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Patentanmeldung
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D5507 Haarfärbemitel Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen
Färbung von Haaren auf Basis von Tetraaminodiphenylderivaten als Kupplerkomponente
Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative
Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen
ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle.
Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen, wie p-Phenylendiaminderivate,
Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt.
Als sogenannte Kupplerkomponenten werden Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und
Pyrazolone genannt, Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie
folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den
jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen, und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin ist von Bedeutung, daß
auf dem zu färbenden Haar möglichst kräftige und den natürlichen Haarfarbnuancen.weitgehend
entsprechende Fa-rbtöne
erhalten werden. Ferner kommt der allgemeinen
Stabilität der gebildeten Farbstoffe sowie deren Lichtechtheit, Waschechtheit und
Thermostabilität ganz besondere Bedeutung zu, um Farbverschiebungen von der ursprünglichen
Farbnuance oder gar Farbumschläge in andere Farbtöne zu vermeiden.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen
in optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen
mit einem Gehalt an substituierten 3,3',5,5'-Tetraaminodiphenylen der allgemeinen
Formel
in der R eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxy(cl-c4)-gruppe bedeutet, wobei jeweils
gleiche Substituenten im Molekül vorhanden sind, sowie deren anorganischen oder
organischen Salzen als Kupplersubstanzen und den in Oxidationshaarfarben üblichen
Entwicklerkomponenten den gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht
werden.
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Bei ihrem Einsatz als Kupplerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Entwicklersubstanzen
sehr intensive und natürliche Gelb- bis Brauntöne und stellen somit eine wesentliche
Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten
dar. Darüber
hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen 3,3' ,5,5'-Tetraaminodiphenylderivate
durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine
gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische sowie dermatologische
Unbedenklichkeit aus.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Tetraaminodiphenylderivate
können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, wie z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate,
Citrate eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Tetraaminodiphenylderivate
stellen neue Verbindungen dar.
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Ihre Herstellung kann in bekannter Weise durch katalytische Hydrierung
entsprechender Tetranitrodiphenylderivate erfolgen.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupplerkomponenten sind 2,2' -Dihydroxy-3,
31,5,5' -tetraaminodiphenyl und 2,2' -Dimethoxy-3,3',5,5'-tetraaminodiphenyl zu
nennen, Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung
befindlichen funktionellen Gruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Dimethylaminoanilin,
p-Aminophenol, p-Diaminoanisol bzw.
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andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere
funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NR2 -Gruppen, wobei
R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ferner
Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate,
4-Aminopyrazolonderivate,
wie -Amino-l-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5 anzufQlren.
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Besondere Bedeutung besitzen die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten
zu verwendenden mehrfach substituierten m-Phenylendiamine in Kombination mit Tetraaminopyrimidinen
der allgemeinen Formel
in der R1 - R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, den Rest
-(CH2)n-X, in dem n = 1 - 4 und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -NH2-,
-NHR'- und -NR'R"-Gruppe sein können, wobei R' und R" Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der
ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,
gemeinsam mit dem jeweiligen Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen
Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom
darstellen können sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen.
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Die als Entwicklerkomponenten zu verwenden Tetraaminopyrimidine können
entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, wie z,B.
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als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate
eingesetzt werden.
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Als in Kombination mit den Tetraaminodiphenylderivaten in den erfindungsgemäßen
Haarfärbemitteln einzusetzende Tetraaminopyrimidine sind z.B. 2,4,5,6-Tetraamino-,
4,5-Diamino-2,6-bismethylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bismethylamino-, 4,5-Diamino-6-butylamino-2-dimethylamino-,
2,5-Diamino-4-diäthylamino-6-methylamino-, 4, 5-Diamino-6-diäthylamino-2-dimethylamino-4,5-Diamino-2-diäthylamino-6-methylamino-,
4,5-Diamino-4-dimethylamino-6-äthylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-isopropylamin,o-,
4, 5-Diamino-2-dimethylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-dimethylamino-2-methylamino-,
4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-dimethylamino-, 4,5,6-Triamino-2-dimethylamino-,
2,4,5-Triamino-6-methylamino-, 4,5,6-Triamino-2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-piperidino-,
4,5-Diamino-6-methylamino-2-piperidino-, 2,4, 5-Triamino-6-piperidino-, 2,4, 5-Triamino-6-anilino-,
2,4,5-Triamino-6-benzylamino-, 2,4,5-Triamino-6-benzylidenamino-, 4,5,6-Triamino-2-piperidino-,
2,4,6-Trismethylamino-5-amino-, 2,4,5-Triamino-6-di-n-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-morpholino-,
2,5,6-Triamino-4-dimethylamino-, 4,5,6-Triamino-2-morpholino-, 2,4,5-Triamino-6-ß-hydroxyäthylamino-,
4,5,6-Triamino-2-ß-amino-äthylamino-, 2,5,6-Triamino-4-ß-methylamino-äthylamino-,
2,
5-Diamino-4, 6-bis-y-diäthylamino-propylamino, 4S5-Diamino-2-methylamino-6-ß-hydroxy-äthylamino-s
5-Amino.2,4,6-triäthylamino-, 2,4-Bis-ß-hydro=yätllylamino-6-anilino-5-amino-pyrimidin
zu nennen.
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Die Herstellung der als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine
ist bereits literaturbekannt und kann der Monographie von D.J. Brown, "The Pyrimidines"
in der Reihe Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) Band I und II
entnommen werden.
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Zur Synthese der als Entwicklerkomponenten einzusetzenden Verbindungen
geht man im allgemeinen von 2,4,6-Triaminopyrimidinen aus, in die die 5-Aminogruppe
durch Nitrosierung und anschließende Reduktion eingeführt wird. Man kann aber auch
von entsprechend substituierten Triaminoalkylmercaptopyrimidinen ausgehen und die
Alkylmercaptogruppe durch Amine substituieren. Die letztere Methode eignet sich
besonders zur Einführung von Aminogruppen bzw. von substituierten Aminogruppen in
die 2-, 4- oder 6-Stellung des Pyrimidinringes.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten einzusetzenden Tetraaminodiphenylderivate
liefern mit den Tetraaminopyrimidinen besonders intensive Gelb- und Brauntöne, die
sich durch außerordentliche Lichtechtheiten auszeichnen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Kupplerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molar Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch
nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen tberschuß oder Unterschuß
zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Fntwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen
als auch die Kupplersubstanz Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Tetraaminodiphenylderivate
darstellen.
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel gegebenenfalls
übliche direkt ziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung
gewisser Farbnuancen erforderlich ist.
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Die oxidative Kupplung, d,h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat
sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat
in Betracht.
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Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die Tetraaminopyrimidine den
Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende
Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative
Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig
neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gemnscht, so ist die Mitverwendung von
Oxidationsmitteln erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende
kosmetische Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen,
Gele oder auch
einfache Lösungen eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit
einem der genannten Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer
Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 G-ewichtsprozent,
vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder
Gelen werden die Earbstoffkomponenten mit den für derartige Präparationen üblichen
weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind z.B.
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Netz- oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ
wie Allcylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, FettsäureaLlcanolamide
, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel wie Methylcellulose,
Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel
wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden
dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie z,B, Netz- und Emulgiermittel
in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen
von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung, Die
Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig davon, ob es sich
um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt, im schwach sauren,
neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 8 bis 10 erfolgen.
Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 400C. Nach einer
Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar
durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen
und getrocknet, Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Zunächst wird die Herstellung der in den nachfolgenden
Beispielen als Kupplerkomponenten eingesetzten Tetraaminodiphenylderivate beschrieben,
A) 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraaminodiphennyltetraiydrochlorid.
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10 g 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetranitrodiphennyl (hergestellt gemäß
den Angaben in Rec.-Trav. Chim. (1932) 179) wurden in 100 ml Äthanol in Gegenwart
von 1 g Katalysator (5 % Palladium auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert, Nach
beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und mit verdünnter
Salzsäure angesäuert, Es wurden 5,6 g an 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraaminodiphenyltetrahydrochlorid
vom Fp 2800C unter Zersetzung erhalten.
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Die Analyse ergab folgende Werte ¢b c % H %.N berechnet 35,2 4,9
13,6 gefunden 35,0 4,5 13,5 B) 2,2'-Dimethoxy-3,3',5,5'-tetraaminodiphennyl tetrahydrochlorid.
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6,8 g 2,2'-Dimethoxy-3,3',5,5'-tetraaminodiphennyl (hergestellt gemäß
den Angaben in Ber. j0, 607) wurden in 100 ml Äthanol in Gegenwart von 0,5 g Katalysator
(5 % Palladium auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert, Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wurde vom ICatalysator abfiltriert und mit verdunnter Salzsäure angesäuert, Es wurden
4 g an 2,2'-Dimethoxy-3,3',5,5'-tetraaminodiphennyl-tetrahydrochlorid erhalten.
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Die Analyse ergab folgende Werte: % N berechnet 13,3 gefunden 13,1
Das Massenspektrum zeigte die Molekülmasse 274 (ber, 274).
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Das Infrarot-Spektrum ergab folgende Werte (cm ) 1565, 1490, 1425,
1360, 1300, 1260, 1245, 1225, 1135, 1109, 990, 975, 875, 790, 758 und 725.
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Als Entwicklerkomponenten wurden in den folgenden Beispielen die nachstehend
genannten Verbindungen eingesetzt: E 1 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin E 2 2-Dimethylamino-4,
5, 6-triaminopyrimidin E 3 p-Phenylendiamin E 4 p-Aminophenol Die erfindungsgemäßen
Ilaarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion eingesetzt, Dabei wurden in
eine Emulsion aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge C12-C18 10 Gew-Teilen
Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C12-C18 85 Gew.-Teilen Wasser jeweils
0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Entwicklersubstanzen und
Tetraaminodiphenylderivate eingearbeitet. Danach wurde der pII-Wert der Emulsion
mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile
aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff oder mit 1
%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen
der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung
gegeben
wurden. Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde
auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenbar aufgetragen und
dort 30 Minuten belassen, Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das IIaar mit
einem üblichen IIaarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die dabei
erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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T a b e 1 1 e 1 Beisp. a) Ent- b) Kupp- Erhaltener Farbton wickler
ler bei Luftoxi- mit 1 %iger dation H2O2-Lösung 1. E 1 A braungelb braungelb 2,
E 2 - braunorgane braungelb 3. E 3 A graubraun graubraun 4. E 4 A hellbraun hellbratin
5. E 1 B braungelb gelbbraun