DE2913755C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Haaren.

Das Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren mit oxidierbaren Farbstoffen oder Direktfarbstoffen ist bekannt.

Unter dem Begriff oxidierbare Farbstoffe versteht man Oxidationsfarbstoffe, Diphenylamine und Schnelloxidationsfarbstoffe. Als Oxidationsfarbstoffe werden aromatische Verbindungen des Diamin-, Aminophenol- oder Phenoltypus bezeichnet. Diese Verbindungen, die selbst keine Farbstoffe darstellen, werden in solche durch ein oxidatives Kondensationsverfahren mittels Luft oder in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgewandelt.

Unter den Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man einerseits die Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des para- Typus, die unter Diaminen oder Aminophenolen ausgewählt sind, deren funktionelle Gruppen in para-Stellung zueinander angeordnet sind, und die Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des ortho-Typus, die unter Diamin oder Aminophenolen ausgewählt sind, deren funktionelle Gruppen in ortho-Stellung zueinander befindlich sind, und andererseits Modifizierungsverbindungen oder Kupplungssubstanzen, die meta-Derivate darstellen, die unter meta-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen, sowie den Phenolen ausgewählt sind.

Die Färbung vollzieht sich am häufigsten in einer einzigen Stufe nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man das Färbemittel mit einem kosmetischen Träger, der gegebenenfalls Oxidationsmittel, je nach der Natur des eingesetzten Farbstoffes, enthält, anwendet.

Im übrigen sind zahlreiche kosmetisch annehmbare Farbstoffe bekannt, die im Hinblick auf die Färbungen, deren Erhalt sie gestatten, ihre kräftige Anhaftung auf den Fasern, sowie im Hinblick auf ihre Unschädlichkeit interessant sind. Gewisse dieser Farbstoffe sind jedoch bei der Anwendung üblicher Färbeverfahren auf Haare nicht anwendbar, sei es, weil sie instabil sind, sei es, weil sie sich wenig lösen, sei es, weil sie unter den üblichen Färbebedingungen für die Haare kosmetisch inaktiv aufgrund der Anwesenheit bestimmter Bestandteile bzw. Zusätze, wie Säuren, Basen, Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln, bleiben.

Um diese interessanten Verbindungen ausnutzen zu können, ist es notwendig, sie unter speziellen Bedingungen einzusetzen, wie beispielsweise in einem kosmetischen Träger, der auf ihre speziellen Löslichkeits-, Stabilitäts- und Wirksamkeitscharakteristika angepaßt ist. Diese Bedingungen sind jedoch häufig von denjenigen, die für andere Farbstoffe notwendig sind, derart unterschiedlich, daß es bis zum heutigen Tag praktisch unmöglich war, die Wirkung von Farbstoffen, die unter üblichen Behandlungsbedingungen der Haare wirken, mit denjenigen, die unterschiedliche Bedingungen benötigen, zu kombinieren.

Es sind bereits Behandlungen in zwei Stufen bekannt, die insbesondere darin bestehen, daß man auf die Haare in einer ersten Stufe eine Oxidationsbase in ammoniakalischer Umgebung aufbringt und sodann in einer zweiten Stufe bzw. in einem nachfolgenden Zeitabschnitt eine Kupplungssubstanz in ammoniakalischer Umgebung in Vermischung mit einem Oxidationsmittel auf die derart behandelten Haare aufbringt, wobei der Behandlung mit der Kupplungssubstanz ein Waschen bzw. Spülen des Haares vorhergeht, die zuvor mit der Oxidationsbase behandelt worden waren.

Diese Behandlungen erlauben jedoch keine Abmilderung der vorstehend angeführten Unbequemlichkeiten, die mit den Stabilitäts-, Löslichkeits- und Aktivitätsbedingungen dieser Farbstoffe zusammenhängen und daher auch nicht die Kombination der Wirkung von Farbstoffen, die unter verschiedenen Bedingungen stabil, löslich oder aktiv sind.

Die zwischenliegende Wasch- bzw. Spülungsstufe bringt auch eine Eliminierung eines Teils der Verbindungen aufgrund der Schwierigkeit der Fixierung diese Verbindungen auf den Haaren unter den normalen Behandlungsbedingungen mit sich.

Es kann daher in bestimmten Fällen wünschenswert sein, die Diffusion und die Fixierung der Farbstoffe auf den Haaren durch Temperaturerhöhung zu verbessern.

In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 12, Seite 436 bis 440, werden Verfahren zum Bleichen der Haare sowie klassische Haarfärbeverfahren beschrieben, die entweder mit Hilfe von Direktfarbstoffen oder von Oxidationsfarbstoffen durchgeführt werden. Das Bleichen der Haare mit Hilfe von Oxidationsmitteln erfolgt im alkalisch-ammoniakalkalischen Medium, und diesem Bleichverfahren folgt eine Nachbehandlung der Haare, um der starken Quellung des Haares entgegenzuwirken; für diese Nachbehandlung werden saure Mittel angewendet. Nach den dort beschriebenen klassischen Haarfärbeverfahren wird die Färbung mit Oxidationsfarbstoffen oder deren Präkursoren im alkalisch-ammoniakalkalischen Medium durchgeführt. Es wird auch der Einsatz von Direktfarbstoffen zur Färbung keratinischer Fasern beschrieben, die in Form einer Lotion aufgetragen werden können, und es wird darauf hingewiesen, daß eine Kombination von Direktfarbstoffen und Oxidationsfarbstoffen die Erzielung spezieller Farbnuancen ermöglicht. Bei Verwendung einer Kombination von Direktfarbstoffen und Oxidationsfarbstoffen erfolgt die Applikation dieser beiden Farbstofftypen auf dem Haar gleichzeitig, d. h. in einem Schritt und ohne Veränderung des pH-Wertes.

Durch die Anmelderin ist nunmehr ein neues Behandlungsverfahren für Keratinfasern und insbesondere Haare gefunden worden, das die vorstehend angeführten Nachteile vermeidet und die Ausbeutung des Maximums bzw. Optimums der Eigenschaften und Charakteristika der Farbstoffe für Keratinfasern und insbesondere für Haare gestattet.

Es ist unter anderem gefunden worden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die Wirkung von Farbstoffen, wie von Direktfarbstoffen und Oxidationsfarbstoffen, zu kombinieren, die bis zum jetzigen Zeitpunkt bei ihrem Einsatz in assoziierter Form bzw. in einer Zubereitung nicht zu völlig zufriedenstellenden Ergebnissen unter den Anwendungsbedingungen für Oxidationsfarbstoffe oder für Direktfarbstoffe führten.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch den Einsatz von Kupplungssubstanzen, die unter den üblichen Bedingungen für die Anwendung von Oxidationsfärbungen nicht oder nur schwach kuppeln.

Schließlich ist es möglich, die Abscheidung von Farbstoffen nach ihrer Anwendung auf die Haare zu bewirken.

Das Verfahren in zwei Stufen gemäß der Erfindung kann je nach der Natur der in den Mitteln vorliegenden Verbindungen, die in zwei Stufen bzw. zu zwei Zeitabschnitten auf die Haare aufgebracht werden, die Konsistenz oder die Form des Mittels modifizieren, das aus ihrem Gemisch auf den Haaren resultiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 8.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens in zwei Stufen bzw. zu zwei Zeitabschnitten werden in einer ersten Stufe die Fasern mit einem ersten Mittel mit einem ersten pH-Wert, welches erste Behandlungsmittel für die Fasern enthält, behandelt und in einer zweiten Stufe bzw. zu einem zweiten Zeitabschnitt und vor jeglichem Waschen oder Spülen die Fasern, die die erste Behandlung erhalten haben, mit einem zweiten Mittel mit einem zweiten pH-Wert, das zweite Behandlungsmittel für die Fasern enthält, behandelt, wobei der zweite pH-Wert derart gewählt ist, daß der pH-Wert der Gesamtheit der beiden Mittel, die auf den Fasern befindlich sind, im Hinblick auf die Begünstigung und/oder Modifizierung der Wirkung der Agentien modifiziert wird, die zumindest in einem der genannten Mittel auf den Keratinfasern enthalten sind, wobei zumindest eines dieser Mittel einen oder mehrere Farbstoffe für die Fasern enthält.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der pH-Wert eines der Mittel (A) basisch und liegt zwischen 7 und 13, während der pH- Wert des anderen Mittels (B) geringer als 8 ist und vorzugsweise sauer ist und zwischen 1 und 7 liegt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält das erste Mittel mindestens ein Alkalisierungsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, um einen pH-Wert zu ergeben, der zwischen 7 und 13 liegt, und das zweite Mittel, das einen pH-Wert von geringer als 8 aufweist, enthält zumindest einen Farbstoff für Keratinfasern und insbesondere für menschliche Haare.

Das Alkalisierungsmittel, das in dem ersten Mittel (A) eingesetzt wird, stellt eine organische oder anorganische Base dar, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Piperidin, Alkylaminen, wie den Mono-, Di-, Trimethylaminen, den Mono-, Di-, Triäthylaminen, den Mono-, Di-, Tripropylaminen, den Mono-, Di-, Tributylaminen, den Mono-, Di-, Triisopropylaminen, Isobutylamin, tert.-Butylamin, den Amyl-, Myristin-, Laurinaminen, Äthylendiamin, Alkanolaminen, wie Mono-, Di-, Triäthanolamin, den Mono-, Di-, Tripropanolaminen, den Mono-, Di-, Triisopropanolaminen, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino- 2-methylpropan-1,3-diol, den Alkylalkanolaminen, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniak.

Dieses erste Mittel kann gegebenenfalls Farbstoffe für Keratinfasern und insbesondere für Haare enthalten, die unter diesen Bedingungen stabil sind, wie Oxidationsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Diphenylamine.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das erste Mittel (A) zusätzlich zu dem vorstehend angeführten Alkalisierungsmittel mindestens einen Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des para-Typus und insbesondere eine oder mehrere Verbindungen der Formel

worin:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander bedeuten Wasserstoff, Phenyl; Furfuryl; Tetrahydrofurfuryl; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die am Ende der Kette Substituenten, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- (die Amingruppe kann primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein oder Teil eines Heterozyklus, wie Piperidin, Morpholin sein), Acylamin-, Alkyl- oder Arylsulfonylamino-, Carbalkoxyamino-, Ureido-, Carboxy-, Carbamyl- (dessen Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten tragen kann), Sulfo-, Sulfonamido- (dessen Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten tragen kann) Gruppe; diese Alkylgruppe kann durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff unterbrochen sein und andere Alkohol- oder Amingruppierungen aufweisen; R₁ und R₂ können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen Heterozyklus, aus der Gruppe Piperidin oder Morpholin ausbilden;
R₃, R₃, R₅, R₆ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; lineares oder verzweigtes Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere OH-, Amino- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann; eine OZ-Gruppe, worin Z Alkyl bedeutet; Hydroxyalkyl; Alkoxyalkyl; Acylaminoalkyl; Carbalkoxyaminoalkyl; Mesylaminoalkyl; Ureidoalkyl; Aminoalkyl; Mono-oder Dialkylaminoalkyl, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können, mit der Maßgabe jedoch, daß, wenn R₂ Phenyl bedeutet, R₁, R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff bedeuten, und wenn R₁ und R₂ beide von Wasserstoff verschieden sind, R₃ und R₆ Wasserstoff bedeuten, sowie die Salze mit organischer oder anorganischer Säure dieser Basen, wie die Hydrobromide, Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Tartrate.

Unter den Verbindungen, die der Formel (I) genügen, können erwähnt werden: para-Phenylendiamin, para-Toluylendiamin, Methoxy-para-phenylediamin, Chlor-para-phenylendiamin, 2,6- Dimethyl-para-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-para-phenylendiamin, 4-Amino-diphenylamin, 2-Methyl-5-methoxy-para-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin, N,N-(Dimethyl)- para-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(diäthyl)-anilin, N-Mono- und N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)-para-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyäthyl)-anilin, 3-Chlor-4- amino-N,N-di-(β-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, carbamylmethyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,β-morpholino- äthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,β-morpholinoäthyl)- anilin, 4-Amino-N-(acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N- (äthyl,acetylaminoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,β-mesylaminoäthyl)- anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,β-mesylaminoäthyl)- anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,β-sulfoäthyl)-anilin, 3- Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,β-sulfoäthyl)-anilin, N-[(4′- Amino)-phenyl]-morpholin, N-[(4′-Amino)-phenyl]-piperidin, 4-Amino-N,N-(äthyl,piperidinoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino- N-methylanilin, 2-Chlor-4-amino-N,N-(äthyl,sulfonamidomethyl)- anilin, 2-Chlor-4-amino-N-äthylanilin, 2-Methyl-4-amino-N- (β-hydroxy-äthyl)-anilin, (2,5-Diamino)-phenoxyäthanol, 4-(β-Methoxyäthyl)-aminoanilin, N-Methyl-para-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-(β-hydroxyäthyl,β-mesylaminoäthyl)-anilin, 4- Amino-N-[β-(β′-hydroxyäthoxy)-äthyl]-anilin, [2-N-(β-Hydroxyäthyl)- amino,5-amino]-phenoxyäthanol, 4-N-(Tetrahydrofurfuryl)- aminoanilin; 4-N-(Furfuryl)-aminoanilin; 5-N-Äthyl-N-hydroxyäthyl- para-phenylendiamin.

Andere Vorläufer der Oxidationsfarbstoffe des "para"-Typus, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind ausgewählt unter den para-Aminophenolen, wie dem para-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4- aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, N-Methyl-para-aminophenol; heterocyclischen Vorläufern, die vom Pyridin abgeleitet sind, wie 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino, 5-Aminopyridin, 2-Diäthylamino-5-amino-pyridin oder 2-Methyl-6-aminobenzomorpholin, 5-Aminoindol; die biskondensierten Vorläufer, wie die N,N′-Diarylalkylendiamine, deren Arylgruppen in para-Stellung durch eine OH- oder Aminogruppe substituiert sind, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert ist, und die am Kern durch einen Alkylrest oder ein Halogenatom substituiert sein können; wobei die Alkylengruppe durch ein Heteroatom, wie O oder N, unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch OH substituiert ist, und wobei die Stickstoffatome der Alkylengruppe durch eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe substituiert sein können.

Derartige Verbindungen sind unter anderem in der FR-PS 20 16 123 beschrieben.

Diese Verbindungen können auch Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen des ortho-Typus, wie ortho-Phenylendiamin, ortho- Aminophenol oder deren Derivate enthalten, die am Stickstoffatom oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sind.

Die verwendbaren Kupplungsagentien stellen stabile Kuppler dar und ergeben intensive Färbungen unter Bedingungen, bei denen beispielsweise der pH zwischen 7 und 13 liegt.

Diese Kupplungsagentien stellen Derivate von Monophenolen, meta-Diphenole, meta-Aminophenole, meta-Diamine dar, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können:

worin

• - wenn die Formel (II) phenolische Kupplungssubstanzen wiedergibt, ein einziger der Substituenten R₇ oder R₈ OH bezeichnet und die anderen Substituenten, die von OH verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, bedeuten, eine der in para- oder ortho-Stellung bezüglich der OH-Gruppe befindliche Stellung frei oder durch Halogen oder Alkoxy substituiert ist;
• - wenn die Formel (II) ein meta-Diphenol darstellt, bedeuten R₇ und R₈ OH, R₉ und R₁₀ können Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe bedeuten;
• - wenn die Formel (II) ein m-Aminophenol bedeutet, bezeichnet eine der Gruppierungen R₇ oder R₈ OH und die andere Gruppierung bedeutet worin:
  R₁₁ und R₁₂, die verschieden oder identisch sind, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, das am Ende der Kette gegebenenfalls durch eine OH-, Alkoxy- oder Aminogruppe, die gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist, oder Bestandteil einer Piperidin- oder Morpholingruppe ist; die Alkylgruppierung kann andere Alkohol-, Amin-, Ätheroxidgruppen in der Kette aufweisen; und wenn einer der Substituenten R₁₁ oder R₁₂ Acyl; Carbamyl; Carbamyl-alkyl, dessen Stickstoffatom gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist; Alkyl- oder Arylsulfonyl; Sulfonamidoalkyl, dessen Stickstoffatom gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist; Carbäthoxy; Mesylaminoalkyl bedeutet, bedeutet der andere Substituent Wasserstoff, R₉ und R₁₀, die unterschiedlich oder identisch sein können, bedeuten Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, eine OZ₁-Gruppe, worin Z₁ Alkyl bedeutet und mit dem Stickstoffatom einen Morpholin- Heterozyklus ausbilden kann;
• - wenn die Formel (II) ein m-Diamin bedeutet, bezeichnen R₇ und R₈ beide eine Gruppe können jedoch in der Natur der Substituenten R₁₃ und R₁₄ sich unterscheiden, wobei R₁₃ und R₁₄, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, das gegebenenfalls durch OH-, Amino-, Alkoxy-, Carbamyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylamino substituiert ist, eine der Gruppen R₁₃ und R₁₄ kann eine Alkylsulfonyl-, Acyl-, Carbamylalkylgruppe bedeuten, wenn der andere Substituent Wasserstoff bezeichnet; R₉ und R₁₀, die identisch oder verschieden sein können, bezeichnen Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder OZ₂, wobei Z₂ Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Arylaminoalkyl, Mesylaminoalkyl, Ureidoalkyl, Carbalkoxyalkyl bedeutet; die Substitution einer der Amingruppen und die Ätheroxidgruppe können einen Morpholinring ausbilden, sowie die Salze mit organischer oder anorganischer Säure, wie die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Acetate, Tartrate.

In den Formeln der vorstehend genannten oxidierbaren Farbstoffe bezeichnen die Alkylgruppen vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl etc. Die Alkoxygruppe bedeutet eine Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy etc.; die Acyclgruppe bedeutet ein Derivat einer Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; Halogen bedeutet Chlor, Brom und Fluor; die Substituenten des Stickstoffatomes sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Unter den Kupplungssubstanzen, die der allgemeinen Formel (II) genügen, sind insbesondere die Resorcine zu erwähnen, wie Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, meta-Aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, 2-Methyl-5-ureidophenol, 2,6- Dimethyl-3-aminophenol, 2-Methyl-5-acetylamino-phenol, 2,6-Dimethyl-5-acetylaminophenol, 3-Amino-4-methoxyphenol, 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol, meta-Phenylendiamin, meta-Toluylendiamin, N-Methyl-meta-aminophenol, 6-Methyl-3-aminophenol, (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol, 3-N-(Dimethyl)-aminophenol, 6-Methyl-3-N-(β-mesylaminoäthyl)- aminophenol, 6-Methyl-3-N-(carbamylmethyl)-aminophenol, 3-N-(Carbamylmethyl)-aminophenol, 2-N-(β-Hydroxyäthyl)- amino-4-aminophenoxyäthanol oder Salze dieser Verbindungen.

Andere Kupplungssubstanzen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, sind beispielsweise die Naphthole, heterocyclische Verbindungen, wie insbesondere die Derivate von Morpholin, z. B. 6-Hydroxybenzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, Derivate von Pyridin, wie 2,6-Diaminopyridin, Pyrazolone oder Diketonverbindungen und deren Salze.

Die Diphenylamine, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind, stellen die Diphenylamine dar, deren zwei Benzolkerne in 4- und 4′-Position substituiert sind durch zwei Gruppierungen, wie Hydroxyl und/oder N R′ R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander oder gleichzeitig bedeuten: Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, und wenn R′′ Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Sulfoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl bedeutet, ist R′ Wasserstoff oder Alkyl. Die Reste R′ und R′′ können mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterozyklus ausbilden. Die anderen Stellungen an den beiden Benzolkernen können durch eine oder mehrere Gruppierungen besetzt sein, wie Alkyl, Alkoxy, deren Alkylrest einen Heterozyklus mit einer primären oder sekundären Amingruppe in 4- oder 4′-Stellung ausbilden kann; ein Wasserstoffatom; einen Ureidorest; eine Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyalkylgruppe substituiert ist, Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acyl oder Carbalkoxy.

Diese Diphenylamine können in Form ihrer Salze, wie Sulfat, Hydrobromid, Hydrochlorid, Acetat, Tartrat, eingesetzt werden.

Diese Diphenylamine sind in den französischen Patentschriften 12 22 700, 20 56 799, 21 74 473, 21 45 724, 22 62 023, 22 62 024, 22 61 750 und der Patentanmeldung 75 05 503 der Anmelderin, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben worden.

Das zweite Mittel (B), das einen sauren pH-Wert aufweist, enthält vorzugsweise organische oder anorganische Säuren, wie insbesondere Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butyrsäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Zimtsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Capronsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Linolinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Disäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Trisäuren, wie Zitronensäure.

Es versteht sich von selbst, daß der saure pH-Wert durch Farbstoffe selbst eingestellt werden kann, die Säuren darstellen.

Dieses zweite Mittel (B) enthält mindestens einen Direktfarbstoff und nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in alkalischer Umgebung instabile oder unlösliche Farbstoffe, in alkalischer und oxidierender Umgebung instabile oder färbemäßig inaktive Farbstoffe, die eine schwache Affinität zu Keratinfasern bei stark alkalischem pH-Wert zeigen, oder in Gegenwart der Reduktionsmittel instabile Farbstoffe, wobei die Reduktionsmittel notwendig sind zur Lagerung der Mittel, die Oxidationsfarbstoffe enthalten.

Die Direktfarbstoffe gehören zur Klasse der nitrierten Benzol-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Azofarbstoffe, der metallipheren Xanthen-, Acridin- Farbstoffe, sowie der polymeren Farbstoffe.

Unter diesen Farbstoffen können erwähnt werden: die nitrierten Benzolderivate, wie 1,3-Dihydroxy-2-nitrobenzol, 6- Methyl-3-amino-2-nitrophenol, 6-Chlor-3-amino-2-nitrophenol, 6-Methyl-3-N-(β-hydroxyäthyl)-amino-2-nitrophenol, sowie andere Verbindungen dieses Typus, die im Verlauf der Lagerung in alkalischer Umgebung instabil sind, wie der Farbstoff Acid Red 277 gemäß C.I.;
Anthrachinonfarbstoffe, wie diejenigen der allgemeinen Formel

worin:
R₁₅ bezeichnet -OH, NHR₁₇, -NH-(CH₂)_x-NR₁₈R₁₇, worin X zwischen 1 und 4 liegen kann,
R₁₈ H, OH, NHR₁₇, R₁₅ bezeichnet,
R₁₇ oder R₁₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffataomen, wie Methyl, Äthyl, etc. bedeuten.

Unter diesen Farbstoffen, die insbesondere bevorzugt sind, befinden sich:

• - 2-N-(β-Aminoäthyl)-amino-anthrachinon;
• - 1-N-(γ-Aminopropyl)-amino-anthrachinon;
• - 1-N-(Methylamino)-4-N′-(γ-aminopropyl)-amino-anthrachinon, die in stark alkalischer Umgebung wenig löslich sind;
• - die polymeren Farbstoffe werden insbesondere durch Pfropfung bei molaren Gehalten zwischen 2 und 90% von einem oder mehreren Anthrachinonfarbstoffen oder nitrierten Farbstoffen der Benzolreihe auf Polykondensate von Adipinsäure und Diäthylentriamin erhalten; sie genügen insbesondere der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder mindestens einmal einen Anthrachinonfarbstoff bedeutet und n zwischen 2 und 20 variiert, die instabil oder färbemäßig inaktiv in oxidierender und alkalischer Umgebung sind;
• - andere Farbstoffe, die Unbequemlichkeiten bzw. Nachteile mit sich bringen und bemerkenswerte Ergebnisse gemäß der Erfindung erbringen, sind die sauren, basischen oder dispergierten Direktfarbstoffe, beispielsweise der Art, die im Color Index unter den folgenden Nummern angegeben sind: Acid Black 61, 140; Acid blue 166, 151, 183, 199, 209; Acid brown 48, 252; Acid green 65, 91; Acid orange 88; Acid red 225, 252, 278; Acid violet 95; Disperse blue 7, 58; Disperse red 15; Disperse violet 4, Basic black 1; Basic blue 26, 18, 54, Basic green 6; Basic orange 21, 27, 22; Basic red 13, Basic violet 7, 1; Basic yellow 11, 12, 17, 18, 19, 20, 21, 22;
• - andere Direktfarbstoffe, die in einer Ausführungsform der Erfindung verwendbar sind, und die eine bessere Affinität zu Keratinfasern bei einem neutralen oder saurem pH-Wert zeigen, sind beispielsweise:
  • - 4-Amino-3-nitrophenol,
  • - 3-Nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol,
  • - 2-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-5-nitroanisol,
  • - 3-Nitro,4-N′-methylamino,N,N-di-(β-hydroxyäthyl)-anilin,
• sowie die Farbstoffe, die im Color Index unter den folgenden Bezugsziffern enthalten sind: Acid Black 58, 107, 2, 31, 139, Acid Blue 20, 168, Acid Brown 227, Acid Green 66, Acid Orange 24, Acid Red 35, 251, 253, Acid Violet 43, 70, Disperse Black 5, Disperse Blue 2, 3, Disperse Orange 18, 5, Disperse Red 12, 17, 11, Disperse Yellow 3, Basic Brown 1, 4, Basic Orange 14, 28, Basic Red 29, Basic Violet 3, 10, 1, Solvant Black 29.

Das zweite Mittel (B) kann auch Kupplungssubstanzen enthalten, die unter den pH-Bedingungen des ersten Mittels weniger gut kuppeln. Diese Kupplungsagentien genügen insbesonders der Formel:

worin:
X bezeichnet -OH, -NH₂, -N-(CH3)₂;
R₂₁ oder R₁₉ Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, bezeichnet;
R₂₀ bezeichnet -COCH₃, -CONH₂, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl; oder der Formel:

worin:
R₂₂ Wasserstoff, -COCH₃, -CONH₂ bezeichnet,
R₂₃ OH oder Amino bedeutet, sowie deren Salze mit organischer oder anorganischer Säure, wie die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Acetate, Tartrate, sowie das 6-Aminoindolin.

Man stellt bei der Verwendung dieser Farbstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren fest, daß man eine bessere Affinität dieser Farbstoffe zu den Fasern erhält, als die Affinitäten, die bei einer klassischen Aufbringung bzw. Anwendung bei einem stark alkalischen pH-Wert und während nur eines Zeitabschnittes bzw. einer Verfahrensstufe beobachtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch den Erhalt günstiger Ergebnisse beim Einsatz der folgenden Farbstoffe in dem zweiten Mittel, die in Gegenwart der Reduktionsmittel instabil sind, welche für die Lagerung der Mittel notwendig sind, die Oxidationsfarbstoffe enthalten:

• - 4-Amino-3-nitrophenol,
• - 3-Nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol,
• - 3-Nitro-4-N′-methylamino-N,N-di-(β-hydroxyäthylanilin).

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung kann das erste Mittel unmittelbar vor der Anwendung mit einem oxidierenden Mittel vermischt werden, das insbesondere im Hinblick auf das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-% enthält.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der pH-Wert des ersten Mittels (C) kleiner als 8 und der pH-Wert des zweiten Mittels (D) wird derart eingestellt, daß sich ein pH der Gesamtheit der beiden Mittel auf den Keratinfasern ergibt, der 8 übersteigt.

Bei dieser Ausführungsform kann das erste Mittel (C) Farbstoffe enthalten, wie Oxidationsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, sowie Diphenylamine. Diese Ausführungsform ist insbesondere vorteilhaft im Fall von oxidierbaren Farbstoffen, deren Oxidationsprodukte stark sterisch gehindert sind und die nur schwierig in die Faser eindringen können.

Hierzu sind die Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe vom para- Typ zu nennen, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe haben oder deren Kern sehr sperrig bzw. sterisch gehindert ist und insbesondere die Verbindungen entsprechend der vorstehend genannten Formel (I), worin, wenn R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, mindestens zwei der Reste R₃, R₄, R₅, R₆ von Wasserstoff verschieden sind.

Ebenso können Oxidationsfarbstoffe verwendet werden, die man als "Schnelloxidationsfarbstoffe" bezeichnet und die den Polyhydroxybenzolen, Polyhydroxynaphthalinen, wie Pyragallol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 5-(β-Aminoäthyl)-1,2,4-trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 2,4,5-Trihydroxytoluol, 1,4,5- Trihydroxynaphthalin; den Polyaminobenzolen, wie 1,2,4-Triaminobenzol, den Polyaminophenolen, wie Di- oder Triaminophenole; den Polyamino- polyhydroxybenzolen, deren Aminogruppen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert sein können, den Polyhydroxy- oder Polyaminohydroxyindolen, angehören.

Diese Mittel können ebenso Diphenylamine vom Typ, wie sie vorstehend angegeben werden, enthalten.

Weitere Farbstoffe, die sich in diesem Fall verwenden lassen, stellen die Direktfarbstoffe dar, wie nitrierte Farbstoffe, Anthrachinonderivate, Triphenylmethanderivate, Azoderivate, metallhaltige Farbstoffe, Xanthogenderivate, Acridinderivate sowie die vorstehend definierten Polymerfarbstoffe.

Der pH-Wert wird mit Hilfe der vorstehend genannten Ansäuerungsmittel auf einen Wert unterhalb 8 eingestellt und vorzugsweise unterhalb 6, wenn die Mittel Schnelloxidationsfarbstoffe enthalten.

In diesem Fall enthält das zweite Mittel (D), welches auf das Haar aufgebracht wird, ein Alkalisierungsmittel, welches in ausreichender Menge vorliegt, um einen pH-Wert des Gemisches oberhalb 8 einzustellen, damit sich die Färbung auf den Haaren entwickelt. Hierzu werden die Mittel verwendet, wie sie weiter oben beschrieben wurden. Dieses Mittel kann auch unter den angegebenen pH-Bedingungen stabile Farbstoffe enthalten, wie weniger sterisch gehinderte Oxidationsfarbstoffe, wie z. B. vom para-Typ.

Wenn das erste Mittel Oxidationsfarbstoffe enthält, so erlaubt diese Verfahrensführung z. B. das Eindringen der Oxidationsphase in das Haar und die anschließende Entwicklung der Färbung bzw. des Farbstoffes, gegebenenfalls mit einer Kupplungssubstanz vom vorstehend genannten Typ, wobei bei optimalen pH-Bedingungen der Prozeß der oxidativen Kondensation der oxidierbaren Farbstoffe gefördert wird.

Der basische pH-Wert kann ebenfalls zu einer Ausfällung der Farbstoffe im Inneren der Keratinfaser führen, was insbesondere bei Direktfarbstoffen, wie den Anthrachinonfarbstoffen, sehr vorteilhaft ist.

Die verschiedenen gemäß der Erfindung verwendeten Säuren und Basen liegen in den Mitteln in kosmetisch akzeptablen Anteilen vor; sie können zwischen 0,05 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, variieren.

Die Vorläufer der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ, die Kupplungsstoffe, sowie die anderen oxidierbaren Farbstoffe liegen jeweils in Mengen zwischen 0,005 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vor.

Die Direktfarbstoffe liegen vorzugsweise in Mengen zwischen 0,005 und 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 6 Gew.-%, vor.

Der Anteil der polymeren Farbstoffe liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gew.-%.

Die Applikations- bzw. Einwirkungszeit des ersten Mittels variiert zwischen 2 und 40 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten, während die Einwirkungszeit des zweiten Mittels zwischen 1 und 40 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten variiert.

Der Behandlung schließt sich ein üblicher Spülvorgang der genannten Keratinfasern an, der gegebenenfalls von einer Shamponierung begleitet wird.

Die verschiedenen Mittel können erfindungsgemäß in Form wäßriger, verdickter, gelatineartiger, gelbildender, cremeartiger oder als Aerosol abzupackender Mittel vorliegen.

Die gelatine- bzw. gelartigen oder gelbildenden Mittel werden entweder mittels nichtionischer polyoxyäthylierter oder polyglycerinierter Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, oder mittels Seifen flüssiger Fettsäuren, wie der Oleinsäure, der Isosterarinsäure, in Gegenwart von Lösungsmitteln in einem wäßrigen Vehikel erhalten.

Die Fettsäuren werden verwendet, um Seifen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 Gew.-% zu bilden.

Die zur Bildung der Seifen verwendeten Alkalisierungsmittel können Soda bzw. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolaminn, Triäthanolamin oder deren Gemische darstellen.

Unter den nichtionischen, polyoxyäthylierten Verbindungen können insbesondere genannt werden: Nonylphenol, polyoxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid, und Nonylphenol, polyoxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.-% vor.

Unter den nichtionischen polyglycerinierten Verbindungen sind insbesondere zu nennen: Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin, und Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 5 Mol Glycerin.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.-% vor.

Geeignete Lösungsmittel, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, sind: Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Benzylalkohol, Glycole oder Glykoläther, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglycol, Carbitol und Butylcarbitol.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 2 und 40 Gew.-% vor.

Sämtliche Konzentrationsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Wenn die Mittel in Form von Cremes vorliegen, so werden sie im wesentlichen auf der Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgierungsmitteln in einem wäßrigen Vehikel formuliert.

Die Seifen können aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, und Alkalisierungsmittel, wie Soda oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, bestehen. Die erfindungsgemäßen Cremes enthalten vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% Fettsäuren.

Außerdem können die Cremes aus natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit Emulgierungsmitteln gebildet werden. Unter den Fettalkoholen sind insbesondere zu nennen: Laurylalkohol, Alkoholderivate von Fettsäuren von Copra, Myristinalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Hydroxystearylalkohol. Die Konzentrationen an Fettalkoholen in den erfindungsgemäßen Cremes liegen zwischen 5 und 25 Gew.-%.

Geeignete Emulgiermittel, die in den aufgetragenen Mitteln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können darstellen: polyoxyäthylierte oder polyglycerinierte Fettalkohole, wie z. B. mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Oleinalkohol, mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Cetylalkohol, mit 12 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Laurylalkohol, mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxid oxyäthylierter Cetylstearylalkohol, mit 30 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Oleocetylalkohol, mit 10, 15 oder 20 Mol Äthylenoxid polyoxyäthylierter Stearylalkohol, mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol und synthetische Fettalkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit 5 oder 10 Mol Äthylenoxid polyoxyäthyliert sind; außerdem kann polyäthoxyliertes Rizinusöl verwendet werden. Die nichtionischen Emulgiermittel liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen von 1 bis 25 Gew.-% vor.

Weitere geeignete Emulgiermittel stellen die gegebenenfalls oxyäthylierten Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamincetylstearylsulfat, Monoäthanolamin-laurylsulfat oder Triäthanolamin- laurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat, welches z. B. mit 2,2 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert ist, Monoäthanolamin- lauryläther, der mit z. B. 2,2 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert ist, dar.

Diese Bestandteile liegen in den Mitteln vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 und 15 Gew.-% vor.

Diese Cremes können außer den vorstehend genannten Seifen, Fettalkoholen und Emulgierungsmittel übliche Zusätze, wie sie für derartige Mittel verwendet werden, wie z. B. Fettsäureamide, enthalten.

Unter den Fettsäureamiden verwendet man vorzugsweise Mono- oder Diäthanolamid-säurederivate von Copra, von Laurinsäure oder von Oleinsäure in Konzentrationen zwischen 0 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mittel können Reduktionsmittel, wie Sulfit, meta-Bisulfit, Natriumbisulfit oder Natriumhydrosulfit, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Homgentisinsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und Mercaptane, wie Thiomilchsäure, Thioglycolsäure etc. enthalten. Die Konzentrationen dieser Verbindungen variieren von 0 bis 1%.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Mittel Lösungsmittel, Verdicker, Behandlungsmittel, Sequestriermittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Salze, Parfüme, Sonnenfilter, Konservierungsstoffe etc. enthalten.

Die Lösungsmittel können zu dem erfindungsgemäßen Mittel zugegeben werden, um in Wasser nur wenig lösliche Farbstoffe zu solubilisieren. In diesem Fall werden Lösungsmittel verwendet, wie sie vorstehend für flüssige, gelbildende Mittel angegeben werden.

Geeignete Verdickungsmittel, die sich in den Mitteln verwenden lassen, sind Natriumalginat oder Gummiarabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Carboxymethylzellulose oder Carboxyvinylpolymere, wie die Carbopole.

Diese Bestandteile liegen in Anteilen von 0 bis 5% vor.

Mit Hilfe geeigneter Behandlungsmittel, die in den Mitteln verwendet werden, soll prinzipiell die Griffigkeit und die Entwirrbarkeit der Haare verbessert werden. Es können dazu quaternäre Amine, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, allein oder als Gemisch, oder kationische Polymere, wie quaternäre Derivate von Zelluloseäther, wie z. B. JR 400 von der Firma Union Carbide, verwendet werden.

Die Konzentration der Behandlungsmittel liegt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch zu beschränken.

In den folgenden Beispielen haben die verwendeten handelsüblichen Bezeichnungen jeweils folgende Bedeutung:
Remcopal 334: Nonylphenol, polyoxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Gerland.
Remcopal 349: Nonylphenol, polyoxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Gerland.
Masquol DTPA: Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure, erhältlich von der Firma Protex.
Polychol 5: Lanolinfettalkohol, oxyäthyliert mit 5 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Croda Ldt.
Polychol 20: Lanolinfettalkohol, oxyäthyliert mit 20 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Croda Ltd.
Cellosize WP 4400: Hydroxyäthylzellulose, erhältlich von der Firma Carbide and Carbon.
Carbopol 934: vernetztes Acrylsäurepolymeres, erhältlich von der Firma Goodrich Chemicals.
Comperplan KD: Diäthanolamide von Fettsäuren von Copra, erhältlich von der Firma Dehydag.
Brÿ 76: Stearylalkohol mit 10 Mol Äthylenoxid, erhältlich von der Firma Atlas Powder.
Cellosize WP 3: Hydroxyäthylzellulose, erhältlich von der Firma Carbide and Carbon.
Polymer P1: Farbpolymeres, welches durch Kondensation von 0,0052 Mol γ-Chloracetylamino-propylamino-1-anthrachinon, 0,0048 Mol β-Chloracetylaminoäthylamino-2-anthrachinon und 0,055 Mol Methylamino-1-γ-chloracetylamino-propylamino- 4-anthrachinon an 9,65 g (0,0052 basisches Stickstoffäquivalent) des Polymeren erhalten wird, das man durch Kondensation äquimolarer Mengen an Adipinsäure und Diäthylentriamin erhält.

Oxidationsmittel

Zusammensetzung 01
Polychol 5|3,3 g
Polychol 20	1,7 g
Stearylalkohol	5 g
Wasserstoffperoxid (100 Vol)	20 g
Phosphorsäure bis zu	pH 3
Wasser bis auf	100 g

Zusammensetzung 02
Wasserstoffperoxid (100 Vol)|20 g
Phosphorsäure bis zu	pH 3
Wasser bis auf	100 g

Zusammensetzung 03
Polychol 5|3,3 g
Polychol 20	1,7 g
Stearylalkohol	5 g
Wasserstoffperoxid (100 Vol)	2 g
Phosphorsäure bis zu	pH 3
Wasser bis auf	100 g

In den folgenden Beispielen kann das Gemisch der beiden Partien jedes Mittels auf den Haaren eine leichte Erwärmung hervorrufen, was auf die Natur und die Konzentration der Säure- Base-Partner zurückzuführen ist.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₁
Remcopal 334|22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DTPA	2,5 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₂
Rouge Supracide 2 B (FMC)
(C.I. Acid Red 35)	5 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Phosphorsäure (d = 1,71)	0,6 g
Zitronensäure	1 g
Wasser bis auf	100 g

Auf eine Strähne aus 1 g hell-kastanienfarbenen Haaren trägt man 7 g des Mittels S₁ auf, welches vor der Anwendung mit einer gleichen Menge der oxidierenden Zusammensetzung 01 vermischt worden war. Dieses Gemisch weist einen pH-Wert von ca. 10 auf.

Nach 15 Minuten arbeitet man in die Haare 14 g des Mittels S₂ (der pH-Wert des Gemisches ist dann 4) ein und läßt weitere 15 Minuten einwirken, worauf man die Haarsträhne mit Wasser spült, eine Shamponierung durchführt und das Haar trocknet.

Die Haare weisen eine blonde, perlmuttfarbene Färbung auf.

Vergleichsweise trägt man auf eine hell-kastanienbraune Haarsträhne 7 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 auf, welche vor der Anwendung mit 21 g des folgenden Färbemittels vermischt worden war:

Rouge Supracide 2 B (FMC)
(C.I. Acid Red 35)	3,4 g
Remcopal 334	15 g
Remcopal 349	15 g
Propylenglykol	7,5 g
Äthylalkohol, absolut	5,3 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DTPA	2,4 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	6,5 cm³
Wasser bis auf	100 g

Nach Ablauf von 30 Minuten spült man die Haarsträhne, bevor man eine Shamponierung durchführt und das Haar trocknet. Die auf diese Weise behandelte Haarsträhne ist blond gefärbt, sie zeigt jedoch praktisch keinen Schimmer, obwohl der schillernde Farbstoff mit der gleichen Konzentration wie vorher im Färbebad eingesetzt und die Kontaktzeit mit den Haaren verdoppelt worden war.

Beispiel 2

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃
Polymerfarbstoff P₁|1,5 g
Cellosize WP 4400	2 g
Maleinsäure	2 g
Wasser bis auf	100 g

Auf eine hell-kastanienbraune Haarsträhne trägt man 7 g des Mittels S₁, wie es in Beispiel 1 angegeben wird, auf, welches vor der Anwendung mit der gleichen Menge der oxidierenden Zusammensetzung 01 vermischt worden war.

Dieses Gemisch weist einen pH-Wert von ca. 10 auf.

Nach Verlauf von 15 Minuten arbeitet man durch sorgfältiges Massieren 7 g des Mittels S₃ ein.

Das Färbeband auf den Haaren besitzt dann einen pH-Wert von 6,5. Man läßt 15 weitere Minuten einwirken, bevor man mit lauwarmem Wasser spült und eine Shamponierung durchführt.

Nach dem Trocknen sind die Haare natürlich aschblond gefärbt und weisen eine angenehme Griffigkeit auf.

Beispiel 3

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₄
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)|10 cm³
Äthylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₅
1-N-Methylamino-4-N-(γ-aminopropyl)-aminoanthrachinon-hydrochlorid|1 g
Salzsäure (d = 1,18)	8,5 cm³
Wasser bis auf	100 g

Man trägt auf eine dunkelblonde Haarsträhne 5 g des Mittels S₄ auf, welches vor der Anwendung mit 5 g der oxidierenden Zusammensetzung 02 vermischt worden war.

Dieses Gemisch weist einen pH-Wert von 10,5 auf. Nach Ablauf von 15 Minuten arbeitet man 5 g des Mittels S₅ ein; der pH-Wert des Färbebades ist dann auf 6 abgesunken.

Man läßt weitere 15 Minuten einwirken und spült mit Wasser, bevor man eine Shamponierung durchführt. Dann trocknet man die Haarsträhne, die hell-aschblond gefärbt ist. Die auf diese Weise erzielte Nuancierung ist intensiver, als wenn man eine Haarsträhne auf die gleiche Weise für die gleichen Zeitdauer (30 Minuten) nach einem üblichen Verfahren zur Aufhellung der Haare mit Direktfarbstoffen, d. h. mit 10 g eines Mittels behandelt, welches die gleichen Farbstoffkonzentrationen enthält:

1-N-Methylamino-4-N-(γ-aminopropyl)-aminoanthrachinon-hydrochlorid|0,5 g
Äthylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

welches man vor der Anwendung mit 5 g der oxidierenden Zusammensetzung 02 behandelt.

Beispiel 4

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₆
para-Toluylendiamin|0,32 g
para-Aminophenol	0,25 g
Resorcin	0,25 g
meta-Aminophenol	0,10 g
Remcopal 334	22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DTPA	2,5 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Hydrochinon	0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₇
3-Nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol|1 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Salzsäure (d = 1,18)	1,3 g
Zitronensäure	1 g
Wasser bis auf	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man 30 g des Mittels S₆ mit 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 02.

Man erhält ein durchscheinendes Gel mit einem pH von 10, welches man 15 Minuten lang auf hellblondes Haar, das 90% weiße Haare aufweist, aufträgt.

Dann gibt man 60 g des Mittels S₇ unter sorgfältigem Massieren der Haare zu.

Der pH-Wert der Färbemasse beträgt nun 7. Nach weiteren 15 Minuten spült man mit lauwarmem Wasser, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare, die schließlich blond gefärbt sind und einen perlmutt-kupferfarbenen Schimmer aufweisen.

Beispiel 5

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₈
2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin|0,96 g
2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol	0,35 g
Remcopal 334	25 g
Remcopal 349	20 g
Comperlan KD	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Propylenglykol	6 g
Masquol DTPA	2,4 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Hydrochinon	0,2 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₉
1-N,N-(Dimethyl)-amino-3-acetylaminobenzol|0,35 g
Palmitinsäure	9 g
Oleinsäure	13,5 g
Brÿ 76	4 g
Propyl-para-hydroxybenzoat	0,05 g
Methyl-para-hydroxybenzoat	0,1 g
Äthylglykol	5 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Triäthanolamin	0,3 g
Wasser bis auf	100 g

Auf hellblondes Haare mit einem sehr starken Prozentsatz an weißen Haaren trägt man 50 g des durchscheinenden Geles auf, welches durch Mischen von 25 g des Mittels S₈ mit 25 g der oxidierenden Zusammensetzung 02 erhalten worden ist.

Die Färbemasse hat dann einen pH-Wert von 10.

Nach 15 Minuten arbeitet man durch langsames Massieren der Haare 30 g des Mittels S₉ ein, wodurch der pH-Wert der Färbemasse auf ca. 7 abgesenkt und gepuffert wird.

30 Minuten nach Beginn des Auftragens wird das Haar mit lauwarmem Wasser gewaschen und man führt eine Shamponierung durch und trocknet anschließend das Haar.

Das erhaltene gut deckende, perlmuttschimmernde Hellblond ist deutlich stärker und schöner als wenn die Base und die zwei Oxidationskupplungsstoffe gleichzeitig in der gleichen Konzentration und auf den gleichen Träger aufgetragen werden, jedoch entweder bei einem pH von 10 oder bei einem pH von 7.

Beispiel 6

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₁₀
2-Methyl-5-N-acetylaminoanilin|0,33 g
Palmitinsäure	9 g
Oleinsäure	13,5 g
Brÿ 76	4 g
Propyl-para-hydroxybenzoat	0,05 g
Methyl-para-hydroxybenzoat	0,1 g
Äthylglykol	5 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Triäthanolamin	0,3 g
Wasser bis auf	100 g

Auf ursprünglich sehr hellblond gefärbte Haare trägt man 80 g eines Gels von pH 10 auf, welches durch Mischen gleicher Gewichtsmengen des Mittels S₈ (in Beispiel 5 beschrieben) und der oxidierenden Zusammensetzung 02 hergestellt wurde.

Nach Verlauf von 15 Minuten fügt man 80 g des Mittels S₁₀ zu, wodurch der pH-Wert der Färbemasse auf 6,5 abgesenkt und gepuffert wird.

Nach 15 Minuten wird mit Wasser gespült, eine Shamponierung durchgeführt und die Haare getrocknet.

Die erhaltene hellblonde, stark perlmuttschimmernde Färbung ist deutlich stärker als die Färbung, wie sie mit der Base und den zwei Oxidationskupplungsstoffen erzielt wird, wenn diese gleichzeitig bei der gleichen Konzentration und auf den gleichen Träger aufgetragen werden, jedoch der pH-Wert entweder 10 oder 7 beträgt.

Beispiel 7

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₁₁

Dieses Mittel ist identisch dem in Beispiel 6 beschriebenen, wobei jedoch 2-Methyl-5-N-acetylaminoanilin durch 0,37 Gew.-% meta-Ureidoanilin ersetzt wurde.

Es wird genau wie in Beispiel 6 gearbeitet, wobei man von einem ursprünglich sehr hellblond gefärbten Haar ausgeht.

Nach Ablauf der Applikation, die in zwei Schritten durchgeführt wird, und ohne zwischenzeitlich eine Spülung durchzuführen, ist das Haar blond gefärbt und weist einen perlmuttfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 8

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₁₂
para-Phenylendiamin|0,32 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₁₃
Methyl-2-resorcin|2,5 g
Remcopal 334	22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Masquol DTPA	2,5 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Hydrochinon	0,2 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Auf ein blondes Haar, welches einen hohen Prozentsatz an weißen Haaren aufweist, trägt man 15 Minuten lang 40 g des Mittels S₁₂ mit einem pH-Wert von 5 auf.

Dann fügt man 40 g eines Gels zu, welches durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen des Mittels S₁₃ mit der oxidierenden Zusammensetzung 01 erhalten wurde.

Die Färbemasse mit einem pH von 10,5 färbt sich langsam, und nach Ablauf von 15 Minuten spült man das Haar, welches nach dem Shamponieren und Trocknen gleichmäßig hell-kastanien- goldfarben gefärbt ist.

Beispiel 9

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₁₄
1-N-(γ-Aminopropyl)-amino-anthrachinon-hydrochlorid|0,065 g
Monoäthanolamin bis zu	pH 7
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₁₅
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)|20 cm³
Wasser bis auf	100 g

Auf eine dunkelblonde, stark sensibilisierte Haarsträhne trägt man 30 Minuten lang 10 g des Mittels S₁₄ auf. Die gelöste rote Farbe dringt stark in die Fasern ein und man gibt dann 10 g des Mittels S₁₅ zu dem Färbeband. Der pH-Wert erhöht sich dann auf 12. Der Farbstoff schlägt sich auf den Haaren nieder; nach dem Spülen mit lauwarmem Wasser und nach dem Trocknen ist die schließlich erhaltene dunkelrote Färbung der Haarsträhne intensiver, als wenn diese 35 Minuten lang mit 10 g des Mittels S₁₄ allein behandelt wird.

Beispiel 10

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₁₈
2-Nitro-4-hydroxyanilin|0,3 g
1,2,4-Trihydroxybenzol	2,5 g
Cellosize WP 4400	2 g
Butylglykol	10 g
Äthylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₁₉
Cellosize WP 4400|2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	1ß cm³
Wasser bis auf	100 g

Man taucht eine Haarsträhne aus 1 g grauen Haaren in 10 g des Mittels S₁₈. Der mit Hilfe von Phosphorsäure eingestellte pH beträgt 2,6.

Nach 15 Minuten gibt man 10 g des Mittels S₁₉ zu und läßt das Gemisch mit einem pH-Wert von 10 20 weitere Minuten einwirken.

Nach dem Spülen, Shamponieren und Trocknen sind die Haare kupferfarben- kastanienbraun gefärbt.

Beispiel 11

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₂₂
N,N′-(p-Aminophenyl)-N,N′-(β-hydroxyäthyl)-äthylendiamin-dihydrochlorid|0,8 g
N,N′-(p-Aminophenyl)-tetramethylendiamin)-tetrahydrochlorid	0,4 g
α-Naphthol	0,05 g
Resorcin	0,3 g
Remcopal 334	22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DPTA	2,5 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 g
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₂₃
N-(3-Aminophenyl)-harnstoff-hydrochlorid|0,05 g
4-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-3-nitro-anisol	0,4 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Salzsäure (d = 1,18)	0,3 g
Wasser bis auf	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man 30 g des Mittels S₂₂ mit 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 02.

Das erhaltene Gel weist einen pH-Wert von 10,3 auf. Man trägt dieses 15 Minuten lang auf dunkelblondes Haar auf. Dann arbeitet man, ohne zu spülen, 60 g des Mittels S₂₃ ein, indem man die Färbemasse homogen verteilt. Der pH wird dadurch auf 6,5 abgesenkt.

Die Haare werden nach 30minütiger Gesamteinwirkungszeit gespült, shamponiert und getrocknet.

Sie weisen einen aschblonden Farbton auf.

Beispiel 12

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₂₄
4-Amino-N,N′-(äthyl,piperidinoäthyl)-anilin-dihydrochlorid|0,5 g
4-Amino-N-[β-diäthyl-sulfonamidoäthyl]-anilin-dihydrochlorid	0,1 g
(2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid	0,02 g
2,6-Diaminopyridin	0,03 g
Resorcin	0,15 g
Remcopal 334	22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DPTA	2,5 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Hydrochinon	0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₂₅
C.I. Basic Violet 10 (C.I. 45 170)|0,3 g
C.I. Basic Brown 1 (C.I. 21 000)	0,9 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Phosphorsäure (d = 1,17)	0,6 g
Wasser bis auf	100 g

Auf ein natürliches oder blond gefärbtes Haar bringt man 20 Minuten lang ein Mittel von pH 10,3 auf, das aus einem Gemisch von 30 g des Mittels S₂₄ mit 30 g der oxidierenden Lösung 02 besteht.

Man fügt dann 60 g des Mittels S₂₅ zu und massiert das Haar, um das Ganze homogen zu verteilen. Der pH-Wert weist nun 7,4 auf. Nach insgesamt 30minütigem Auftragen werden die Haare gespült, shamponiert und getrocknet. Das Haar weist nun eine sehr hellblonde Färbung mit einem aschfarbenen Perlmuttschimmer auf.

Beispiel 13

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₂₆
3-Methyl-N,N-dimethyl-para-phenylendiamin-dihydrochlorid|0,4 g
2-Chlor-N-(β-hydroxyäthyl)-para-phenylendiaminsulfat	0,1 g
Äthylacetylacetat	0,1 g
2,6-Dimethylphenol	0,1 g
Resorcin	0,2 g
2-Methyl-5-N-(carbamylmethyl)-aminophenol	0,05 g
meta-Phenylendiamin-hydrochlorid	0,03 g
Remcopal 334	22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DPTA	2,5 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Hydrochinon	0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₂₇
4-Amino-3-nitrophenol|0,2 g
Nitro-3-amino-4-phenoxyäthanol	0,2 g
Farbpolymer, hergestellt durch Kondensation von 20,7 Mol Chloracetylamino-propylamino-1-anthrachinon an 100 sekundäre Amingruppen des Polymeren, das durch äquimolare Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin erhalten wurde	0,8 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Salzsäure (d = 1,18)	0,3 g
Wasser bis auf	100 g

Auf blondes Haar läßt man ein Gemisch einwirken, welches man zum Zeitpunkt der Färbung hergestellt hat aus 40 g des Mittels S₂₆ mit 40 g der oxidierenden Zusammensetzung 02. Das Gemisch, das einen pH-Wert von 10,2 aufweist, wird 15 Minuten nach Beginn des Auftragens durch Einarbeiten von 80 g des Mittels S₂₇ modifiziert. Diese Einarbeitung des Mittels S₂₇ bewirkt eine Senkung des pH-Wertes auf 6,7. Nach 15 weiteren Minuten, entsprechend der gesamten Einwirkungszeit der neuen Färbemasse, spült man die Haare, shamponiert und trocknet sie. Nach Beendigung dieser Färbung sind die Haare sehr hellblond gefärbt und weisen einen leichten goldfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 14

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₂₈
Remcopal 334|22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DPTA	2,5 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₂₉
C.I. Basic Violet 1 (C.I. 42 535)|0,8 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Phosphorsäure (d = 1,71)	0,6 g
Maleinsäure	3,5 g
Wasser bis auf	100 g

Es werden auf kastanienfarbene Haare 60 g eines Gemisches von pH 10,4 aufgetragen, welches aus 30 g des Mittels S₂₈ und 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 besteht. Man läßt 15 Minuten einwirken, gibt dann, ohne zwischenzeitliches Spülen 60 g des Mittels S₂₉ zu, wodurch der pH auf 5,5 gebracht wird, und läßt das Ganze weitere 15 Minuten einwirken. Daraufhin spült man, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare. Diese weisen dann einen leichten veilchenfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 15

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₀
C.I. Basic Orange 14 (C.I. 46 005)|0,2 g
Farbpolymeres, erhältlich durch Kondensation von 21,8 Mol β-Chloracetylamino-äthylamino-2-anthrachinon an 100 sekundäre Aminogruppen eines Polymeren, das durch äquimolare Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin erhalten wurde	0,3 g
Farbpolymeres, erhältlich durch Kondensation von 27,5 Mol 4-Methylamino-3-nitro-anilin an 100 Acetidiniumgruppen eines Polymeren, das durch äquimolare Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Polyaminoamid erhalten wird, das durch Kondensation äquimolarer Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin erhältlich ist	0,04 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Phosphorsäure (d = 1,17)	0,6 g
Maleinsäure	3,5 g
Wasser bis auf	100 g

Auf natürliches oder blond gefärbtes Haar bringt man 15 Minuten lang ein Mittel von pH 10,4 auf, das aus einem Gemisch von 40 g des Mittels S₂₈ mit 40 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 besteht. Dann arbeitet man, ohne zwischenzeitlich eine Spülung vorzunehmen, 80 g des Mittels S₃₀ ein, wodurch der pH auf einen Wert von 5,4 abgesenkt wird. Das Haar wird sorgfältig durchmassiert. Nach Ablauf der Gesamteinwirkungszeit von 30 Minuten wird das Haar gespült. Nach dem Shamponieren und Trocknen weist das Haar eine sehr hellblonde, goldschimmernde Färbung auf.

Beispiel 16

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₁
C.I. Acid Red 277|1 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Phosphorsäure (d = 1,17)	0,6 g
Maleinsäure	3,5 g
Wasser bis auf	100 g

Auf hellblonde Haare bringt man ein Gemisch aus 40 g des Mittels S₂₈, das unmittelbar vor der Anwendung mit 40 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 vermischt wurde, auf. Der pH des Ganzen beträgt 10,4.

Nach 15minütiger Einwirkungszeit gibt man, ohne zu spülen, 80 g des Mittels S₃₁ zu. Dadurch wird der pH-Wert auf 5,6 gebracht.

Nach 15 weiteren Minuten der Einwirkung spült man mit lauwarmem Wasser, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare, die schließlich einen irisierenden hellblonden Farbton aufweisen.

Beispiel 17

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₂
2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin-dihydrochlorid|0,7 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₃₃
Resorcin|0,3 g
2,4-Diaminoanisol-sulfat	0,15 g
meta-Aminophenol	0,15 g
Remcopal 334	22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Masquol DPTA	2,5 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Hydrochinon	0,2 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22°B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Man trägt auf natürlich hellblond gefärbte Haare 6 g des Mittels S₃₂, dessen pH 2,7 beträgt, 15 Minuten lang auf.

Dann gibt man, ohne zu spülen, ein Gemisch zu, welches zum Zeitpunkt der Anwendung aus 30 g des Mittels S₃₃ und 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 01 erhalten wird. Der pH- Wert steigt bis auf 9,3 an.

Nach Ablauf 15 weiterer Minuten der Einwirkung spült man das Haar kräftig durch. Nach dem Shamponieren und Trocknen der Haare sind diese hellblond-aschfarben gefärbt.

Beispiel 18

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₄
2,6-Dimethyl-para-phenylenamin-dihydrochlorid|0,4 g
1-Dimethylamino-3-acetylaminobenzol	0,3 g
Remcopal 334	20 g
Remcopal 349	20 g
Carbopol 934	1,25 g
Äthylenglykoldistearat	0,5 g
Propylenglykol	6 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Masquol DPTA	2,5 g
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₃₅
Resorcin|0,15 g
4-Nitro-ortho-phenylendiamin	0,3 g
Remcopal 334	22 g
Remcopal 349	22 g
Propylenglykol	11 g
Äthylalkohol, absolut	8 g
Natriumbisulfit d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Hydrochinon	0,2 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,2 g
Ammoniak	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man 60 g des Mittels S₃₄ mit 30 g der oxidierenden Zusammensetzung 01. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 4. Man bringt das auf diese Weise erhaltene Mittel 15 Minuten lang auf blondes Haar auf.

Nach Ablauf von 15 Minuten arbeitet man, ohne zu spülen, 30 g des Mittels S₃₅ mit ein, indem das Haar sorgfältig durchmassiert wird. Der pH steigt an und erreicht 10,1.

Man läßt weitere 15 Minuten einwirken. Dann spült man, führt eine Shamponierung durch und trocknet die Haare. Das Haar weist dann eine sehr hellblonde Färbung mit einem goldenen Schimmer auf.

Beispiel 19

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₆
1,2,4-Trihydroxybenzol|2,5 g
3-Nitro-4-β-hydroxyäthylamino-4-phenol	0,3 g
Äthylcellosolve	1 g
Hydroxyäthylzellulose, erhältlich unter der Bezeichnung Cellosize WP 3 durch Carbide and Carbon	3,3 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° B´)	1 cm³
Äthylendiamintetraessigsäure	0,1 g
Weinsäure bis zu	pH 3
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₃₇
Hydroxyäthylzellulose, erhältlich unter der Bezeichnung Cellosize WP 3 durch Carbide and Carbon|3,3 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)	10 cm³
Wasser bis auf	100 g

Man bringt 50 g des Mittels S₃₆ auf kastanienfarbenes Haar auf. Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 3. Nach 15 Minuten gibt man, ohne zu spülen, 50 g des Mittels S₃₇ zu, wodurch der pH-Wert auf 10 ansteigt. Nach weiteren 15 Minuten spült man die Haare, wäscht sie mit einem Shamponierungsmittel und trocknet sie. Das auf diese Weise gefärbte Haar weist eine mahagonifarbene, kastanienbraune Färbung auf.

Beispiel 20

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Mittel S₃₈
C.I. Basic Violet 1 (C.I. 42 535)|2 g
Monoäthanolamin bis zu	pH 7
Wasser bis auf	100 g

Mittel S₃₉
Ammoniak, d = 1,18 (22° B´)|20 cm³
Wasser bis auf	100 g

Auf dunkel-kastanienfarbenes Haar bringt man 50 g des Mittels S₃₈ mit einem pH-Wert von 7 auf. Nach 30minütiger Einwirkungszeit gibt man, ohne zwischenzeitlich zu spülen, 50 g des Mittels S₃₉ zu. Der pH-Wert steigt dann auf einen Wert von 11,7 an. Der Farbstoff schlägt sich innerhalb des Haares nieder. Nach dem Spülen und Trocknen des Haares weist dies einen intensiven veilchenfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 21

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Mittel S₄₀
C.I. Basic Orange 14 (C.I. 46 005)|2 g
Monoäthanolamin bis zu	pH 7
Wasser bis auf	100 g

Man bringt 40 g des Mittels S₄₀ mit einem pH von 7 auf dunkelblondes Haar auf. Nach Ablauf einer 30minütigen Einwirkung gibt man, ohne zu spülen, 40 g des Mittels S₃₉ zu. Der pH-Wert steigt auf ca. 12 an und der Farbstoff schlägt sich auf dem Haar nieder.

Nach ca. 5 Minuten spült und trocknet man die Haare. Die Haare weisen eine blonde Färbung mit einem intensiven kupferfarbenen Schimmer auf.

Claims (9)

1. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern in zwei Stufen ohne dazwischenliegender Spülung zwischen jeder Applikation zwei Zusammensetzungen mit verschiedenen pH-Werten aufbringt, wobei man entweder

• a) eine erste Zusammensetzung (A) aufbringt, die mindestens ein alkalisierendes Mittel in einer zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 7 und 13 ausreichenden Menge enthält und Oxidationsfarbstoffe ausgewählt aus Vorläufern von Oxidationsfarbstoffen des ortho- oder para-Typs und gegebenenfalls einen oder mehrere Kuppler und/oder ein oder mehrere Diphenylamine enthält, und eine zweite Zusammensetzung (B) mit einem pH-Wert von weniger als 8, die mindestens einen Direktfarbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe der nitrierten Benzol, Anthraquinon-, Triphenylmethan-, metallipheren, Acridin-, Xanthen-, Azo- und den polymeren Farbstoffen, und gegebenenfalls einen Kuppler enthält, der unter den pH-Bedingungen der ersten Zusammensetzung (A) weniger gut kuppelt; oder
• b) eine erste Zusammensetzung (C) mit einem pH-Wert von weniger als 8 aufbringt, die mindestens einen Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen vom para-Typ enthält, dessen Aminogruppe sekundär oder tertiär ist, oder, wenn die Aminogruppe primär ist, der aromatische Kern mindestens zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten trägt, oder Direktfarbstoffe enthält, wie sie unter a) definiert sind, und eine zweite Zusammensetzung (D), die mindestens ein alkalisierendes Mittel in einer ausreichenden Menge enthält, um einen pH-Wert der Mischung der zwei Zusammensetzungen auf den Fasern von größer als 8 zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufer der Oxidationsfarbstoffe des para-Typs in der Zusammensetzung (A) ausgewählt sind aus para-Aminphenolen, N,N′-Diarylalkylendiaminen, deren Arylgruppen in para-Stellung durch eine OH- Gruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierte Aminogruppe substituiert sind, und die im Kern durch Alkyl oder Halogen substituiert sein können, und deren Alkylengruppe durch ein Heteroatom aus der Gruppe O oder N unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch OH oder eine Alkylgruppe substituiert sein kann, und die Stickstoffatome der Alkylengruppe durch eine Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe substituiert sein können, den Verbindungen der Formel (I) worin bedeuten:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Furfuryl; Tetrahydrofurfuryl; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die am Ende der Kette Substituenten tragen kann, wie Hydroxy, Alkoxy, Amin (die Amingruppe kann primär, sekundär oder tertiär sein oder Teil eines Heterocyclus, wie Piperidin, Morpholin), Acylamino, Alkyl- oder Arylsulfonylamino, Carbalkoxyamino, Ureido, Carboxy, Carbamyl (deren Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten tragen kann); und worin diese Alkylgruppe durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff unterbrochen sein kann, und andere Alkohol- oder Amingruppen tragen kann; und R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, aus der Gruppe Piperidin oder Morpholin ausbilden können;
R₃, R₄, R₅, R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere OH-, Amino- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann; eine Gruppe OZ, worin Z Alkyl bedeutet; Hydroxyalkyl; Alkoxyalkyl; Acylaminoalkyl; Carbalcoxyaminoalkyl; Mesylaminoalkyl; Ureidoalkyl; Aminoalkyl; Mono- oder Dialkylaminoalkyl, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂ Phenyl bedeutet; R₁ und R₃, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, und wenn R₁ und R₂ beide von Wasserstoff verschieden sind, R₃ und R₆ Wasserstoff bedeuten, sowie die Salze dieser Basen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in der ersten Zusammensetzung (A) ausgewählt ist unter Naphtolen, Pyridinderivaten, Pyrazolonen, Diketonverbindungen und Verbindungen der Formel: worin bedeuten:

• - wenn die Formel (II) phenolische Kuppler bedeutet, ein einziger der Substituenten R₇ oder R₈ OH und die anderen von OH verschiedenen Substituenten Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, und eine para- oder ortho-Stellung in bezug auf die OH-Gruppe frei ist oder durch Halogen oder Alkoxy substituiert ist;
• - wenn die Formel (II) ein m-Diphenol darstellt, R₇ und R₈ OH, R₉ und R₁₀ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder Halogen;
• - wenn die Formel (II) ein m-Aminophenol bedeutet, eine der Gruppen R₇ oder R₈ OH, und die andere Gruppe NR₁₁R₁₂ bedeuten, worin R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigkettiges Alkyl, das gegebenenfalls am Ende der Kette eine OH-, Alkoxy- oder eine Aminogruppe trägt, die gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist oder Bestandteil einer Piperidingruppe oder Morpholingruppe ist; die Alkylgruppe andere Alkohol-, Amino- oder Etheroxid-Gruppen in der Kette aufweisen kann; und worin, wenn einer der Substituenten R₁₁ oder R₁₂ Aryl, Carbamyl, Carbamylalkyl, worin das Stickstoffatom gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist; Alkyl- oder Arylsulfonyl; Sulfonamidalkyl, dessen Stickstoffatome gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist; Carbethoxy, Mesylaminoalkyl bedeutet, der andere Substituent dann Wasserstoff bedeutet; R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bedeuten, eine Gruppe OZ₁, worin Z₁ Alkyl bedeutet, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-Heterocyclus bilden kann;
• - wenn die Formel (II) ein m-Diamin bedeutet, bedeuten R₇ und R₈ beide eine Gruppierung-N R₁₃ und R₁₄, die sich aber in der Natur der Substituenten R₁₃ und R₁₄ unterscheiden kann, R₁₃ und R₁₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls durch OH, Amino, Alkoxy, Carbamyl substituiert; Alkyl- oder Arylsulfonylamino, und eine der Gruppen R₁₃ oder R₁₄ eine Alkylsulfonyl, Acyl, Carbamylalkyl-Gruppe bedeuten kann, wenn der andere Substituent Wasserstoff bedeutet; R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl bedeuten, oder OZ₂, worin Z₂ Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acetylaminoalkyl, Mesylaminoalkyl, Ureidoalkyl, Carbalkoxyalkyl bedeutet; die Substitution einer der Aminogruppen und die Etheroxid-Gruppe einen Morpholinring bilden können,

sowie die Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Zusammensetzung (B) der Kuppler ausgewählt ist unter den Verbindungen der Formeln: worin bedeuten:
X -OH, -NH₄, -N(CH₃)₂;
R₂₁ oder R₁₉ H, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl;
R₂₀ COCH₃, CONH₂, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl;
R₂₀ COCH₃, CONH₂, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl;
R₂₂ Wasserstoff, -COCH₃, CONH₂;
R₂₃ OH oder Amino bedeutet;
sowie ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure, sowie 6-Aminoindolin.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung (C) außerdem rasch reagierende Oxidationsfarbstoffe enthält, ausgewählt aus Polyhydroxybenzolen, Polyhydroxynaphtalinen, Polyaminobenzolen, Polyaminophenolen, Polyaminopolyhydroxybenzolen, Polyhydroxy- und Polyaminohydroxyindolen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung (C) Diphenylamine enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zusammensetzung (D) Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eine organische oder anorganische Säure, ein Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Acetat oder Tartrat ist.