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Haar färbemittel
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Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren
auf Basis von Aminobenzimidazolon- beziehungsweise Aminoindazolderivaten als Kupplerkomponente.
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Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente
entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine
bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen
wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische
Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden Phenole, Naphthole,
Kesorcinderivate und Pyrazolone genannt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiliger
Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen, und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin ist von Bedeutung, daß
auf dem zu färbenden Haar möglichst kräftige und den natürlichen Haarfarbnuancen
weitgehend entsprechende Farbtöne
erhalten werden. Ferner kommt
der allgemeinen Stabilität der gebildeten Farbstoffe sowie deren Lichtechtheit,
Waschechtheit und Thermostabilität ganz besondere Bedeutung zu, um Farbverschiebungen
von der ursprünglichen Farbnuance oder gar Farbumschläge in andere Farbtöne zu vermeiden.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfaibstoffen
die Aufgabe, geelenee Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen in
optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen
mit einem Gehalt an Aminobenzimidazolon-bzw. Aminoindazolderivaten der allgemeinen
Formel
in der R1 und ,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten, X ein Stickstoffatom oder die sCO-Gruppe
und Y eine #NH-Gruppe oder eine 3CH-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn
X die #CO-Gruppe bedeutet, Y die =NH-Gruppe darstellt und wenn X ein Stickstoffatom
ist, Y die v CH-Gruppe bedeutet und ferner zwei der Aminogruppen in m-Stellung stehen
sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Kupplersubstanzen und den
in Oxidationshaarfarben üblichen Entwicklerkomponenten den gestellten Anforderungen
in besonders hohem Maße gerecht werden.
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Bei ihrem Einsatz als Kupplerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Entwicklersubstanzen
sehr intensive, von gelbbraun bis dunkelbraun reichende Farbnuancen und stellen
somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber
hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzimidazolon- bzw.
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Indazolderivate durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten
Färbungen durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische
sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Benzimidazolon-
bzw. Indazolderivate können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen
oder organischen Säuren, wie z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate,
Lactate, Citrate eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Benzimidazolon-
bzw. Indazolderivate stellen neue Verbindungen dar. Ihre herstellung kann in bekannter
Weise durch katalytische Hydrierung entsprechender Nitroderivate erfolgen.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupplerkomponenten sind 5,7-Diaminobenzimidazolon,
4,6-Diaminobenzimidazolon, 4,6,7-Triamino-5-methylbenzimidazolon, 4,5,6-Triaminobenzimidazolon,
4,6,7-Triamino-1-methylbenzimidazolon, 4-Dimethlamino-5,6-diamlnobenzimidazolon,
4,6-Diamino-7-diäthylaminobenzimidazolon, 5,7-Diaminoindazol, 5,7-Diamino-1-methylindazol,
5,7-Diamino-6-methylindazol zu nennen.
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Als Beispiel für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung
befindlichen funktionellen Gruppe wie p-P'nenylendlamin, p-Toldylendiamin, p-Dimethylaminoanilin,
p--Aminophenol, p-Diaminoanisol bzw.
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andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere
funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NH2-Gruppen, wobei
R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellen, ferner
Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate,
wie 4-Amino-1-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5 anzuführen.
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Besondere Bedeutung; besitzen die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten
zu verwendenden Benzimidazolon- bzw. Indazolderivate in Kombination mit Tetraaminopyrlmidinen
der allgemeinen Formel
in der R1 - R6 Wasserstoff einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, den Rest
-(CH2)n-X, in dem n = 1 - 4 und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -Nil2-,
-NHR'- und -NH'R"-Gruppe sein können, wobei R' und R" Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem
heterocyclischen
Ring, der ein weiteres Sticicstc>ffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen
sind, R1 und R2, bzw. R3 und Rl;, bzw. R5 und R6 gemeinsam mit dem jeweiligen Stickstoffatom
einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen
oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können sowie deren
anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen.
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Die als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine
können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, wie z.B.
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als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate
eingesetzt werden.
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Als in Kombination mit den Benzimidazolon- bzw. Indazolderivaten in
den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende Tetraaminopyrimidine sind z.B.
2,4,5,6-Tetramino-4,5 -Diamino-2,6-bismethylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bismethylamino-,
4,5-Diamino-6-butylamino-2-dimethylamino-, 2, 5-Diamino-4-diäthylamino-6-methylamino-,
4,5-Diamino-6-diäthylamino-2-dimethylamino-, 4, 5-Diamino-2-diäthylamino-6-methylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-äthylamino-, 4, 5-Diamino-2-dimethylamino-6-isopropylamino-,
4, 5-Diamino-2-dimethylamino-6-methylamino-, 4, 5-Diamino-6-dimethylamino-2-methylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-dimethylamino-, 4,5s6-Triamino-2-dimethylamino-,
2,4,5-Triamino-6-methylamino-, 4,5,6-Triamino-2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-piperidino
4,5-Diamino-6-methylamino-2-piperidino-, 2,4,5-Triamino-6-piperidino-,
2,4,5-Triamino-6-anilino-,
2,4,5-Triamino-6-benzylamino-, 2,4,5-Triamino-6-benzylidenamino-, 4,5,6-Triamino-2-piperidino-,
2,4,6-Trismethylamino-5-amino-, 2,4,5-Triamino-6-di-n-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-morpholino-,
2,5,6-Triamino-4-dimethylamino-, 4,5,6-Triamino-2-morpholino-, 2,4,5-Triamino-6-B-hydroxyäthylamino-,
4,5,6-Triamino-2-B-amino-äthylamino-, 2,5,6-Triamino-4-ß-methylamino-Sthylamino-,
2,5-Diamino-4,6-bis-y-diäthylamino-propylamino-, 4S5-Diamino-2-methylamino-6-ß-hydroxy-äthylamin
5-Amino-2,4,6-triäthylamino-, 2, 4-Bis-ß-hydroxyäthylamino-6-anilino-5-amino-pyrimidin
zu nennen.
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Die Herstellung der als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine
ist bereits literaturbekannt und kann der Monographie von D.J. Brown, "he Pyrimidines
in der Reihe Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) Band I und II
entnommen werden.
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Zur Synthese der als Entwicklerkomponenten einzusetzenden Verbindungen
geht man im allgemeinen von 2,4,6-Triaminopyrimidinen aus, in die die 5-Aminogruppe
durch Nitrosierung und anschließende Reduktion eingeführt wird. Man kann aber auch
von entsprechend substituierten Triaminoalkylmercaptopyrimidinen ausgehen und die
Alkylmercaptogruppe durch Amine substituieren. Die letztere Methode eignet sich
besonders zur Einführung von Aminogruppen bzw. von substituierten Aminogruppen in
die 2-, 4- oder 6-Stellung des Pyrimidinringes.
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Die erfindungsgemäß als Kuppierkomponenten einzusetzenden Benzimidazolon-
bzw. Indazolderivate liefern mit den Tetraaminopyrimidinen besonders intensive Haarfärbungen,
die sich durch außerordentliche Lichtechtheiten und Wärmestabilität auszeichnen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Kupplerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Finsatz als zweckmäßig erweist, so ist es
jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen
als auch die Kupplersubstanz Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Benzimidazolon-
bzw. Indazolderivate darstellen.
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Darber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel gegebenenfalls
übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung
gewisser Farbnuancen erforderlich ist.
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Die oxidative Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat
sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat
in Betracht.
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Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die Tetraaminopyrimidine den
Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende
Färbe ergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative
Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig
neben der Färbung ein Aufhelleffe't am iiaar gewünscht. so ist die Mitverwendung
von Oxidationsmitteln erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende
kosmetische Zub?reitungell wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen
eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt. ie Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen
an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden
die Farbstoffkomponenten mit den für derartige Präparat ionen üblichen weiteren
Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind z. B.
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Netz- oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ
wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide,
Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohol, V-rdickungsmitte1 wie Methylcellulose,
Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpfegemittel
wie Pantothensäure und Cholesterin zu nens n. Die genannten Zusatzstoffe werden
dabei in den für diesen Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie z. B. Netz- und Emulgiermittel
in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen
von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemit tel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,
im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert
von 8 bis 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im }3bereich
von 15 bis 400C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden
Shmapoo nachgewaschen und getrocknet.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Zunächst wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß einzusetzender
Benzmidazolon- bzw. Indazolderivate beschrieben, die in den nachfolgenden Beispielen
als Kupplerkomponenten dienen.
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A) 4,6,7-Triamino-5-methyibenzimidazolon a) 4,6,7-Trinitro-5-methylbenzimidazolon
14,8 g 5-Methylbenzimidazolon wurden in 150 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst
und in die Lösung wurden bei ca. 30°C 25 g Kaliumnitrat eingetragen. Nach dem Eintragen
wurde 4 Stunden lang bis auf 850C erhitzt.
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Die abgekühlte Lösung wurde auf Eis gegossen. Der erhaltene Niederschlag
wurde abgesaugt und aus ethanol umkristallisiert. Es wurden 8,4 g 4,6,7-Trinitro-5-methylbenzimidazolon
in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 270 0C erhalten. Das Massenspektrum zeigte
die Molekülmasse 283.
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b) 3 g der erhaltenen Nitroverbindung wurden in 100 ml Äthanol in
Gegenwart von 0,5 g Katalysator (5 % Palladium auf Kohle) bei Raumtemperatur reduziert.
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Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert.
Es wurden 0,5 g 4,6,7-Triamino-5-methylbenzimidazolon vom Fp.>2700C erhalten.
Das Massenspektrum zeigte die Molekülmasse 194.
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B) 4,5,6-Triaminobenzimidazolontrihydrochloriddihydrat 7,0 g 4,5,6-Trinitrobenzimidazolon,
hergestellt gemäß den Angaben in Monatsh. f. Chemie 107 (1976) Seite 1309, wurden
in 100 ml Äthanol in Gegenwart von 0,5 g Katalysator (5 % Palladium auf Kohle) bei
Raumtemperatur reduziert.
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Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Katalysavvor abfiltriert
und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Es wurden 3,9 g 4,5,6-Triaminobenzimida%olontrShydrochloriddihydrat
in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt>2500C erhalten.
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C) 5,7-Diaminoindazoldihydrochloridmonohydrat 2 g 5,7-Dinitroindazol,
hergestellt gemäß den Angaben in Ber. (1904) Seite 2590, wurden entsprechend den
vorstehenden Angaben katalytisch reduziert. Es wurden 1,9 g 5,7-Diaminoindazoldihydrochloridmonohydrat
in Form brauner Kristalle vom Schmelzpunkt 285°C erhalten.
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Als Entwicklerkomponenten wurden in den folgenden Beispielen die nachstehend
genannten Verbindungen eingesetzt: El 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, E2 p-Toluylendiamin.
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Als Kupplerkomponenten dienten folgende Verbindungen: K1 4,6,7-Triamino-5-methylbenzimidazolon,
K2 4,5,6-Triaminobenzimidazolon, K3 5,7-Diaminoindazol.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion
eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew. -Teilen Fettalkoholen der
Kettenlänge C12-C18, 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) der Kettenlänge
C12-C18, 75 Gew.-Teilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten Entwicklersubstanzen und Benzimidazolon- bzw.
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Indazolderivate eingearbeitet. Danach wurde der pH-Wert
der
Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingetellt und die Emulsion mit Wasser auf 100
Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit I,uftsauerstoff
oder mit 1 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei
zu 100 Gewichtsteilen der Emulslon 10 Gewichtsteile Wassertsoffperoxidlösung gegeben
wurden. Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde
auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und
dort 30 minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar mit
einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die dabei
erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1
| Bei- a) Ent- b) Kupp- ERhaltener Farbton |
| spiel wickler 1er bei Luft- mit 1 %iger |
| oxidation H2O2-Lösung |
| 1 El Kl gelb gelb |
| 2 E2 K1 dunkelbraun dunkelbraun |
| 3 El K2 (elbbraun gelbbraun |
| 4 E2 K2 olivbraun olivbraun |
| 5 E1 K3 dunkelbraun dunkelbraun |