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Haarfärbemittel Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen
Fürbung von Haaren auf Basis von Hydroxycumarinen als Kupplerkomponente Für das
Färben von Haaren spielen die sogena3ujten Oxidationsfarben, die durch oxidative
Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, regen
ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle.
Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen, wie p-Phenylendiaminderivate,
Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt.
Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylen-diaminderivate, Phenole, Naphthole,
Resoreinderivate und Pyrazolone genannt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraus so tzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen in Kupplung mit don jeweiligen
Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziohvermögen
auf menschlichem haar besitzen und sio sollen darüber hinaus in toxikologisher und
dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin ist von Bedeutung, daß auf
dem zu färbenden Haar möglichst krüftige und den natürin
der R1
- R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatemen, den Rest - (CH2)11
- X, in dem n = 1 - 4 und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatem, eine -NH2-, -NHR'-und
-NR'R''-Gruppe sein können, wobei R' und R'' Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der
ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,
R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6 gemeinsam mit dem jeweiligen Stickstoffatom einen
heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen
oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können sowie deren
anorganische oder organische Salze eingesetzt werden.
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3. Haarfärbemittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen
Gelial t weiterer üblicher Kupplersubstanzen sowie gegebenenfalls üblicher direktziehender
Farbstoffe.
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4. Haarfärbemittel nach Anspruch 1 - 3, gelxennzeichne-t durch einen
Gehalt an Entwickler-Kuppler-Kombinationen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 1 bis 3 Gewichtsprozent.
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lichen Haarfarbnuancen weitgehend entsprechende Farbtöne erhalten
werden. Hierbei spielen die intensiven gelben und braunen Farbtöne eine besondere
Rolle. Ferner kommt der allgemeinen Stabilität der gebildeten Farbstoffe sowie deren
Lichtechtheit, Waschochtheit und Thermostabilität ganz besondere Bedeutung zu, um
Farbverschiebungen von der ursprünglichen Farbnuance oder gar Farbumschläge in andere
Farbtöne zu vermeiden.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffcn
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen
in optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffcn
mit einem Gehalt an Hydroxyoumarinen der allgemeinen Formel
in der R1 und/oder R2 Wasserstoff, einen Allcylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere einen Methylrest, ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, X Wasserstoff,
einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Mothylrest, oder
ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom darstellen können als Kupplersubstanzen
und den in Oxidat ionshaarfarb en iib 1 ichen Entwicklerkomp onent en den gestellten
Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht werden.
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Bei ihrem flins at z als Kupplerkomponenten lie fern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Eutwicklorsubstanzen
sehr intensive gelbe und braune Farbnuancen, wie sie mit diesen Entwicklersubstanzen
und den bisher bekannten Kupplern nicht erzielbar waren und stellen somit eine wesentliche
Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber hinaus zeichnen
sich die erfindungsgemäßen Hydroxycumarine durch sehr gute Echtheitseigenschaften
der damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute
Lagerstabilität und toxikologische sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupplerkomponenten sind zum Beispiel
5-tiydroxycumarin, 6-Hydroxycumarin, 7-Hydroxycumarin, 8-Hydroxycumarin, 7-Hydroxy-4-methylcumarin,
6-Hydroxy-4-methylcumarin, 8-Hydroxy-4-methylcumarin, 7-Hydroxy-4-chlorcumarin,
6-Hydroxy-4-chlorcumarin, 8-Hydroxy-4-chlorcumarin, 7-Hydroxy-4-äthylcumarin, 7-Hydroxy-4-propylcumarin,
7-Hydroxy-4-butylcumarin, 7-Hydroxy-3-methylcumarin, 6-Hydroxy-3-methylcumarin,
7-Hydroxy-6-methylcumarin, 7-Hydroxy-6-äthylcumarin, 7-Hydroxy-6-propylcumarin,
7-Hydroxy-6-butylcumarin, 7-Hydroxy-6-chlorcumarin, 8-Hydroxy-6-methylcumarin, 8-Hydroxy-5-methylcumarin,
7-Hydroxy-5-methylcumarin, 7-Hydroxy-4,6-dimethylcumarin, 8-Hydroxy-4,6-dimethylcumarin,
8-Hydroxy-4,5-dimethylcumarin, 7-Hydroxy-4,5-dimethylcumarin, 7-Hydroxy-4-methyl-6-chlorcumarin,
8-Hydroxy-4-methyl-6-chlorcumarin, 8-Hydroxy-4-methyl-5-ohloreumarin zu nennen.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Hydroxycumarine
stellen literaturbekannte Verbindungen dar oder lassen stich nach literaturbekannten
übliChen Synthesoverfahren leicht herstellen. Ihre Herstellung kann beispielsweise
nach der Cumarinsynthese von Pechmann oder der Pechmann-Duisborgschen Cumarinsynthese
unter entsprechender Auswahl der Reaktionsteilnehmer erfolgen.
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Als Beispiele für in den orfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Entwi cklerkomp onent en sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung
befindlichen funktionellen Gruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Dimethylaminoanilin,
p-Aminophenol, p-Diaminoanisol bzw. andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin
eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen,
NR2-Gruppen, wobei R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, ferner Diaminopyridinderivate, wie 4-Amino-1-phenyl-3-carbamoyl-pyrazolon-5
anzuführen.
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Besondere Bedeutung besitzen die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten
zu verwendenden Hydroxycumarine als Gelb- beziobungsweise Braunkuppler in Kombination
mit Tetraaminopyrimidiuen der allgemeinen Formel
in der R1 - R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,
den Rest - (CH2)n - X, in dem n = 1 - 4 urid X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom,
eine -NH2-, -NHR'- und -NR'R''-Gruppe sein können, wobei R' und R'' Alkylreste mit
1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen
Ring, der oin weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen
sind, R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6 gemeinsam mit dem jeweiligen Stickstoffatom
einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen
oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können sowie deren
anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen.
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Die als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Te traam ine -pyrimidine
können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, wie z.B.
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als Chloride, Sulfate, Phosphate, acetate, Propionate, Lactate, Citrate
eingesetzt werden.
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Als in Kombination mit den Hydroxycumarinen in den erfindungsgemäßen
Haarfärbemitteln einzusetzende Tetraaminopyrimidine sind z.B. 2,4,5,6-Tetraamino-,
4s5-Diamino-2,6-bismethylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bismethylamino-, 4,5-Diamino-6-butylamino-2-dimethylamino-,
2,5-Diamino-4-diäthylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-diätylamino-2-dimethylamino-,
4,5-Diamino-2-butylamino-2-dimethylamino-, 4,5-Diamino-2-dimothylamino-6-äthylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-isopropylamino,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-dimethylamino-2-methylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-dimethylamino-, 4,5,6-Triamino-2-dimethylamino-,
2,4,5-Triamino-6-methaylamino-, 4,5,6-Triamino-2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-piperdino-,
4,5-Diamino-6-methylamino-2-piperidino-, 2,4,5-Triamino-6-piperidino-, 2,4,5-Triamino-6-anilino-,
2,4,5-Triamino-6-benzylamino-, 2,4,5-Triamino-6-benzylidonamino-, 4,5,6-Triamino-2-piperidino-,
2,4,6-Trismethylamino-5-amino-, 2,4,5-Triamino-6-di-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-morpholino-,
2,5,6-Triamino-4-dimnethylamino-, 4,5,6-Triamino-2-morpholino-, 2,4,5-Triamino-6-ß-hydroxyäthylamino-,
4,5,6-Triamino-2-ß-amino-äthylamino-, 2,5,6-Triamino-4-ß-methylamino-äthylamino-,
2,5-Diamino-4,6-bis-γ-diäthylamino-propylamino-, 4,5-Diamino-2-methylamino-6-ß-hydroxy-äthylamino-,
5-Amino-2,4,6-triäthylamino-, 2,4-Bis-ß-hydroxyäthylamino-6-anilino-5-amino-pyrimidin
zu nenuen.
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Die Herstellung der als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine
ist bereits literaturbekannt und kann der Monographie von D.J. Brown, "The Pyrimidines"
in der Reihe Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) Band I und II
entnommen werden.
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Zur Synthese der als Entwicklerkomponenten einzusetzenden Verbindungen
geht man im allgemeinen von 2,4,6-Triaminopyrimidinen aus, in die die 5-Aminogruppe
durch Nitrosierung und anschließende Reduktion eingeführt wird. Man kann aber auch
von entsprechend substituierten Triaminoalkylmercaptopyrimidinen ansgehen und die
Alkylmercaptogruppe durch Amine substituieren. Die letztere Methode eignet sich
besondere zur Einführung von Aminogruppen bzw.
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von substituierten Aminogruppen in die 2-, 4- oder 6-Stellung des
Pyrimidinringes.
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Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die Tetraaminopyrimidine
mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen
die unterschiedlichsten, sehr intensiven Farbtöne. Darüber hinaus zeichnen sich
die Tetraaminopyrimidine durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzeilten
Färbungen, durch eine gTte Löslichkeit iln Wasser, eine gute Lagerstabilität und
toxikologische sowie dermatologiscfhe Unbedenklichkeit aus.
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Es zeigte sich nun, daß die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten
eingesetzten Hydroxycumarine sich in hervorragender Weise als spezielle Golblauppler
für das Tetraaminopyrimidin-Entwickler-System eignen. Besonders vorteilhaft wirkt
sich dabei noch aus, daß die Wärmestabilität der entstehenden Gelb- und Braunfarbstoffe
gegenüber derjenigen eines mit anderen Kupplern erezugten Farbstoffs wesentlich
verbessert ist. Ferner zeichnen sich die nilt den erfindungsgemäßen Kupplersubstanzen
erzeugten Farbstoffe durch eine besonders gute Lichtechtheit aus. Jedoch auch mit
anderen bisher üblichen Entwicklerkomponenten werden intensive Haarfärbungen erhalten,
die sich durch außerordentliche Lichtechtheiten und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbmitteln werden die Kupplerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, si ist es
jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponenten in einem gewissen Überschuß
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponenten und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen
als auch die Kupplersubstanz Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxycumarine
darstellen.
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Darüber hinaus können die erfidnungsgemäßen Haarfärbemittel gegebenenfalls
übliche direkrtziehende Farbstoffe in Gemisch enthalten, falls dies zur Erzeielung
gewisser Farbnuancen erforderlich ist.
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Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt.
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Als solche kommen insbesondere Wassestoffperoxid oder dessen Analgerungsprodukte
an Harnstoff, Melamin und Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen
mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.
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Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die Tetraaminopyrimidne den
Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befredigende
Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschüdigung durch das sonst für die oxidative
Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig
neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitverwendung
von Oxidationsmitteln erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende
kosmetische Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Löstulgen
eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem IIaar mit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt.
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Die Konzentration derartiger färbereischer Zubereitungen an Kuppler-Entwickler-Kombination
beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent.
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Zur Herstellung von Cremes Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponenten
mit den für derartiger Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als
solchc zusätzlichen Bestandteile sind .13. Nct-z- oder Emulgiermittel vom anionischen
oder nichtionengenen Typ wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate,
Fettsäurealkanolamido, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel
wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsären, ferner
Parfümöle und Haarpflegemittel wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen. Die
genannten Zusatzstoffe werden daboi in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt,
wie z.B Netz- und Emulgiermittel i.n honzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent
und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils
bezogen auf die gesamte Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbeimittel kann, unabhäbgig
davon, ob es sich um eirie Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel bandelt,
im schwach sauren, neutralon oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert
von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von
15 bis 4000. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das IIaar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknot.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern , ohne ihn jedoch hierauf zu beschränkon.
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B e i s p i e l e In den folgenden Beispielen wurdenh nachstehend
aufgeführte Hydroxycumarine als Kupplerkomponenten eingosetzt: K 1: 7-Hydroxycumarin
K 2: 7-Hydroxy-4-methylcumarin Als Entwicklerkomponenten kamen folgende Verbindungen
zum Einsatz: E 1: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin E 2: p-Toluylendiamin E 3: p-Phenylendiamin
E 4: N,N-Dimethylamino-p-phenylendiamin E 5: p-Aminophenol Die erfindungsgemäßen
haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion eingesetzt. Dabei wurden in eine
Emulsion aus 10 Gew.-Toilon Fettalkoholen der Kettonlänge C12-C18 10 Gew.- Teilen
Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C12-C18 75 Gew.-Toilen Wasser jeweils
0,01 Mol der in der nachstchenden Tabelle aufgefährten Entwicklersubstanzon und
Hydroxycumarin cingearbeitat. Danach wurde der pH-Wort der Emulsion mittels Ammoniak
auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gowichtstoile aufgefüllt.
Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsaurestoff oder mit 1%igen Wasserstoffperoxidlösung
als Oxidationsmittel durchgeführt,
woboi zu Gewichtsteilen der
Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden. Die jeweilige
Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationmittel wurde auf zu 90% orgrautes,
nicht besondere vorbehandeltes Menschonhaar aufgetragen und dort 30 Minuten belasson.
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Nach Beendigung des Färbeprozosses wurde das Haar mit einem üblichen
Haarwaschmittel ausgewaschen und anschliosssend getrocknet. Die dabei erhalten Färbungen
sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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T a b e l l e 1
| Erhaltener Farbion |
| Bei- a) Ent- b) Kupp- bei Luft- mit 1 %iger |
| spiele wickler ler oxidation II2O2-Lösung |
| 1 E 1 K 1 oliv olivbraun |
| 2 E 2 K 1 olivbraun dunkelbraun |
| 3 E 3 K 1 olivbraun purpurgrau |
| 4 E 4 K 1 olivbraun gelbbraun |
| 5 E 1 K 2 graugelb gelb |
| 6 E 2 K 2 olivbraun dunkelbraun |
| 7 E 3 K 2 olivbraun braungrau |
| 8 E 5 K 2 gelbgraun gelbbraun |