch zwei Gruppierungen, wie Hydroxyl und/oder N R¹ R", worin R¹ und R" unabhängig voneinander oder gleichzeitig bedeuten: Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, und wenn R" Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Sulfoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl bedeutet, ist R¹ Wasserstoff oder Alkyl. Die Reste R'und R" können mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, einen Piperidin- oder Morpholxnheterozyklus ausbilden. Die anderen Stellungen an den beiden Benzolkernen können durch eine oder mehrere Gruppierungen besetzt sein, wie Alkyl, Alkoxy, deren Alkylrest einen Heterozyklus mit einer primären oder sekundären Amingruppe in 4- oder 4'-Stellung ausbilden kann; ein Wasserstoffatom; einen Ureidorest; eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyalkylgruppe substituiert ist, Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acyl oder Carbalkoxy.

Diese Diphenylamine können in Form ihrer Salze, wie Sulfat, Hydrobromid, Hydrochlorid, Acetat, Tartrat _r eingesetzt werden. .

Diese Diphenylamine sind in den französischen Patentschriften 1 222 700, 2 056 799, 2 174 473, 2 145 724, 2 262 023, 2 262 O24, 2 261 750 und der Patentanmeldung 75 05 503 der Anmelderin, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben worden.

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Das zweite Mittel, das einen sauren pH-Wert aufweist, enthält vorzugsweise organische oder anorganische Säuren, wie insbesondere Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butyrsäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Zimtsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Capronsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Linolensäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Disäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Trisäuren, wie Zitronensäure.

Es versteht sich von selbst, dass der saure pH-Wert durch Farbstoffe selbst eingestellt werden kann, die Säuren darstellen.

Dieses zweite Mittel kann insbesondere Direktfarbstoffe enthalten und nach einer bevorzugten Verkörperung der Erfindung in alkalischer Umgebung instabile oder unlösliche Farbstoffe, in alkalischer und oxidierender Umgebung instabile oder färbemässig inaktive Farbstoffe, die eine schwache Affinität zu Keratinfasern bei stark alkalischem pH-Wert zeigen, oder in Gegenwart der Reduktionsmittel instabile Farbstoffe, wobei die Reduktionsmittel notwendig sind zur Lagerung der Mittel, die Oxidationsfarbstoffe enthalten.

Die Direktfarbstoffe gehören insbesondere zur Klasse der nitrierten Benzol-, Anthrachinon-, Trlpheny!methan-, Azofarbstoffe der metallipheren, xanthenischen, acredinischen Farbstoffe, sowie der polymeren Farbstoffe.

Unter diesen Farbstoffen können erwähnt werden: die nitrierten Benzolderivate, wie 1,S-Dihydroxy-Z-nitrobenzol, 6-Methyl-3-amino-2-nitrophenol, 6-Chlor~3-amino-2-nitrophenol,

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6-Methyl-3-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-nitrophenol, sowie andere Verbindungen dieses Typus, die im Verlauf der Lagerung in alkalischer Umgebung instabil sind, wie der Farbstoff gemäss Cl. Acid Red 277;

- Anthrachinonfarbstoffe, wie diejenigen der allgemeinen Formel

(III)

worin:

R_1t. bezeichnet -OH, NHR₁-, -NH-(CH₀) -NR₁₀R₁-, worin X zwischen 1 und 4 liegen kann,

R₁₆ H, OH, NHR₁₇, R_ig bezeichnet,

R₁- oder R₁O unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrig- alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, etc. bedeuten.

Unter diesen Farbstoffen, die insbesondere bevorzugt sind, befinden sich:

- 2-N-(ß-Aminoäthyl)-amino-anthrachinon;

- 1-N-(^-Aminopropyl)-amino-anthrachinon;

- i-N-(Methylamino)-4-N¹-( Ύ—aminopropyl)-amino-anthrachinon, die in stark alkalischer Umgebung wenig löslich sind;

- die polymeren' Farbstoffe werden insbesondere durch Pfropfung bei molaren Gehalten zwischen 2 und 90 % von einem

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oder mehreren Anthrachinonfarbstoffen oder nitrierten Farbstoffen der Benzolreihe auf Polykondensate von Adipinsäure und Diathylentriamin erhalten; sie genügen insbesondere der allgemeinen Formel

₄-CONH—fCH₂) 2~

worin R Wasserstoff oder mindestens einmal einen Anthrachinonfarbstof f bedeutet und η zwischen 2 und 20 variiert, die instabil oder färbemässig inaktiv in oxidierender und alkalischer Umgebung sind;

andere Farbstoffe, die Unbequemlichkeiten bzw. Nachteile mit sich bringen und bemerkenswerte Ergebnisse gemäss der Erfindung erbringen, sind die sauren, basischen oder dispergierten Direktfarbstoffe, beispielsweise der Art, die im Color Index unter den folgenden Nummern angegeben sind: Acid Black 61, 140; Acid blue 166, 151, 183, 199, 209; Acid brown 48, 252; Acid green 65, 91; Acid orange 88; Acid red 225, 252, 278; Acid violet 95; Disperse blue 7, 58; Disperse red 15; Disperse violet 4, Basic black 1; Basic blue 26, 18, 54, Basic green 6; Basic orange 21, 27, 22; Basic red 13, Basic violet 7, 1; Basic yellow 11, 12, 17, 18, 19, 20, 21, 22;

andere Direktfarbstoffe, die in einer Ausführungsform der Erfindung verwendbar sind, und die eine bessere Affinität zu Keratinfasern bei einem neutralen oder sauren pH-Wert zeigen, sind beispielsweise:

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- 4-Amino-3-nitrophenol,

- 3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminophenol,

- 2-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-5-nitroanisol,

- 3-Nitro,4-N'-methylamino^iN-di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin,

sowie die Farbstoffe, die im Color Index unter den folgenden Bezugsziffern enthalten sind: Acid Black 58, 107, 2, 31, 139, Acid Blue 20, 168, Acid Brown 227, Acid Green 66, Acid Orange 24, Acid Red 35, 251, 253, Acid Violet 43, 70, Disperse Black 5, Disperse Blue 2, 3, Disperse Orange 18, 5, Disperse Red 12, 17, 11, Disperse Yellow 3, Basic Brown 1, 4, Basic Orange 14, 28, Basic Red 29, Basic Violet 3, 10, 1, Solvant Black 29.

Das zweite Mittel kann auch Kupplungssubstanzen enthalten, die unter den pH-Bedingungen des ersten Mittels weniger gut kuppeln. Diese Kupplungsagentien genügen insbesonder der Formel:

worin:

X bezeichnet -OH, -NH₃, -N-(CH₃J₂;

R₂^ oder R^ _g Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, bezeichnet;

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R₂₀ bezeichnet -COCH₃, -CONH₂/ einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl; oder der Formel:

(V)

worin:

R₃₂ Wasserstoff, -COCH₃, -CONH₃ bezeichnet,

R₃₃ OH oder Amino bedeutet, sowie deren Salze mit organischer oder anorganischer Säure, wie die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Acetate, Tartrate, etc., sowie das 6-AminoindoIin.

Man stellt bei der Verwendung dieser Farbstoffe in dem erfindungsgemässen Verfahren fest, dass man eine bessere Affinität dieser Farbstoffe zu den Fasern erhält,als die Affinität bei einer klassischen Aufbringung bzw. Anwendung bei einem stark alkalischen pH-Wert und während nur eines Zeitabschnittes bzw. einer Verfahrensstufe beobachtet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt auch den Erhalt günstiger Ergebnisse beim Einsatz der folgenden Farbstoffe in dem zweiten Mittel, die in Gegenwart der Reduktionsmittel instabil sind, welche für die Lagerung der Mittel notwendig sind, die. Oxidationsfarbstoffe enthalten.

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- i-Amino-S-nitrophenol,

- 3-Nitro-4-N~(ß-hydroxyäthyl)-aminophenol,

- 3-Nitro-4-N« -methylaminOjrNiN-di- (ß-hydroxyäthylanilin).

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung kann das erste Mittel unmittelbar vor der Anwendung mit
einem oxidierenden Mittel vermischt werden, das insbesondere im Hinblick auf das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.% enthält.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der
pH-Wert des ersten Mittels kleiner als 8 und der pH-Wert des zweiten Mittels wird derart eingestellt, dass sich ein pH der Gesamtheit der beiden Mittel auf den Keratinfasern ergibt, der 8 übersteigt.

Bei dieser Ausführungsform kann das erste Mittel Farbstoffe enthalten, wie Oxidationsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, sowie Diphenylamine. Diese Ausfuhrungsform ist insbesondere vorteilhaft im Fall von oxidierbaren Farbstoffen, deren
Oxidationsprodukte stark sterisch gehindert sind und die
nur schwierig in die Faser eindringen können.

9Q98V1/ÖS71

Hierzu sind die Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ zu nennen, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe haben oder deren Kern sehr sperrig bzw. sterisch gehindert ist und insbesondere die Verbindungen entsprechend der vorstehend genannten Formel (I), worin wenn R₁ unu R₂ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, mindestens zwei der Reste R₃, R., R₅, Rg von Wasserstoff verschieden sind.

Ebenso können Oxidationsfarbstoffe verwendet werden, die man als "Schnelloxidationsfarbstoffe" bezeichnet und die den Polyhydroxybenzole^ Polyhydroxynaphthalinen, wie Pyragallol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 5-(ß-Aminoäthyl)-1,2,4-trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 2,4,5-Trihydroxytoluol, 1,4,5-Trihydroxynaphthalin; den Polyaminobenzolen, wie 1,2,4-Triaminobenzol,den Triaminophenolen,wie Di- oder Triaminophenole; den Polyamino- polyhydroxybenzole^deren Aminogruppen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert sein können, den Polyhydroxy- oder Polyaminohydroxyindolen, angehören.

Diese Mittel können ebenso Diphenylamine vom Typ, wie sie vorstehend angegeben werden, enthalten.

Weitere Farbstoffe, die sich in diesem Fall verwenden lassen, stellen die Direktfarbstoffe dar, wie nitrierte Farbstoffe, Anthrachinonderivate, Triphenylmethanderivate, Azoderivate, metallhaltige Farbstoffe, Xanthogenderivate, Acridinderivate sowie die vorstehend definierten Polymerfarbstoffe.

Der pH-Wert wird mit Hilfe der vorstehend genannten Ansäuerungsmittel auf einen Wert unterhalb 8 eingestellt und vorzugsweise unterhalb 6, wenn die Mittel Schnelloxidationsfarbstoffe enthalten.

- 31 -

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In diesem Fall enthält das zweite Mittel, welches auf das Haar aufgebracht wird, ein Alkalisierungsmittel, welches in ausreichender Menge vorliegt, um einen pH-Wert des Gemisches oberhalb 8 einzustellen, damit sich die Färbung auf den Haaren entwickelt. Hierzu werden die Mittel verwendet, wie sie weiter oben beschrieben wurden. Dieses Mittel kann auch unter den angegebenen pH-Bedingungen stabile Farbstoffe enthalten, wie weniger sterisch gehinderte Oxidationsfarbstoffe, wie z.B. vom para-Typ.

Wenn das erste Mittel Oxidationsfarbstoffe enthält, so erlaubt diese Verfahrensführung z.B. das Eindringen der Oxidationsbase in das Haar und die anschliessende Entwicklung der Färbung bzw. des Farbstoffes, gegebenenfalls mit einer Kupplungssubstanz vom vorstehend genannten Typ, wobei bei optimalen pH-Bedingungen der Prozess der oxidativen Kondensation der oxidierbaren Farbstoffe gefördert wird.

Der basische pH-Wert kann ebenfalls zu einer Ausfällung der Farbstoffe im Inneren der Keratinfaser führen, was insbesondere bei Direktfarbstoffen, wie den Anthrachinonfarbstoffen, sehr vorteilhaft ist.

Die verschiedenen gemäss der Erfindung verwendeten Säuren und Basen liegen in den Mitteln in kosmetisch akzeptablen Anteilen vor; sie können zwischen 0,05 und 25 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.% variieren.

Die Vorläufer der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ, die Kupplungsstoffe, sowie die anderen oxidierbaren Farbstoffe liegen jeweils in Mengen zwischen 0,005 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.%, vor.

Die Direktfarbstoffe liegen vorzugsweise in Mengen zwischen 0,005 und 10 Gew.%, und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 6 Gew.%, vor.

Der Anteil der polymeren Farbstoffe liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gew.%.

Die Applikations- bzw. Einwirkungszeit des ersten Mittels variiert zwischen 2 und 40 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten, während die Einwirkungszeit des zweiten Mittels zwischen 1 und 40 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten variiert.

Der Behandlung schliesst sich ein üblicher Spülvorgang der genannten Keratinfasern an, der gegebenenfalls von einer Shamponierung begleitet wird.

Die verschiedenen Mittel können erfindungsgemäss in Form wässriger, verdickter, gelatineartiger, gelbildender, cremeartiger , oder als Aerosol abzupackender vorliegen.

Die gelatine- bzw. gelartigen oder gelbildenden Mittel werden entweder mittels nichtionischer polyoxyathylierter oder polyglycerinierter Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, oder mittels Seifen flüssiger Fettsäuren, wie der Oleinsäure, der Isostearinsäure, in Gegenwart von Lösungsmitteln in einem wässrigen Vehikel erhalten.

Die Fettsäuren werden verwendet um Seifen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 Gew.% zu bilden.

Die zur Bildung der Seifen verwendeten Alkalisierungsmittel

909841/0873 .₃₃ -

können Soda bzw. Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder deren Gemische darstellen.

Unter den nichtionischen, polyoxyäthylierten Verbindungen können insbesondere genannt werden; Nonylphenol,polyoxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid, und Nonylphenol, polyoxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.% vor.

Unter den nichtionischen polyglycerinierten Verbindungen sind insbesondere zu nennen: Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin, und Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 5 Mol Glycerin.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.% vor.

Geeignete Lösungsmittel, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, sind: Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Benzylalkohol, Glycole oder Glykoläther, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglycoi, Carbitol und Butylcarbitol.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 2 und 40 Gew.% vor.

Sämtliche Konzentrationsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Wenn die Mittel in Form von Cremes vorliegen, so werden sie

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1913755

im wesentlichen auf der Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgierungsmitteln in einem· wässrigen Vehikel formuliert.

Die Seifen können aus natürlichen od^-r synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, und Alkalisierungsmittel, wie Soda oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, bestehen. Die erfindungsgemässen Cremes enthalten vorzugsweise zwischen 1O und 30 Gew.% Fettsäuren.

Ausserdem können die Cremes aus natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit Emulgierungsmitteln gebildet werden. Unter den Fettalkoholen sind insbesondere zu nennen: Laurylalkohol, Alkoholderivate von Fettsäuren von Copra, Myristinalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Hydroxystearylalkohol. Die Konzentrationen an Fettalkoholen in den erfindungsgemässen Cremes liegen zwischen 5 und 25 Gew.%.

Geeignete Emulgiermittel, die in den aufgetragenen Mitteln gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, können darstellen: polyoxyäthylierte oder polyglycerinierte Fettalkohole, .wie z.B. mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Oleinalkohol, mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Cetylalkohol, mit 12 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Laurylalkohol., mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxid oxyäthylierter Cetylstearylalkohol, mit 30 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Oleocetylalkohol, mit 10, 15 oder 20 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Stearylalkohol, mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol und synthetische Fettalkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit

009841/0873 - 35 -

-35- 1913755

5 oder 10 Mol Äthylenoxid polyoxyäthyliert sind; ausserdem kann polyäthoxyliertes Rizinusöl verwendet werden. Die nichtionischen Emulgiermittel liegen in den erfindungsgemässen Mitteln in Anteilen von 1 bis 25 Gew.% vor.

Weitere geeignete Emulgiermittel stellen die gegebenenfalls · oxyäthylierten Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamincetylstearylsulfat, Monoäthanolamin-laurylsulfat oder Triäthanolamin-laurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat, welches z.B. mit 2,2 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert ist, Monoäthanolamin-lauryläther, der mit z.B. 2,2 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert ist, dar.

Diese Bestandteile liegen in den Mitteln vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 und 15 Gew.% vor.

Diese Cremes können ausser den vorstehend genannten Seifen, Fettalkoholen und Emulgierungsmittel übliche Zusätze, wie sie für derartige Mittel verwendet werden, wie z.B. Fettsäureamide, enthalten.

Unter den Fettsäureamiden verwendet man vorzugsweise Mono- oder Diäthanolamid-säurederivate von Copra, von Laurinsäure oder von Oleinsäure in Konzentrationen zwischen 0 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Mittel können Reduktionsmittel, wie Sulfit, meta-Bisulfit, Natriumbisulf it oder Natriumhydrosulfit, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Homogentisinsäure, 1-Phenyl~3-methyl-5-pyrazolon und Mercaptane, wie ThiomiIchsäure, Thioglycolsäure etc. enthalten. Die Konzentrationen dieser Verbindungen variieren

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von 0 bis 1 %.

Ausserdem können die erfindungsgemässen Mittel Lösungsmittel, Verdicker, Behandlungsmittel, Sequestriemittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Salze, Parfüme, Sonnenfilter, Konservierungsstoffe etc. enthalten.

Die Lösungsmittel können zu dem erfindungsgemässen Mittel zugegeben werden, um in Wasser nur wenig lösliche Farbstoffe zu solubilisieren. In diesem Fall werden Lösungsmittel verwendet, wie sie yorstehend für flüssige, gelbildende Mittel angegeben werden.

Geeignete Verdickungsmittel, die sich in den Mitteln verwenden lassen, sind Natriumalginat oder Gummiarabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellülose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Carboxymethylzellulose oder Carboxyvinylpolymere, wie die Carbopole.

Diese Bestandteile liegen in Anteilen von 0 bis 5 % vor.

Mit Hilfe geeigneter Behandlungsmittel, die in den Mitteln verwendet werden, soll prinzipiell die Griffigkeit und die Entwirrbarkeit der Haare verbessert werden. Es können dazu quaternäre Amine, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, allein oder als Gemisch, oder kationische Polymere, wie quaternäre Derivate von Zelluloseäther, wie z.B. JR 400 von der Firma Union Carbide, verwendet werden.

Die Konzentration der Behandlungsmittel liegt zwischen 0,1 und

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- 37 -

5 Gew.%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch zu beschränken.

In den folgenden Beispielen haben die verwendeten handelsüblichen Bezeichnungen jeweils folgende Bedeutung:

Remcopal 334% Nonylphenol, polyoxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Gerland.

Remcopal 349: Nonylphenol, polyoxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Gerland.

Masquol DTPA: Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure, erhältlich von der Firma Protex.

Polychol 5: Lanolinfettalkohol, oxyäthyliert mit 5 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Croda Ltd.

Polychol 20: Lanolinfettalkohol, oxyäthyliert mit 20 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Croda Ltd.

Cellosize WP 4400: Hydroxyathylzellulose, erhältlich von der Firma Carbide and Carbon.

Carbopol 934: vernetztes Acrylsaurepolymeres, erhältlich von der Firma Goodrich Chemicals.

Comperlan KD: Diäthanolamide von Fettsäuren von Copra, erhältlich von der Firma Dehydag.

Brij 76: Stearyl-alkohol mit 10 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Atlas Powder.

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Cellosize WP 3: Hydroxyäthylzellulose, erhältlich von der Firma Carbide and Carbon.

Polymer P1: Farbpolymeres, welches durch Kondensation von 0,0052 Mol ^-Chloracetylamino-propylamino-i-anthrachinon, 0,0048 Mol ß-Chloracetylaminoäthylamino-2 anthrachinon und 0,0055 Mol Methylamino-1 ^*ⁱ"^chloracety^lainino~P^roPy^lamino 4 anthrachinon an 9,65 g (0,0052 basisches Stickstoffäquivalent) des Polymeren erhalten wird, das man durch Kondensation äquimolarer Mengen an Adipinsäure und Diäthylentriamin erhält.

OXIDATIONSMITTEL

Zusammensetzungen f.

Polychol 5 3,3 g

Polychol 20. 1,7 g

Stearylalkohol 5 g

Wasserstoffperoxid (100 VoI) 2O g Phosphorsäure bis zu pH 3

Wasser bis auf 1OO g

Zusammensetzung_O22,

Wasserstoffperoxid (100 VoI) · 20

Phosphorsäure bis zu pH 3

Wasser bis auf 100

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3913755

Zusainmensetzun2_O3£

Polychol 5 3,3 g

Polychol 20 1,7 g

Stearylalkohol 5 g

Wasserstoffperoxid (100 VoI) 2 g Phosphorsäure bis zu pH 3

Wasser bis auf 10Og

In den folgenden Beispielen kann das Gemisch der beiden Partien jedes Mittels auf den Haaren eine leichte Erwärmung hervorrufen, was auf die Natur und die Konzentration der Säure-Base-Partner zurückzuführen ist.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt: Mittel S₁:

Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Natriumbisulfit, 35° Be Masquol DTPA Ammoniak, 22° Be Wasser bis auf

22	g
22	g
11	g
8	g
1	cc
2,5	g
10	cc
100	g

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Mittel

Rouge Supracide 2 B (FMC)

(CI. Acid Red 35) 5 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

fithylenglykoldistearat 0,5 g

Propylenglykol 6 g

Äthylalkohol, absolut 8 g

Phosphorsäure (d = 1,71) 0,6 g

Zitronensäure 1 g

Wasser bis auf 100 g

Auf eine Strähne aus 1 g hell-kastanienfarbenen Haaren trägt man 7 g des Mittels S₁ auf, welches vor der Anwendung mit einer gleichen Menge der oxidierenden Zusammensetzung 01 vermischt worden war. Dieses Gemisch weist einen pH-Wert von ca. 10 auf.

Nach 15 Minuten arbeitet man in die Haare 14 g des Mittels S~ (der pH-Wert des Gemisches ist dann 4) ein und lässt weitere 15 Minuten einwirken, worauf man die Haarsträhne mit Wasser spült, eine Shamponierung durchführt und das Haar trocknet.

Die Haare weisen eine blonde, perlmutfarbene Färbung auf.

Vergleichsweise trägt man auf eine hell-kastanienbraune Haarsträhne 7 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 auf, welche vor der Anwendung mit 21 g des folgenden Färbemittels vermischt worden war:

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Rouge Supracide 2 B (FMC) (CI. Acid Red 35) Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Natriumbisulfut, 35° Be Masquol DTPA Ammoniak, 22 I Wasser bis auf

3,4	g
15	g
15	g
7,5	g
5,3	g
1	cc
2,4	g
6,5	cc
100	g

Nach Ablauf von 30 Minuten spült man die Haarsträhne, bevor man eine Shamponierung durchführt und das Haar trocknet. Die auf diese Weise behandelte Haarsträhne ist blond gefärbt, sie zweigt jedoch praktisch keinen Schimmer, obwohl der schillernde Farbstoff mit der gleichen Konzentration wie vorher im Färbebad eingesetzt und die Kontaktzeit mit ' den Haaren verdoppelt worden war.

Beispiel 2

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃:

Polymerfarbstoff P.. 1,5 g

Cellosize WP 4400 2g

Maleinsäure 2g

Wasser bis auf 100 g

Auf eine hell-kastanienfarbene Haarsträhne trägt man 7 g des

Mittesl S-, wie es in Beispiel 1 angegeben wird, auf, welches

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vor der Anwendung mit der gleichen Menge der oxidierenden Zusammensetzung O1 vermischt worden war.

Dieses Gemisch weist einen pH-Wert von ca. 10 auf.

Nach Verlauf von 15 Minuten arbeitet man durch sorgfältiges Massieren 7 g des Mittels S-, ein.

Das Färbebad auf den Haaren besitzt dann einen pH-Wert von 6,5. Man lässt 15 weitere Minuten einwirken, bevor man mit lauwarmem Wasser spült und eine Shamponierung durchführt.

Nach dem Trocknen sind die Haare natürlich aschblond gefärbt und weisen eine angenehme Griffigkeit auf.

Beispiel 3

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₄:

Ammoniak, 22° Be 10 cc

Äthylendiamintetraessigsäure 0,2 g

Wasser bis auf 100 g

Mittel S₅:

1 -N-Methylamino 4-N- (^-aminopropyl) -aminoanthrachinon-hydrochlorid

909841/0873 - 43 -

Salzsäure (d = 1,18) 8,5 cc

Wasser bis auf 100 g

Man trägt auf eine dunkelblonde Haarsträhne 5 g des Mittels S₄ auf,welches vor der Anwendung mit 5 g der oxidierenden Zusammensetzung 02 vermischt worden war.

Dieses Gemisch weist einen pH-Wert von 10,5 auf. Nach Ablauf von 15 Minuten arbeitet man 5 g des Mittels S₅ ein; der pH-Wert des Färbebades ist dann auf 6 abgesunken.

Man lässt weitere 15 Minuten einwirken und spült mit Wasser, bevor man eine Shamponierung durchführt. Dann trocknet man die Haarsträhne, die hell-aschblond gefärbt ist. Die auf diese Weise erzielte Nuancierung ist intensiver, als wenn man eine Haarsträhne auf die gleiche Weise für die gleiche Zeitdauer (30 Minuten) nach einem üblichen Verfahren zur Aufhellung der Haare mit Direktfarbstoffen, d.h. mit 10 g eines Mittels behandelt, welches die gleichen Farbstoffkonzentrationen enthält: ;

1-N-Methylamino-4-N-(^-aminopropyl)-aminoanthrachinon-hydrochlorid 0,5 g

Äthylendiamintetraessigsäure 0,2 σ

Ammoniak, 22° Be 10 cc

Wasser bis auf 100 g

welches man vor der Anwendung mit 5 g der oxidierenden Zusammensetzung 02 behandelt.

.- 44 -

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"⁴⁴~ 1913755

Beispiel 4

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel

para-Toluylendiamin para-Aminophenol Resorcin

meta-Aminophenol Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthylalkohol, absolut

Natriumbisulfit, 35° Be MasquoI DTPA 1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon Hydrochinon

Ammoniak, 22° Be Wasser bis auf

Mittel S_:

0	,32	g
0	,25	g
0	,25	g
0	,10	g
22		g
22		g
11		g
8		g
1		cc
2	/5	g
0	,2	g
0	,2	g
10		cc
100		g

3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminophenol 1 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

Äthylenglykoldistearat 0,5 g

Propylenglykol 6 g

Äthylalkohol, absolut 8 g

Salzsäure (d = 1,1 3) 1,3 g

Zitronensäure 1 g

Wasser bis auf 100 g

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- 45 -

Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man 30 g des Mittels Sg mit 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 02.

Man erhält ein durchscheinendes Gel mit einem pH von 10, welches man 15 Minuten lang auf hellblondes Haar, das 90 % weisse Haare aufweist, aufträgt.

Dann gibt man 60 g des Mittels S^ unter sorgfältigem Massieren der Haare zu. .

Der pH-Wert der Färbemasse beträgt nun 7«, Nach weiteren 15 Minuten spült man mit lauwarmem Wasser, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare, die schliesslich blond gefärbt sind und einen perlmut-kupferfarbenen Schimmer aufweisen*

Beispiel 5

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel

2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin 0,96 g

2~Methyl-5-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminophenol 0,35 g

Remcopal 334 25 g

Remcopal 349 20 g

Comperlan KD 6g

Äthylalkohol, absolut 8 g

Propylenglykol' 6g

Masquol DTPA 2,4 g

0,35	g
9	g
13,5	g
4	g
0,05	g
0,1	g
5	g
1	cc
0,3	g

1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon 0,2 g

Hydrochinon 0,2 g

Natriumbisulfit, 35° Be 1 cc

Ammoniak, 22° Be 10 cc

Wasser bis auf 1OO g

Mittel S₉:

1-N,N-(Dimethyl)-amino-3-acetylaminobenzol

Palmitinsäure

Oleinsäure

Brij 76

Propyl-para-hydroxybenzoat Methyl-para-hydroxybenzoat Ä'thylglykol

Natriumbisulfit, 35° Be Triäthanolamin

Wasser bis auf 100 g

Auf hellblondes Haar mit einem sehr starken Prozentsatz an weissen Haaren trägt man 50 g des durchscheinenden Geles auf, welches durch Mischen von 25 g des Mittels S₈ mit 25 g der oxidierenden Zusammensetzung O2 erhalten worden ist.

Die Färbemasse hat dann einen pH-Wert von 10.

Nach 15 Minuten arbeitet man durch langsames Massieren der Haare 30 g des Mittels Sg ein, wodurch der pH-Wert der Färbemasse auf ca.7 abgesenkt und gepuffert wird.

30 Minuten nach Beginn des Auftragens wird das Haar mit lauwarmem Wasser gewaschen und man führt eine Shamponierung
durch und trocknet anschliessend das Haar.

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- 47 -

Das erhaltene gut deckende, perlmutschirtimernde Hellblond ist deutlich stärker und schoner als wenn die Base und die zwei Oxidationskupplungsstoffe gleichzeitig in der gleichen Konzentration und auf den gleichen Träger aufgetragen werden, jedoch entweder bei einem pH von 10 oder bei einem pH von 7.

Beispiel 6

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S_1Q:

2-Methyl-5-N-acetylaminoanilin Palmitinsäure Oleinsäure Brij 76 Propyl-para-hydroxybenzoat Methyl-para-hydroxybenzoat Äthylglykol

Natriumbisulfit, 35° Be Triethanolamin

Wasser bis auf 100 g

Auf ursprünglich sehr hellblond gefärbte Haare trägt man 80 g eines Gels von pH 10 auf, welches durch Mischen gleicher Gewichtsmengen des Mittels Sg (in Beispiel 5 beschrieben) und der oxidierenden Zusammensetzung 02 hergestellt wurde.

Nach Verlauf von 15 Minuten fügt man 80 g des Mittels S₁₀ zu, wodurch der pH-Wert der Färbemasse auf 6,5 abgesenkt und gepuffert wird.

- 48 -

0,33	g
9	g
13,5	g
4	g
0,05	g
0,1	g
5	g
1	cc
0,3	g

Nach 15 Minuten wird mit Wasser gespült/ eine Shamponierung durchgeführt und die Haare getrocknet.

Die erhaltene hellblonde, stark perlrautschimraernde Färbung ist deutlich stärker als die Färbung, wie sie mit der Base und den zwei Oxidationskupplungsstoffen erzielt wird, wenn diese gleichzeitig bei der gleichen Konzentration und auf den gleichen Träger aufgetragen werden, jedoch der pH-Wert entweder 10 oder 7 beträgt.

Beispiel 7

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel

Dieses Mittel ist identisch dem in Beispiel 6 beschriebenen, wobei jedoch 2-Methyl-5-N-acetylaminoanilin durch 0,37 Gew.% meta-Ureidoanilin ersetzt wurde.

Es wird genau wie in Beispiel 6 gearbeitet, wobei man von einem ursprünglich sehr hellblond gefärbten Haar ausgeht.

Nach Ablauf der Applikation, die in zwei Schritten durchgeführt wird,und ohne zwischenzeitlich eine Spülung durchzuführen, ist das Haar blond gefärbt und weist einen perlmutfarbenen Schimmer auf.

- 49 -

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Beispiel 8

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S

12*

para-Phenylendiamin Remcopal 334 Remcopal 349 Carbopol 934 Äthylenglykoldistearat Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Natriumbisulfit, 35° Be Wasser bis auf

0,	32	g
20		g
20		g
1,	25	g
0,	5	g
6		g
8		g
1		cc

100

Mittel S

13'

Methyl-2 resorcin Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Masquol DTPA Natriumbisulfit, 35° Be Hydrochinon 1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon Ammoniak, 22° Be Wasser bis auf

2,5	g
22	g
22	g
11	g
8	g
2,5	g
1	cc
0,2	g
0,2	g
10	cc
100	g

Auf ein blondes Haar, welches einen hohen Prozentsatz an weissen Haaren aufweist, trägt man 15 Minuten lang 40 g des Mittels

"⁵⁰" 291375S

S₁₂ ^rait einem pH-Wert von 5 auf.

Dann fügt man 40 g eines Gels zu, welches durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen des Mittels S^ mit der oxidierenden Zusammensetzung 01 erhalten wurr'e.

Die Färbemasse mit einem pH von 10,5 färbt sich langsam und nach Ablauf von 15 Minuten spült man das Haar, welches nach dem Shamponieren und Trocknen gleichmässig hell-kastaniengoldfarben gefärbt ist.

Beispiel 9

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel

1-N-(y~Aminopropyl)-amino-anthrachinon-hydro-

chlorid O,O65g

Monoäthanolamin bis zu pH 7

Wasser bis auf 100 g

Mittel

Ammoniak, 22° Be . 20 cc

Wasser bis auf 100 g

Auf eine dunkelblonde,stark sensibilisxerte Haarsträhne trägt man 30 Minuten lang 10 g des Mittels S.., auf. Die gelöste rote Farbe dringt stark in die Fasern ein und man gibt dann 10 g

909841/0899 -51-

des Mittels S₁₅ zu dem Färbebad. Der pH-Wert erhöht sich
dann auf 12. Der Farbstoff schlägt sich auf den Haaren
nieder; nach dem Spülen mit lauwarmem Wasser und nach dem
Trocknen ist die schliesslich erhaltene dunkelrote Färbung der Haarsträhne intensiver, als wenn diese 35 Minuten lang mit 10 g des Mittels S₁₄ allein behandelt wird.

Beispiel 10

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₁₀:
ι ο

2-Nitro-4-hydroxyanilin 0,3 g

1,2,4-Trihydroxybenzol 2,5 g

Cellosize WP 4400 2g

Butylglykol 10 g

Äthylendiamintetraessigsäure 0,2 g

Wasser bis auf 100 g

Mittel

2	g
10	cc
100	g

Cellosize WP 4400
Ammoniak, 22° Be
Wasser bis auf

Man taucht eine Haarsträhne aus 1 g grauen Haaren in 10 g

des Mittels S₁Q. Der mit Hilfe von Phosphorsäure eingestellte pH beträgt 2,6.

Nach 15 Minuten gibt man 10 g des Mittels S₁₉ zu und lässt

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das Gemisch mit einem pH-Wert von 10 20 weitere Minuten einwirken.

Nach dem Spülen, Shamponieren und Trocknen sind die Haare kupferfarben-kastanienbraun gefärbt.

Beispiel 11

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel

N,N'-(p-Aminopheny1)-N,N'-(ß-hydroxyäthyl)-äthylendiamin-dihydrochlorid 0,8 g

N, N'-(p-Aminophenyl)-tetramethylendiamin)-tetrahydrochlorid

o6 -Naphthol Resorcin Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Natriumbisulfit, 35°Be Masquol DPTA 1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon Ammoniak, 22° Be Wasser bis auf

O	,4	g
0	,05	g
0	,3	g
22		g
22		g
11		g
8		g
1		cc
2	,5	g
0	,2	g
10		g
100		g

- 53 -

909841/0073

0,05	g
0,4	g
20	g
20	g
1,25	g
0,5	g
6	g
8	g
0,3	g
100	g

Mittel S₃₃:

N-(3-Aminophenyl)-harnstoff-hydrochlorid 4-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino 3 nitro-anisol Remcopal 334 Remcopal 349 Garbopol 934 Äthylenglykoldistearat Propylengylkol Äthylalkohol, absolut Salzsäure (d = 1,18) Wasser bis auf

Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man 30 g des Mittels S₂? mit 30 g der oxidierenden Zusammensetzung

Das erhaltene Gel weist einen pH-Wert von 10,3 auf. Man trägt dieses 15 Minuten lang auf dunkelblondes Haar auf. Dann arbeitet man, ohne zu spülen, 60 g des Mittels S₃₃ ein, indem man die Färbemasse homogen verteilt. Der pH wird dadurch auf 6,5 abgesenkt.

Die Haare werden nach 30-minütiger Gesamtexnwirkungszeit gespült, shamponiert und getrocknet.

Sie weisen einen aschblonden Farbton auf.

Beispiel 12

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

■ - 54 -

009841/0673

Mittel S

4-Amino-N,N'-(äthy1,piperidinoäthyl)-anilindihydrochlorid

4-Amino-N-^ß-diäthyl-sulfonamidoäthyl/-anilindihydrochlorid

(2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid

2,6-Diaminopyridin Resorcin Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthy¹alkohol, absolut

Natriumbisulfit 35° Be Masquol DPTA 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Hydrochinon

Ammoniak, 22° Be Wasser bis auf 0,5 g

o,	1	g
0,	02	g
0,	03	g
0,	15	g
22		g
22		g
11		g
8		g
1		cc
2,	5	g
0,	2	g
0,	2	g
10		cc
100		g

Mittel S

25*.

CI. Basi'- Violet 10 (CI. 45.170) CI. Basic Brown 1 (CI. 21.000) Remcopal 334 Remcopal 349 Carbopol 934 Äthylenglykoldistearat Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Phosphorsäure (d = 1,71) Wasser bis auf

0,3 g

0,9 g

g g

1/25 g

0,5 g

0,6

g g g

100

- 55 -

908841/0673

Auf ein natürliches oder blond gefärbtes Haar bringt man 20 Minuten lang ein Mittel von pH 10,3 auf, das aus einem Gemisch von 30 g des Mittels S₂^ mit 30 g der oxidierenden Lösung 02 besteht.

Man fügt dann 60 g des Mittels S«^ zu und massiert das Haar, um das Ganze homogen zu verteilen. Der pH-Wert weist nun 7,4 auf. Nach insgesamt 30-minütigem Auftragen werden die Haare gespült, shamponiert und getrocknet. Das Haar weist nun eine sehr hellblonde Färbung mit einem aschfarbenen Perlmutschimmer auf.

Beispiel 13

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S

S-Methyl-N^-dimethyl-para-phenylendiamin-

dihydrochlorid 0,4 g

2-Chlor-N-(ß-hydroxyäthyl)-para-phenylendiaminsulfat

XthylacetyIacet at 2,6-Dimethylphenol Resorcin

2-Methyl-5-N-(carbamylmethyl)-aminophenol

meta-Phenylendiamin-hydrochlorid Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol

909841/0873

0,1	g
0,1	g
0,1	g
0,2	g
0,05	g
0,03	g
22	g
22	g
11	g

Äthylalkohol, absolut

Natriumbisulfit, 35° Be Masquol DPTA

1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon Hydrochinon

Ammoniak, 22° Be

Wasser bis auf 100

Mittel

29	1	3755
8		g
1		cc
2,	5	g
ο,	2	g
ο,	2	g
10		cc

4-Amino-3-nitrophenol 0,2 g

Nitro 3 amino 4 phenoxyäthanol 0,2 g

Farbpolymer , hergestellt durch Kondensation von 20,7 Mol Chloracetylamino-propylamino 1 anthrachinon an 100 sekundäre Amingruppen des Polymeren, das durch äquimolare Kondensation von Adipinsäure und Diathylentriamin erhalten

wurde 0,8 g

Remcopal 334 . . . 20 g

Remcopal 349 2Og

Carbopol 934 1,25 g

Äthylenglykoldistearat 0,5 g

Propylenglykol 6 g

Äthylalkohol, absolut 8 g

Salzsäure (d = 1,18) 0,3 g

Wasser bis auf 100 g

Auf blondes Haar lässt man ein Gemisch einwirken, welches man zum Zeitpunkt der Färbung hergestellt hat aus 40 g des Mittels S₂₆ mit 40 g der oxidierenden Zusammensetzung 02. Das Gemisch, das einen pH-Wert von 10,2 aufweist, wird 15 Minuten nach Beginn des Auftragens durch Einarbeiten von 80 g des Mittels S₃₇ modifiziert. Diese Einarbeitung des Mittels S₂₇ bewirkt eine Senkung des pH-Wertes auf 6,7. Nach

909841/0873

- 57 -

15 weiteren Minuten, entsprechend der gesamten Einwirkungszeit der neuen Färbemasse, spült man die Haare, shamponiert und trocknet sie. Nach Beendigung dieser Färbung sind die Haare sehr hellblond gefärbt und weisen einen leichten goldfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 14

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt!

Mittel

22	g
22	g
11	g
8	g
1	cc
2,5	g
10	cc
100	g

Remcopal 334
Remcopal 349
Propylenglykol
Äthylalkohol, absolut
Natriumbisulfit, 3 5° Be
Masquol DPTA
Ammoniak, 22° Be
Wasser bis auf

Mittels ^S29^:

CI. Basic Violet 1 (CI. 42.535) 0,8 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

Äthylenglykoldistearat 0,5 g

Propylenglykol ' 6g

9Ö9841/ÖS73

Äthylalkohol, absolut 8 g

Phosphorsäure (d = 1,71) 0,6 g

Maleinsäure 3,5 g

Wasser bis auf 100 g

Es werden auf kastanienfarbene Haare 60 g eines Gemisches von pH 10,4 aufgetragen, welches aus 30 g des Mittels S₃₈ und 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 besteht. Man lässt Minuten einwirken, gibt dann, ohne zwischenzeitliches Spülen 60 g des Mittels S₃₉ zu, wodurch der pH auf 5,5 gebracht wird, und lässt das Ganze weitere 15 Minuten einwirken. Daraufhin spült man, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare. Diese weisen dann einen leichten veilchenfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 15

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₀:

CI. Basic Orange 14 (CI. 46.005) 0,2 g

Farbpolymeres, erhältlich durch Kondensation von 21,8 Mol ß-Chloracetylamino-äthylamino 2 anthrachinon an 100 sekundäre Aminogruppen eines Polymeren, das durch äquimolare Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin erhalten wurde 0,3 g

Farbpolymeres, erhältlich durch Kondensation von 27,5 Mol 4-Methylamino-3-nitro-anilin an 100 Acetidiniumgruppen eines Polymeren, das durch äquimolare Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Polyaminoamid erhalten wird, das durch Kondensation äquimolarer Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin erhältlich ist 0,04 g

9098A1/Ö873

1913755	g
20	g
20	g
1,25	g
0,5	g
6	g
8	g
0,6	g
3,5	g
100

Remcopal 334 Remcopal 349 Carbopol 934 Äthylenglykoldistearat Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Phosphorsäure (d = 1,71) Maleinsäure Wasser bis auf

Auf natürliches oder blond gefärbtes Haar bringt man 15 Minuten lang ein Mittel von pH 10,4 auf, das aus einem Gemisch von 40 g des Mittels S₂g mit 40 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 besteht. Dann arbeitet man, ohne zwischenzeitlich eine Spülung vorzunehmen, 80 g des Mittels S-_o ein, wodurch der pH auf einen Wert von 5,4 abgesenkt wird. Das Haar wird sorgfältig durchmassiert. Nach Ablauf der Gesamteinwirkungszeit von 30 Minuten wird das Haar gespült. Nach dem Shamponieren und Trocknen weist das Haar eine sehr hellblonde, goldschimmernde Färbung auf.

Beispiel 16

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt;

Mittel

C.I. Acid Red 277 1 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1#25 g

Äthylenglykoldistearat 0,5 g

$09841/0873

29	13755
6	g
δ	g
0	,6 g
3	/5 g
100	g

P ropy1engIyko1
Äthylalkohol, absolut
Phosphorsäure (d = 1/71)
Maleinsäure
Wasser bis auf

Auf hellblonde Haare bringt man ein Gemisch aus 40 g des Mittels S₂₈, das unmittelbar vor der Anwendung mit 40 g der
oxidierenden Zusammensetzung 01 vermischt wurde, auf. Der pH des Ganzen beträgt 10,4.

Nach 15-minütiger Einwirkungszeit gibt man, ohne zu spülen, 80 g des Mittels S-,., zu. Dadurch wird der pH-Wert auf 5,6 gebracht.

Nach 15 weiteren Minuten der Einwirkung spült man mit lauwarmem Wasser, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare, die schliesslich einen irisierenden hellblonden Farbton aufweisen.

Beispiel 17

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel

2,ö-Dimethyl-S-methoxy-para-phenylendiamin-

dihydrochlorid 0,7 g

Remocpal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

909841/Ö873

29	13755
1	,25 g
0	/5 g
6	g
δ	g
1	cc

Carbopol 934 Äthylenglykoldistearat Propylenglykol Äthylalkohol, absolut

Natriumbisulfit, 35° Be

Wasser bis auf 100

Mittel S₃₃:

Resorcin 2,4-Diaminoanisol-sulfat meta-Aminophenol Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Masquol DPTA

Natriumbisulfit, 35° Be Hydrochinon 1-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon

Ammoniak, 22° Be Wasser bis auf

Man trägt auf natürlich hellblond gefärbte Haare 6 g des Mittels S₃₂/ dessen pH 2,7 beträgt, 15 Minuten lang auf.

Dann gibt man, ohne zu spülen, ein Gemisch zu, welches zum Zeitpunkt der Anwendung aus 30 g des Mittels S₃₃ und 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 erhalten wird. Der pH-Wert steigt bis auf 9,3 an.

Nach Ablauf 15 weiterer Minuten der Einwirkung spült man das

9O9841/Ö8?3

0,3	g
0,15	g
0,15	g
22	g
22	g
11	g
8	g
2,5	g
1	cc
0,2	g
0,2	g
10	cc
100	g

1913755

Haar kräftig durch. Nach dem Shamponieren und Trocknen der Haare sind diese hellblond-aschfarben gefärbt.

0,4	g
0,3	g
20	g
20	g
1,25	g
0,5	g
6	g
8	g
1	cc

Beispiel 1.8

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₄:

2,6-Dimethyl-para-phenylenamin-dihydrochlorid

1-Dimethylamino-3-acetylaminobenzol Remcopal 334 Remcopal 349 Carbopol 934 Äthylenglykoldistearat Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Natriumbisulfit, 35° Be

Masquol DPTA 2,5

Wasser bis auf 100

Mittel S₃₅:

Resorcin 4-Nitro - ortho-phenylendiamin Remcopal 334 Remcopal 349 Propylenglykol Äthylalkohol, absolut Natriumbisulfit, 35° Be

909841/0*73 — 63 —

0,	15	g
0,	3	g
22		g
22		g
11		g
8		g
1		cc

Hydrochinon 0,2 g

1-Phenyl-3-methyl-5"-pyrazolon 0,2 g

Ammoniak 10 cc

Wasser bis auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man 60 g des Mittels S_^ mit 30 g der oxidierenden Zusammensetzung OT. Der pH-Wert
des Gemisches beträgt 4. Man bringt das auf diese Weise erhaltene Mittel 15 Minuten lang auf blondes Haar auf.

Nach Ablauf von 15 Minuten arbeitet man, ohne zu spülen,
30 g des Mittels S₃₅ mit ein, indem das Haar sorgfältig
durchmassiert wird. Der pH steigt an und erreicht 10,1.

Man lässt weitere 15 Minuten einwirken. Dann spült man, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare. Das Haar
weist dann eine sehr hellblonde Färbung mit einem goldenen Schimmer auf.

Beispiel 19

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt;

Mittel

1,2,4-Trihydroxybenzol 2,5g

3-Nitro—4-ß-hydroxyäthylamino-4-phenol 0,3 g

Ä'thylcellosolve 1 g

Hydroxyäthylzellulose , erhältlich unter der
Bezeichnung Cellosize WP 3 durch Carbide and

Carbon 3,3 g

909841/0873

Natriumbisulfit, 35° Be Äthylendiamintetraes s igs äure

Weisäure bis zu pH

Wasser bis auf

Mittel S₃₇:

1	1	cc
o,		g
3
100	g

3,	3	g
10		cc
100		g

Hydroxyäthylzellulose , erhältlich unter der Bezeichnung Cellosize WP 3 durch Carbide and Carbon

Ammoniak, 22° Be Wasser bis auf

Man bringt 50 g des Mittels S_₆ auf kastanienfarbenes Haar auf. Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 3. Nach 15 Minuten gibt man, ohne zu spülen, 50 g des Mittels S₃₇ zu, wodurch der pH-Wert auf 10 ansteigt. Nach weiteren 15 Minuten spült man die Haare, wäscht sie mit einem Shamponierungsmittel und trocknet sie. Das auf diese Weise gefärbte Haar weist eine mahagonifarbene, kastanienbraune Färbung auf.

Beispiel 20

Es v/erden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S__Q: ___________

CI. Basic Violet 1 (CI. 42.535) 2 g

Monoäthanolamin bis zu pH 7

Wasser bis auf ' 100 g

909841/Ö873 - 65 -

Mittel S₃₉:

Ammoniak, 22° Be 20 cc

Wasser bis auf 100 g

Auf dunkel-kastanienfarbenes Haar bringt man 50 g des Mittels

_o mit einem pH-Wert von 7 auf. Nach 30-minütiger Einwirkungszeit gibt man, ohne zwischenzeitlich zu spülen, 50 g des Mittels S__g zu. Der pH-Wert steigt dann auf einen Wert von 11,7 an. Der Farbstoff schlägt sich innerhalb des Haares nieder. Nach dem Spülen und Trocknen des Haares weist dies einen intensiven veilchenfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 21

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt!

Mittel S₄₀:

CI. Basic Orange 14 (CI. 46.005) 2 g

Monoäthanolamin bis zu pH - 7

Wasser bis auf 100 g

Man bringt 40 g des Mittels S₄₀ mit einem pH von 7 auf dunkelblondes Haar auf. Nach Ablauf einer 30-minütigen Einwirkung gibt man, ohne zu spülen, 40 g des Mittels Sog zu. Der pH-Wert steigt auf ca. 12 an und der Farbstoff schlägt sich auf dem Haar nieder.

Nach ca. 5 Minuten spült und trocknet man die Haare. Die Haare weisen eine blonde Färbung mit einem intensiven kupferfarbenen Schimmer auf.

909841/Ö8?3

Claims (1)

1. HOFFAIANN · EITLE «fc PARTi\I<JR

   PATENTANWÄLTE 2 '9 1 3 7 ν

   DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-I NG. W. EITLE . D R. RER, NAT. K. HOFFMANN . D I PL.-IN G. W. LEHN

   D)PU-ING. K. FOCHSLE ■ D R. RE R. N AT. B. H AN S E N ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) ■ D-80Q0 MU NCHEN 81 · TELEFON (089) °11087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

   31 859 u/m/wa

   L¹OREAL, PARIS / FRANKREICH

   Verfahren zum Färben von Keratinfasern in zwei Stufen durch Abänderung des pH-Wertes

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zum Färben von Keratinfaser, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer ersten Stufe die Fasern mit einem ersten Mittel, das einen pH-Wert zwischen 7 und 13 aufweist, behandelt und dass man in einer zweiten Stufe und vor jeglichem Waschen bzw. Spülen die Fasern, die die erste Behandlung erfahren haben, mit einem zweiten Mittel, das einen pH von weniger als 8, der vorzugsweise im Sauren liegt, behandelt, welches mindestens einen Direktfarbstoff aufweist _t der unter nitrierten Farbstoffen,

   109841/0873

   _₂_ 291375S

   benzolischen Farbstoffer^Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Azo-Farbstoffen, metallipheren, xanthenischen, acridinischen Farbstoffen und polymeren Farbstoffen ausgewählt ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man ein erstes Mittel verwendet, das Oxidationsfarbstoffe, die unter Vorläufern von Oxidationsfarbstoffen des para- oder ortho-Typus ausgewählt sind, und gegebenenfalls eine oder mehrere Kupplungssubstanzen und/oder ein oder mehrere Diphenylamine enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Vorläufer des Oxidationsfarbstoffes des para-Typus ausgewählt ist unter para-Aminophenolen, N,N'-Diarylalkylendiaminen, deren Arylgruppen in para-Stellung durch eine OH- oder Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert ist, substituiert sind, und die am Kern durch Alkyl- oder Halogengruppen substituiert sein können, wobei die Alkylengruppierung durch ein Heteroatom, wie 0- oder N-Atom, unterbrochen sein und gegebenenfalls durch OH oder eine Alkylgruppe substituiert sein kann, wobei die Stickstoffatome der Alkylengruppe substituiert sein können durch eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-Gruppe, Verbindungen der Formel

   90S841/0873

   R₁ und R₂ unabhängig voneinander bedeuten Wasserstoff _r Phenyl, Furfuryl; Tetrahydrofurfuryl? eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die am Ende der Kette
   Substitutionen bzw. Substituenten wie Hydroxy, Alkoxy, Amin (die Amingruppe kann primärer, sekundärer oder
   tertiärer Natur sein oder ein Teil eines Heterocyclus, wie des Piperidin- oder Morpholinrestes ausbilden),
   Acylamino, AlkylHoder Arylsulfonylamino, Carbalkoxyamino, Ureido, Carboxy, Carbamyl (deren Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten tragen kann); diese Alkylgruppe kann durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, unterbrochen sein und andere Alkohol- oder Amingruppen aufweisen; R. und R₂ können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, einen Heterozyklus, wie den Piperidino- oder Morpholinorest ausbilden;

   R₃, R4, Rc, Rg bezeichnen unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl,
   das gegebenenfalls durch eine oder mehrere OH-, Amino- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann; eine Gruppe
   OZ, wobei Z Alkyl bedeutet; Hydroxyalkyl; Alkoxyalkyl; Acylaminoalkyl; Carbalkoxyaminoalkyl; MesyIaminoalkyl; üreidoalkyl; Aminoalkyl; Mono- oder Dialkylaminoalkyl, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Massgabe, dass wenn R₂ Phenyl bedeutet, R-, R₃, R₄₇ R₅ und Rg Wasserstoff bedeuten und wenn R. und R₃
   beide von Wasserstoff verschieden sind, R₃ und R_g Wasserstoff bedeuten,

   sowie die Salze mit organischer oder anorganischer Säure

   909841/0873

   dieser Basen, wie Hydrobromide, Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Tartrate, etc., ... .

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungssubstanz ausgewählt ist unter Naphtholen, Derivaten von Pyridin, Py.razolonen, Diketonverb indungen und Verbindungen der Formel

   (ID

   worin:

   wenn die Formel (II) phenolische Kupplungssubstanzen bedeutet, ein einziger der Substituenten R- oder Rg OH bezeichnet und die anderen Substituenten, die von OH verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, bedeuten, eine der para- oder ortho-Stellungen bezüglich der OH-Gruppe frei ist oder substituiert ist durch Halogen oder Alkoxy;

   - wenn die Formel (II) ein m-Diphenol bedeutet, R- und R₈ OH bedeuten, R_Q und R₁₀ Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe bezeichnen;

   - wenn die Formel (Ii) ein m-Aminophenol bedeutet, eine

   der Gruppen R- oder R_Q OH bedeutet und die andere

   Gruppe NcT~"_11 bedeutet, worin: ^R12

   909841/0073

   R₁₁ und R₁₂/ die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bedeuten, das gegebenenfalls am Ende der Kette eine OH-Gruppe, Alkoxy- oder Aminogruppe tragen kann, die gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist, oder einen Heterocyclusrest aufweisen kann, wie Piperidino- oder Morpholinorest; die Alkylgruppe kann andere Alkohol-, Amin-, Ätheroxidgruppe in der Kette aufweisen; und wenn einer der Substituenten R₁₁ oder R₁2 Aryl, Carbamyl, Carbamylalkyl bedeutet, worin das Stickstoffatom gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist, Alkyl- oder Arylsulfonyl; Sulfonamidoalkyl, dessen Stickstoffatom gegebenenfalls mono - oder disubstituiert ist; Carbäthoxy; Mesylaminoalkyl bedeutet, bezeichnet der andere Substituent Wasserstoff;

   Rq und R₁₀/ die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen Wasserstoff, Halogen, Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, eine Gruppierung OZ₁, wobei Z* Alkyl bedeutet und mit dem Stickstoffatom einen Morpholinheterocyclus ausbilden kann;

   wenn die Formel (II) ein m-Diamin bezeichnet, bedeuten R7 und Rg alle beide eine Gruppierung -NC^" 1³, wobei sie jedoch in der Natur der Substituenten ^R13' ^R14 differieren können, R₁₃ und R₁4/ die identisch oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, das gegebenenfalls durch OH, Amino, Alkoxy, Carbamyl, Alkyl- oder Arylsülfonylamino substituiert sein kann, wobei eine der Gruppen R₁₃ oder R₁₄ eine Alkylsulfonyl-, Acyl-, Caprbamylalkylgruppe bedeuten kann, wenn der andere Substituent Wasserstoff bezeichnet; Rq und R._Q

   909841/5073 -₆-

   die identisch oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, Halogen, lineares Alkyl oder verzweigtes Alkyl, oder OZ₂, wobei Z„ Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acetylaminoalkyl, Mesylaminoalkyl, Ureidoalkyl, Carbalkoxyalkyl bedeutet; die Substitution einer der Amingruppen und die Ätheroxidgruppe können einen Morpholincyclus ausbilden, sowie die Salze mit organischer oder anorganischer Säure, wie die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Acetate, etc. ...

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das erste Mittel mindestens einen Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen enthält und dass das zweite Mittel mindestens eine Kupplungssubstanz enthält, die unter Verbindungen ausgewählt ist, die den Formeln genügen:

   worxn:

   X bezeichnet -OH, -NH₉, -N-(CH,)₉;

   rf- «5 £t

   R₂₁ oder R₁₉ bedeutet H, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl; R_9n bezeichnet COCH,, CONH₉, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl;

   R₉₉ bedeutet Wasserstoff, -COCH.,, -CONH₉; R₀₀ bedeutet OH oder Amino

   909841/0873

   ■- 7 -

   1913755

   sowie deren Salze mit organischer oder anorganischer Säure, wie dieHydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Acetate, Tartrate, sowie das 6-Aminoindolin.

   Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer ersten Stufe die Faser mit einem ersten Mittel behandelt, das einen pH zwischen 7 und 13 aufweist und zumindest einen oder mehrere Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des para-Typus aufweist, der.Art gemäss Anspruch 3, und dass man in einer zweiten Stufe und vor jeglichem Waschen bzw. Spülen die Fasern, die die erste Behandlung erfahren haben, mit einem zweiten Mittel behandelt, das einen sauren pH aufweist, wobei das Mittel einen Kuppler der Art gemäss Anspruch 5 enthält.

   Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass man das erste Mittel unmittelbar vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt.

   Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet , dass der pH-Wert des ersten Mittels unter 8 liegt und dass es Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des para-Typus aufweist, worin die Aminogruppe eine sekundäre oder tertiäre bedeutet, oder wenn die Aminogruppe primärer Art ist, der aromatische Kern zumindest zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten trägt und der pH-Wert des zweiten Mittels derart eingestellt ist, dass er einen pH bei der Gesamtheit der beiden Mittel auf den Keratinfasern ergibt, der über 8 liegt.

   009841/0073

   9. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet , dass das erste Mittel, das einen pH von weniger als 8 aufweist, Direktfarbstoffe enthält, die, bei Aufbringung des zweiten Mittels, das einen pH von mehr als 8 aufweist, auf den Keratinfasern ausfallen.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Direktfarbstoff ein Anthrachinonfarbstoff, ein nitriertes Derivat der Benzolserie, einen Triphenylmethan-, Azo-Farbstoff, metalliphere, xanthenische, acredinische Farbstoffe oder einen polymeren Farbstoff darstellt.

   11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis

   10, dadurch gekennzeichnet , dass das erste Mittel einen oder mehrere rasch reagierende Oxidationsfarbstoffe enthält, die unter Polyhydroxybenzole^ Polyhydroxynaphthalinen, Polyaminobenzolen, Polyaminophenolen, Polyaminopolyhydroxybenzolen, Polyhydroxy- oder Polyaminohydroxyindolen ausgewählt sind.

   12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis

   11, dadurch gekennzeichnet , dass das erste Mittel Diphenylamine enthält.

   13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass das zweite Mittel Oxidationsfarbstoffe des para-Typus aufweist.

   14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass das

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   das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist unter Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Piperidin, Alkylaminen, wie Ammoniak, Kaliumhydroxid, Piperidin, Alkylaminen, wie Mono-, Di-, Trimethylamin, Mono-, Di-, Triäthylamin, Mono-, Di-, Tripropylamin, Mono-, Di-, Tributylamin, Mono-, Di-, Triisopropylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Amyl, Myristin, Laurinamin, Äthylendiamin, den Alkanolaminen, wie den Mono-, Di-, Triäthanolaminen, den Mono-, Di-, Tripropanolaminen, den Mono-, Di-, Triisopropanolaminen, 2-Amino, 2-Methyl, Propanol ·.., 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol, den Alkylalkanolaminen, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonaten und Acidifizierungsagentien, die ausgewählt sind unter Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butyrsäure Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Zimtsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Capronsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinoleinsäure, Linoleinsäure, Polynitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Disäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, den Trisäuren, wie Zitronensäure.

   15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

   14, dadurch gekennzeichnet , dass die Acidifizierungs- oder Alkalis ierungsagentien in Mengen zwischen 0,05 und 25 Gew.%, und vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.% vorliegen.

   16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Vorläufer der Farbstoffe oder die Kuppler in den Mitteln

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   vorliegen in Mengen zwischen 0,005 und 10 Gew.% und vorzugsweise 0,01 und 5 Gew.%.

   17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Direktfarbstoffe in den Mitteln in einer Menge zwischen 0,005 und 10 Gew.% und vorzugsweise zwischen 0,05 und 6 Gew.% vorliegen.

   18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die rasch oxidierbaren Farbstoffe in Mengen zwischen 0,005 und 10 Gew.% vorliegen.

   19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18/ dadurch gekennzeichnet , dass das erste Mittel auf die Haare während eines Zeitraums zwischen 2 und 40 Minuten angewandt wird und dass das zweite Mittel während eines Zeitraums zwischen 1 und 40 Minuten aufgebracht bzw. einwirken gelassen wird.

   20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , dass die verschiedenen Mittel, die auf die Keratinfasern aufgebracht werden, in Form von wässrigen, verdickten, gelierten, gelierbaren Mitteln oder Cremes oder zu Aerosol konditionierbar vorliegen.

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