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"Haarfärbemittel"
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Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren
auf Basis von Diaminobenzoxazol-, Diaminobenzofuran- bzw. Diaminobenzoxazolinonderivaten
als Kupplerkomponente.
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Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkompcnente mit einer Kupplerkomponente
entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine
bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen,
wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocycliscc
Hydr2-zone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden Phenole, Naphthole,
Resorcinderivate und Pyrazolone gen nnt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen
Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie mUssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen, und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin ist von Bedeutung, daß
auf dem zu färbenden Haar möglichst kräftige und den natürlichen Haarfarbnuancen
weitgehend entsprechende Farbtöne
erhalten werden. Ferner kommt
der allgemeinen Stabilität der gebildeten Farbstoffe sowie deren Lichtechtheit,
Waschechtheit und Thermostabilität ganz besondere Bedeutung zu, um Farbverschiebungen
von der ursprünglichen Farbnuance oder rr Farbumschläge in andere Farbtöne zu vermeiden.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen
in optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von O::idationsfarbstoffen
mit einem Gehalt an Diaminobenzoxazol-, Diaminobenzofuran- bzw. Diaminobenzoxazolinonderivaten
der allgemeinen Formel
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 - 4 C-atomen bedeuten, X die Gruppen
wobei R1 die vorgenannte Bedeutung hat, und Y ein Stickstoffatom oder die Gruppen
darstellen, mit der Maßgabe, daß die zwei -NR1R2 -Gruppen in m-Stellung stehen,
sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Kupplersubstanzen und den
in Oxidationshaarfarben üblichen Entwicklerkomponenten den gestellte;i Aiiforderungen
in besonders hohem Maße gerecht werden
Bei ihrem Einsatz als Kupplerkomponenten
liefern die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oidaionshaarfärbung
verwendeten Entwicklersubstanzen sehr intensive, von braun bis schwarzblau reichende
Farbnuancen und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten
dar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzoxazol-, Benzofuran-
bzw.
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Benzoxazolinonderivate durch sehr gute Echtheitseigenschaften der
damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität
und toxikologische sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Benzoxazol-,
Benzofuran- bzw. Benzoxazolinonderivate können entweder als solche oder in Form
ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. als Chloride, Sulfate,
Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Benzoxazol-,
Benzofuran- bzw. Benzoxazolinonderivate stellen zum Teil neue Verbindungen dar.
Ihre Herstellung kann in bekannter Weise durch katalytische Hydrierung entsprechender
Nitroderivate erfolgen.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupplerkomponenten sind 5,7-Diaminobenzoxazol,
5,7-Diamino-2-methylbenzoxazol, 5,7-Diamino-2-äthylbenzoxazol, 5,7-Diamino-2-butylbenzoxazol,
5-Dimethylamino-7-aminobenzoxazol, 5-Amino-7-diäthylaminobenzoxazol, 4,6-Diaminobenzoxazol,
5,7-Diaminobenzofuran, 5,7-Diamino-2-methylbenzofuran, 5,7-Diamino-2-äthylbenzofuran,
5-Dimethylamino-7-aminobenzofuran, ii 4,6-Diaminobenzofuran, 5,7-Diaminobenzoxazolinon,
4,6-Diaminobenzoxazolinon, 5-Dimethylamino-7-aminobenzoxazolinon, 4-Dimethylamino-6-aminobenzoxazolinon
zu nennen.
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Als Beispiele fUr in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung
befindlichen funktionellen Gruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Monochlor-p-phenylendiamin,
p-Dimethylaminoanilin, p-Aminophenol, p-Diaminoanisol bzw. andere Verbindungen der
genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen,
NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NR2-Gruppen, wobei R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische
Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate, wie 4-Amino-1-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5
anzuführen.
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Besondere Bedeutung besitzen die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten
zu verwendenden Benzoxazol-, Benzofuran- bzw.
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Benzoxazolinonderivate in Kombination mit Tetraaminopyrimidinen der
allgemeinen Formel
in der R1 - R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, den Rest
-(CH2)n-X, in dem n = 1 - 4 und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -NH2
-, -NHR'- und -NR'R"-Gruppe sein können, wobei R' und R" Alkylreste mit 1 - 4
Kohlenstoffatomen
bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der
ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,
R1 und R2, bzw. R3 und R4, bzw. R5 und R6 mit dem jeweiligen Stickstoffatom einen
heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen
oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffätom darstellen können sowie deren
anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen.
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Die als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine
können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, wie z.B.
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als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate
eingesetzt werden.
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Als in Kombination mit den Benzoxazol-, Benzofuran- bzw.
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Benzoxazolinonderivaten in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln
einzusetzende Tetraaminopyrimidine sind z.B.
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2,4,5,6-Tetraamino-, 4,5-Diamino-2,6--bismethylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bismethylamino-,
4, 5-Diamino-6-butylamino-2-dimethylamino-, 2,5-Diamino-4-diäthylamino-6-methylamino-,
4,5-Diamino-6-diäthJtlamino-2-dimethylamino-, 4,5-Diamino-2-diäthylamino-6-methylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-äthylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-isopropylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-dimethylamino-2-methylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-propylamino-,
2,4,5-Triamino-6-dimethylamino-,
4,5,6-Triamino-2-dimethylamino-, 2,4,5-Triamino-6-methylamino-, 4,5,6-Triamino-2-methylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-piperidino-, 4,5-Diamino-6-methylamino-2-piperidino-,
2,4,5-Triamino-6-piperidino-, 2,4,5-Triamino-6-anilino-, 2,4,5-Triamino-6-benzylamino-,
2,4,5-Triamino-6-benzylidenamino-, 4,5,6-Triamino-2-piperidino-, 2,4,6-Trismethylamino-5-amino-,
2,4,5-Triamino-6-di-n-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-morpholino-, 2,5,6-Triamino-4-dimethylamino-,
4,5,6-Triamino-2-morpholino-, 2,4,5-Triamino-6-ß-hydroxyäthylamino-, 4,5,6-Triamino-2-ß-amino-äthylamino-,
2,5,6-Triamino-4-ß-methylamino-äthylamin 2,5-Diamino-4,6-bis-y-diäthylamino-propylamino-,
4,5-Diamino-2-methylamino-6-ß-hydroxy-äthylamino-, 5-Amino-2,4,6-triäthylamino-,
2,4-Bis-ß-hydroxyäthylamino-6-anilino-5-amino-pyrimidin zu nennen.
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Die Herstellung der als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine
ist bereits literaturbekannt und kann der Monographie von D.J. Brown, "The Pyrimidines"
in der Reihe Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) Band I und II
entnommen werden.
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Zur Synthese der als Entwicklerkomponenten einzusetzenden Verbindungen
geht man im allgemeinen von 2,4,6-Triaminopyrimidinen aus, in die die 5-Aminegruppe
durch itrosierung und anschließende Reduktion eingeführt wird. Man kann aber auch
von entsprechend substituierten Triaminoalkylmercaptopyrimidinen ausgehen und die
Alkylmercaptogruppe durch Amine substituieren. Die letztere Methode eignet sich
besonders zur Einführung von Aminogruppen bzw. von substituierten Aminogruppen in
die 2-, 4- oder 6-Stellung des Pyrimidinringes.
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Zur Erzielung möglichst kräftiger und den natürlichen Haarfarbennuancen
weitgehend entsprechender Farbtöne ist ein vollwertiger Blaufarbstoff als Nuancierkomponente
von besonderer Wichtigkeit. Bei der Erstellung natürlicher Farbnuancen unter Zuhilfenahme
von Blaukupplerkomponenten ergeben sich mit den üblichen Blaukupplern jedoch Schwierigkeiten,
auch bei dem Einsatz der ansonsten sehr zufriedenstellenden Tetraaminopyrimidine
als Entwicklersubstanzen. Diesem Mangel kann durch den Einsatz der erfindungsgemäß
zu verwendenden Benzoxazol-, Benzofuran- bzw. Benzoxazolinonderivate abgeholfen
werden. Diese Kupplerkomponenten liefern mit den Tetraaminopyrimidinen neben anderen
Farbnuancen dunkelblaue bis schwarzblaue, besonders intensive Haarfärbungen, die
sich durch außerordentliche Lichtechtheiten auszeichnen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Kupplerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es
jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Enticklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen
als auch die Kupplersubstanz Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Benzoxazol-,
Benzofuran- bzw.
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Benzoxazolinonderivate. darstellen.
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel gegebenenfalls
übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung
gewisser Farbnuancen erforderlich ist.
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Die oxidative Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat
sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat
in Betracht.
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Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die Tetraaminopyrimidine den
Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende
Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative
Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig
neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitverwendung
von Oxidationsmitteln erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden füF sehr in entsprechende
kosmetische Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen
eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen
an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden
die Farbstoffkomponenten mit den für derartige Präparat ionen üblichen weiteren
Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind z. B.
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Netz- ofier Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ
wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide,
Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel wie Methylcellulose,
Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel
wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden
dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie z. B. Netz- und Emulgiermittel
in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen
von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,
im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert
von 8 bis 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich
von 15 bis 400C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Zunächst wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß einzusetzende
Benzoxazol-, Benzofuran- bzw. Benzoxazolinonderivate beschrieben, die in den nachfolgenden
Beispielen als Kupplerkomponenten dienen.
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A) 5,7-Diamino-2-methylbenzofurandihydrochlorid 2,2 g 2-Methyl-5,7-dinitrobenzoruran,
hergestellt gemäß den Angaben in Ber. 45 (1912), Seite 1600, wurden in 100 ml Äthanol
in Gegenwart von 0,5 g Katalysator (5 % Palladium auf Kohle) bei Raumtemperatur
hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und
mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Es wurden 1,7 g an 5>7-Diamino-2-methylbenzofurandihydrochlorid
in Form violetter Kristalle vom Fp. 194 - 2030C erhalten.
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B) 5,7-Diamino-2-äthylbenzoxazoltrihydrochlorid 10 g 5,7-Dinitro-2-äthylbenzoxazol,
hergestellt gemäß den Angaben in der US-Patentschrift 2 746 971 wurden entsprechend
den vorstehenden Angaben unter A katalytisch reduziert.
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Es wurden 7,6 g 5,7-Diamino-2-8thylbenzoxazoltrihydrochlorid in Form
schwarzer Kristalle vom Schmelzpunkt>2700C erhalten.
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C) 4,6-Diaminobenzoxazolinondihydrochlorid 3,0 g 4,6-Dinitrobenzoxazolinon,
hergestellt gemäß den Angaben in Pharmazie 26, (1971) Seite 280, wurden entsprechend
den vorstehenden Angaben unter A katalytisch reduziert. Es wurden 1,8 g 4,6-Diaminobenzoxazlinondihydrochlorid
in Form dunkelbrauner Kristalle vom Schmelzpunkt >2700C erhalten.
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Als Entwicklerkomponenten wurden in den folgenden Beispielen die nachstehend
genannten Verbindungen eingesetzt: El 2,4,5,6-Tetraminopyrimidin, E2 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
E3 2-Piperidino-4,5,6-triaminopyrimidin, E4 p-Aminophenol, E5 p-Toluylendiamin.
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Als Kupplerkomponenten dienten folgende Verbindungen: K1 5,7-Diamino-2-äthylbenzoxazol,
K2 5,7-Diamino-2-methylbenzofuran, K3 4, 6-Diaminobenzoxazolinon.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion
eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge
C12-Cl8, 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) der Kettenlänge C12-C18,
75 Gew.-Teilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Entwicklersubstanzen und Benzoxazol-, Benzofuran-bzw. Benzoxazlinonderivate eingearbeitet.
Danach wurde der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die
Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt.
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Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff oder mit
1 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100
Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden.
Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde auf zu
90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort
30 Minuten belassen. Nach Beendigung
des Färbeprozesses wurde das
Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1
| Beispiel a) Ent- b) Kupp- Erhaltener Farbton |
| wickler ler bei Luft- mit 1 %iger |
| oxidation H202-Lösung |
| 1 El K1 olivbr aun goldbraun |
| 2 E5 K1 biberbraun biberbraun |
| 3 El K2 dunkelblau dunkelblau |
| 4 ES K2 tintenblau schwarzblau |
| 5 E3 K2 dunkeltürkis dunkeltürkis |
| 6 El K3 olivbraun olivbraun |
| 7 E2 K3 olivbraun olivbraun |
| 8 E4 K3 braun dunkelbraun |