DE3302817A1

DE3302817A1 - Substituierte 4-amino-3-nitrophenole, verfahren zu ihrer herstellung sowie haarfaerbemittel, die diese enthalten

Info

Publication number: DE3302817A1
Application number: DE19833302817
Authority: DE
Inventors: Thomas Ing.(grad.) 2000 Norderstedt Oelschläger; Wolfgang Ing.(grad.) 2000 Hamburg Schlenther; Winfried Dipl.-Chem. Dr. 6053 Obertshausen Seidel
Original assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Current assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1984-08-02
Also published as: DE3302817C2; GB2135329B; JPS59138265A; FR2540106A1; FR2540106B1; US4575378A; GB2135329A; GB8400173D0; JPH0380182B2

Description

Substituierte A—Amino-S-nitrophenole, Verfahren zu ihrer HersteLlung sowie Haarfärbemittel, die diese enthalten.

HANS SCHWARZKOPF GMBH, 2000 Hamburg 50

Die Erfindung betrifft neue substituierte A—Amino-3-nitrophenoIe, Verfahren tu ihrer Herstellung, Haarfärbemittel, die diese enthalten, sowie neue Zwischenprodukte hierzu.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Haarfärbemittel, die diese enthalten, sowie neue Zwischenprodukte hierzu zur Verfugung zu stellen, wobei die Farbstoffe und die Haarfärbemittel sich gegenüber den bisher bekannten Farbstoffen und Haarfärbemitteln dadurch auszeichnen, daß dieselben die aus dem Stande der Technik bekannten Nachteile vermeiden und Färbungen mit hoher Lichtechtheit, großer Reibfestigkeit und außerordentlich guter Waschechtheit erzielen lassen sowie außerdem eine sehr gute LagerstabiIitat besitzen.

Erfindungsgegenstand sind substituierte A—Amino-3-nitrophenole gemäß Anspruch 1, Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 2, Haarfärbemittel, die die- setben enthalten gemäß den Ansprüchen 4 bis δ sowie Zwischenprodukte gemäß Anspruch 3.

Als Beispiele für die unter die allgemeine Formel (I) fallenden 4—Amino-3-nitrophenole

OH

(D,

NHR'
wobei R die Bedeutung Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder

Brom hat, und R' die Bedeutung Wasserstoffatom, Alkyl, Hydroxyalkyl, Dihydroxy-

• Μ ♦ *

alkyl, Halogmnhydroxyalkyl hai und dim Bedingung gilt, wnn R dim Bmdmutung Wasserstoffatom hat, darf R' nicht Wasserstoffatom, Methyl oder beta-Hydroxymthyl »min, dim genannten Alkyl roste enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome und liegen geradkettig oder verzweigt vor, werden genannt:

3-Nitro-b-ethylaminophenoI,
3-Nitro-4-(n-propyt,) aminophenol, 3-Nitro-4"(n-pmntyl) aminophenol, 3-Nitro-ⁱt-(<6-methyl-ß-hydroxyethyl) aminophenol, 3-Nitro-4—(d—chlormethyl-ß~hydroxyethyl) aminophenol, 3-Nitro-4—(<£-mthyl-e-hydroxymthyl) aminophenol, 3-Nttro-4—(ß-hydroxypropyl) aminophenol, 3-Nitra-4™ffi-hydroxypropyl) aminophenol, 3-Nitro-4~(ßft'-dihydroxypropyl) aminophenol, 3-Nitro-*h-(ß-hydrt>xy~n-butyl) aminophmnol, 3-Nitro-A-Cfl-hydroxy-n-hexyI) aminophmnot, 6-Brom-3-nitro-4~aminophenoI, 6-Bram~3-nitro-4-methylaminophenoI, 6-Brom-3-nitro~4~mthylaminophmnol, 6-Brom-3-niίro-4-fn-propyί) aminophenol, 6-Brom-3-nitro-4~-(n~pentyl) aminophenol, 6-ßron»-3-nitro-4-Cj3-hyo'roxy*thyO aminophenol, 6-Brom-3--nitro-A—(tl»-*ttmthyl-e~hydroxyethyl) aminophenol, 6-Brom-3-nitro-4~&--chlormmthyl-ß-hydroxyGthyl) aminophmnol, 6-Brom-3-riitro~*h-(<L-ethyl-ß-hydroxyethyl) aminophenol, 6-Brom~3~nitro-4~(ß~hydroxypropyl) aminophenol, 6-Sroro-3-n itro-4- ffi-hydroxyp ropy I) aminophenoI,

aminophenol, aminophenol,

6-erom-3-n<tro-4-fß-hyrfroxy-n-hexyi) aminophenol, 6-ChIor-3-nitro-4-aminophenoI, 6-Chlor-3~nitro-4-mmthylaminophenol, 6-Chior~3-nftro-4-eihylaminophenoI, e-QhlorS-nitro-A—Cn-propyl) aminophenol,

aminophenol,

6-Chlor-3~nitro-4—(ß-hydroxyethyl) aminophenoL, 6~Chlor-3-nitro-4-p(—methyl-ß-hydroxyethyl) aminophenoL, 6-ChLor-3-nitro-4—(ei-Öhlormethyl-ß-hydroxyethyL) aminophenoL, 6-Chlor-3-nitro-4—&—ethyl-ß-hydroxyethyl) aminophenol, 6-Chlor-3-nitro-4~(ß-hydroxypropyl) aminophenol, e-Chlor-S-nitro-A—^-hydroxypropyL) aminophenol, 6-Chlor-3-nitro-4~(ß,T-dihydroxypropyl) aminophenol, 6-Chlor-3-nitro-4-(ß-hydroxy-n-butyl) aminophenol, 6-Chlor-3-nitro-4~(ß-hydroxy-n-hexyl) aminophenol.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel .(I) kann analog zu an sich bekannten Verfahren erfolgen. Nachfolgend werden allgemeine Herstellungsverfahren beispielhaft für die Verbindungen der Formel (I) angegeben.

Allgemeines Herstellungsverfahren A Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (II)

OH

(II),

₂
worin R die angegebene Bedeutung hat, mit ChLorameisensäurehalogenalkylestern

der Formel (III)

Cl-C

O
OR"

(IU),

worin R" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoff" atomen ist, der mindestens ein beta- oder gamma-ständiges Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom enthält, in Gegenwart von Basen zu Verbindungen der Formel (IV)

k · η

r/v;

und durch anschließende intramolekulare Alkylierung (zu cyclischen Carbamaten, die im allgemeinen nicht isoliert werden) und Decarboxylierung dieser Zwischenprodukte mittels Base werden die Verbindungen der Formel (l) erhalten.(Die Herstellung der z. T. noch nicht in der Literatur beschriebenen Chlorameisensäurehalogenatkylester der Formel (III) erfolgt dabei durch Umsetzung entsprechend halogenierter Hydroxyalkane mit Phosgen bei Temperaturen um O C,gegebenenfalIs in Gegenwart von Katalysatoren,)Die Durchführung erfolgt normalerweise zweistufig, kann aber auch als Eintopfverfahren bewerkstelligt werden. Stufe 1:

OH

OH-

'^OR"

(III)

Base

(IV)

NH-Cf

OR"

Als Basen sind hierbei z. B. verwendbar: Alkali- und Erdalkalicarbonate und -hydrogencarbonate, Erdalkalioxide, Triethylamin und ähnliche organische Basen. Es wird in Anwesenheit organischer Lösungsmittel gearbeitet, wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Oimethoxyethan und ähnlichen, die sich bei der Umsetzung inert verhalten. Gegebenenfalls können diese Lösungsmittel auch mit Wasser kombiniert werden. Die Temperatur beträgt etwa 70° C öder höher bis zum Rückfluß des verwendeten Lösungsmittels. Hierbei wird die Ausgangsverbindung mit der Base (in geringem Überschuß) in dem Lösungsmittel vorgelegt, bei 70 C wird dann der Chlorameisensäurehalogenalkylester zugetropft. Zur Aufarbeitung

wird gegebenen fall» heiß filtriert und das Filtrat entweder eingeengt oder auf Waster gegossen, woraufhin die Zwischenprodukte der Formel (IV) jeweils ausfallen.

Stufe 2:

NH-C*

Base

(IV)

NH-R¹

(I)

OR"

Als Basen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide brauchbar. Als Lösungsmittel werden Wasser oder Ethanol oder Gemische davon verwendet. Das Zwischenprodukt der 1. Stufe wird mit 4 bis 4,5 Mol Base bei Raumtemperatur zusammengegeben und anschließend auf etwa 60-80° C erhitzt. Nach Neutralisation fällt das Produkt direkt aus oder wird durch Einengen (unter Entfernung von Salzen) gewonnen.

Allgemeines Herstellungsverfahren B Durch Vnsetzen von halogenierten Nitrophenolen der Formel (V)

OH

worin R die angegebene Bedeutung hat und X Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor ist, mit Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyatkylaminen, welche im
Alkyl-, Hydroxyalkyl- bzw. Dihydroxyalkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome ent-

ha limn und geradkettig oder verzweigt vorliegen, können die Verbindungen der Formel (t) hergestellt werden. Die Ausgangsverbindung wird mit einem Überschuß eine* der genannten Amine und mit einer Base (in Frage kommen Alkali- und Erdalkalthydroxide, -carbonate und hydrogencarbonate, Triethylamin und ähnliche organische Amine) bei Raumtemperatur vorgelegt und anschließend, gegebenenfalls in Anwesenheit eine» Katalysator wie z. B. Kupfer (t) chlorid in einem Bad bis auf 100 - 14O° C Badtemperatur erhitzt» Nach einigen Stunden wird abgekühlt, mit z. B, Salzsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert (z, B, Methylenchlorid, Essigester, Benzol o. ä.), Die organische Phase enthält dann unumgesetztes Ausgangsmaterial. Die wässerige Phase wird nun neutralisiert und erneut extrahiert. In diesen organischen Extrakten befindet sich das gewünschte Produkt, das durch Einengen gewonnen und gegebenenfalls durch UmkristalIt sation gereinigt wird.

Nachstehend werden neum Verbindungen der Formel (O sowie ihre Herstellung in Beispielen beschrieben, ohne daß durch die Auswahl der Beispiele eine Einschränkung erfolgen soll.

Beispiel 1
Darstellung von ^-(if'-Hydroxypropyl^amino-S-nitrophenol

CaCO*

+ ci-cr

2 . 0

NH-Cf

^-CH₂-CH₂-CH₂-Cl

NaOH

ITH-CH₂-CH₂-CH₂-OH

- ίο -

Stufe α) Darstellung vonTf-Chtorpropyl-N- (2-ntiro-4-hydroxyphenyl) -oarbamat 77 g (o,5 mol) 3-Nitro-4-aminophenol wmrdmn in 200 ml Dimethoxyethan getb'st, mit 27 g Calctumcarbonat und bei 70° C tropfenweiae mit 80 g (0,51 mol) Chlorameisensäure - d° -chlorpropytester versetzt. Nach einer Stunde wird die Reakttonsmischung heiß filtriert und das Filtrat in 700 ml Eiswasser eingerührt, woraufhin 128 g (93 %) der gewünschten Verbindung ausfallen. Der Schmelzpunkt beträgt 103-105° C₁ nach dem Umkristallisieren aus Toluol 106° C,

Stufe b) Darstellung von 4-(tf'-Hydroxypropyl)amino-3-nitrophenol:110 g (0,4- mot) der in Stufe a) beschriebenen Verbindung werden zu einer Mischung aus 180 g 40 proz. wässeriger Natronlauge und 400 ml Ethanol bei Raumtemperatur portionsweise zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückfluß erhitzt, mit Salzsäure auf pH 6 eingestellt und gänzlich eingeengt. Zur Abtrennung der Salze wird der Rückstand in Ethanol aufgenommen, filtriert und erneut weitgehend eingeengt. Das ausgefallene Produkt wird abgepreßt, getrocknet und kann aus Wasser, Ethanol oder Essigestef umkristalttsiert werden,

Ausbeute: 71 g (84 %), Schmelzpunkt: 110 - 111° C Analyse für C_QW ^AiJ).:

berechnet: C 50,94 «5,70 N 13,20

gefunden: 51,00 5,50 13,10

UV/VIS

max

* 478 nm (C * 5335)

Betspiel 2
Darstellung von 3-Nitro-4-(n-propyl-)amtnophenol

JH

O₂ + H₂N-CH₂CK₂CK₅

Na₉CO,

•NO.

H-CH₂CH₂CH₃

3*»7 g (0,2 mol) t-ChlorS-nitrophmnot, 21 g Natriumcarbonat, 0,1 g Kupfer(l)-Chlorid und 20 g n-Propylamin werden in einem Bad von Raumtmmpmratur hi* zu minor Badtompmratur von 120 C erhitzt. Naeh S Stunden wird dim Reaktion** mischung mit Wasser aufgenommen, mit Salzsäure angesäuert (pH 2) und dreimal mit Essigester extrahiert, um unumgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Dim wässerige Phase wird nach dem Neutralisieren erneut dreimal mit Essigester mxtrahimrtm Nach dem Trocknen und Einengen liefern diese Extrakte da* gewünschte Produkt in Form mines roten Öls.

max

» 480 nm (E = 5*90)

Beispiel 3
Darstmllung von 4-(ß-Hydroxypropyl)amino-3-nitrophmnol

O_n + Cl-C

CH₂Cl

KH-CH₉-CH-CHs
OH

Stufe α) Darstellung von ß-Chlorpropyl-N- (2-nitro-4-hydroxyphonyl)-earbamat Zu 77 g (0,5 mol) 4~Amino-3-nitrophenol und 27 g Calctumcarbonat in 250 ml Dioxan werden bei 70 C 65 g (0,54 mol) Chlorameisensäure- (L-methyl-ß-chior- ethylester zugestropft. Nach 2 Stunden bei 90° C wird heiß von den anorganischen Salzen abfiltriert und das Filtrat gänzlich eingeengt.. Das gewünschte Zwischenprodukt fällt dabei in Form eines rötlichen Öls an und wird so in die

,'s

folgende Stufe eingesetzt»

Stufe b) Darstellung von 4-(e-Hydroxypropyt)amino-3-nitrophonal Die Gesamtmenge des in der Vorstufe gewonnenen Öls wird in- 300 ml Ethanol aufgenommen und zu 200 g einer 40 proz. wässerigen Natronlauge zugefügt. Anschließend wird eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, mit Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt und gänzlich eingeengt. Nach Auskochen des Rückstandes mit Essigester, Ab filtrieren der Salze und Einengen bis auf das zum Umkristallisieren nötige Volumen erhält man beim Abkühlen 65 g des gewünschten Produktes.

Ausbeute über beide Stufen: 61 % Schmelzpunkt: U6° C Analyse für ^JI Ji J).:

berechnet: C 50,54 H 5,70 N 13,20

gefunden: 50,90 5,60 13,20

UV/VIS : \ » 474 nm f£ β 5218)

max

Beispiel 4
Darstellung von 4-A»<no-6-cntor-3-nffropnenoi

OkC

Ae β Acetytgruppe

Stufe α) Darstellung von Ο,Ν-bis Acetyl-(2-chlor-4-aminophenol) 14-3,5 g (1 mol) 2-Chlor-4-aminophenol werden in 460 g 20 proz. wässeriger Natronlauge gelöst und mit 900 g Eis vermischt. Unter gutem Rühren gießt man 225 g Acetanhydrid zu, rührt noch zwei Stunden, sammelt das ausgefallene Produkt auf einer Nutsche, wäscht es mit 400 ml Vfasser/Ethanol (5:1) nach und trocknet es.

Ausbeute: 210 g (92 % ), Schmelzpunkt: 111 - 112° C

Stufe, b) Darstellung von 0,N-bis-Acetyt-(2-chlor-5-nitro<-4-aminophenol) 227,5 g (1 mol) der in der Vorstufe hergestellten Verbindung werden bei -10 C portionsweise in 400 ml rauchende Salpetersäure eingetragen. Anschließend läßt man die Temperatur auf O C ansteigen, gießt die Renktione lösung auf 2,5 I Eiswasser und isoliert nach einiger Zeit das ausgefallene Produkt.

Ausbeute: 212 g (78 %), Schmelzpunkt: 128 - 129° C

Stufe c) Darstellung des 6-Chlor-3-nitro-4-aminophenols 204 g (0,75 mol) der in der Stufe b) hergestellten Verbindung werden in 2 I 2n Schwefelsäure 90 Minuten lang auf 100° C erhitzt. Noch in der Wärme stellt man mit wässeriger Ammoniaklösung auf pH 5 ein und isoliert dann das ausgefallene Produkt aus der abgekühlten Lösung.

Ausbeute: 95 g (67 %), Schmelzpunkt: 184° C (Zersetzung ab 164-° C)

Analyse für C.HJCINO.:
6 5 2 3

berechnet:	C	38,	22	H	2,	67	Cl	18,	80	N	1,*	86
gefunden:		38,	70		2,	90		18,	60		1,*	80

UV/VIS : \

Beispiel 5
Darstellung von 6-Chlor-4-(B-hydroxy*thyl-)amino-3-nitr<iphmnol

OCH₂CH₂Cl

^OCH₂CH₂Cl

NH-CH₂CH₂OH

Stuf· a) Darstellung von ß-Chlorethyl-N- (5-chlor-4-hydroxy-2-nitroph»nyl)

-carbamat

37,7 g (0,2 mol) 6-Chtor-3-niiro-4~aminophmnol und 12 g Natriumcarbonat in 130 ml Dioxan wrdmn b»i 70 C tropfenweis« mit 21 ml Chlorameiaenaäure-ß- chlorethyletter versetzt und anschließend noch 1 Stunde auf 90 C erhitzt. Nach Zusatz von SOO ml Wasser und Kaltrühren wird dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und gänzlich eingeengt, woraufhin 56 g (95 %) des Produktes als dunkelrotes Öl erhalten werden, welches durch Verreiben mit Toluol nach einiger Zeit durchkristallisiert.

Schmelzpunkt: 100 - 102° C

Stufe b) Darstellung von 6-Chlor-4-(e-hydroxyethyl)-amino-3-nitrophenol 44,25 g (0,15 mol) der in der Vorstufe erhaltenen Verbindung werden analog dem Beispiel 1, Stufe b) umgesetzt; nach dem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man 28,3 g (81 %) des gewünschten Produktes.

Schmelzpunkt: 172 - 173° C Analyse fur C₀H_nClN Ο.:

ο S 2 4

berechnet:	C	41	,81	H	3,	87	Cl	15,	11	N	11	,94
gefunden:		41	,80		3,	80		14,	90		11	,90

υν/vis:

max

* 462 nm C£ = 5927;

Beispiel 6
Darstellung von G-Chlor-4~-(2°-bydroxypropyl-)amino-3-nitrophenol

CaCO

+ Cl-C

'OCH₂CH₂CH₂Cl

aOH J

NaOH

Im-CH₂CH₂CH₂OH

- 76 -

Stuf« α) Darstellung von a -ChIorpropyI-N- (S-chtor-A—hydroxy^-nitrophenyl)

-carbamat

37,7 g (0,2 mol) 6-Chior-3-ni<ro-4-aminopA)enoi werden in 120 ml Dimethoxyethan gelöst, mit 11 g Caldumcarbonat und bei 70° C tropfenweise mit 32 g Chlorameisensäure- a -chlorpropylester versetzt. Nach 1 Stunde bei 90° C wird heiß filtriert und das Filtrat in 300 ml Eiswasser eingerührt. Das zunächst ölige Produkt kristallisiert nach kurzer Zeit,

Ausbeute 59 g (95 %), Schmelzpunkt: 107 - 108° C

Stufe b) Darstellung von 6-Chlor-A— (2^-hydroxypropyt-)amino-3-nitrophenol 4-6,35 g (0,15 mot) der Vorstufe werden analog dem Beispiel 1, Stufe b) umgesetzt und tiefern 34 g (92 %) rote Kristalle, die aus Essigester umkristallisiert werden können.

Schmelzpunkt: 128 - 130° C
Analyse für CACiNO;
berechnet: N 11,36
gefunden: 11,20

^{W :} -^- max" *⁶* ^ ⁼ ⁶²⁰⁸⁾

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (l) können sowohl in basisch als auch in neutral oder sauer eingestellten Haarfärbemitteln angewendet und auf Grund ihrer Stabilität in Oxidationsfärbemitteln gebraucht werden. Ferner können sie auch in Haarfärbemitteln, die andere direkt färbende Farbstoffe enthalten, in denen auch Farbstoffvorprodukte vorhanden oder nicht vorhanden sein können, vorkommen. Eine Vielzahl von direktfärbenden Farbstoffen und von Farbstoff Vorprodukten, die für diesen Zweck brauchbar sind, ist aus früheren Veröffentlichungen bekannt, z. B.

Ultmann; Balsam and Sagarin; Cosmetics, Science and Technology, Bd. 2, S. 308-10 J. Corbett; VII Congress JFSCC, Hamburg 1972, S. 559-599 J. Corbett', Hair Coloring; Rev. Prog. Coloration, 1973, Bd. A, S. 3-7 Schwarz, Kravitz, D^fAngela; Laboratory evaluation of some oxidation hair color intermediates; Cosmetics and Toiletries 1979, Bd. 94, S. 47

Der pH der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann variieren, z. B. von ungefähr 2,5 bis 12 und vorzugsweise von 3,5 bis 10. Wenn das Färben im alkali sehen Bereich vorgenommen wird, kann ein verträgliches Alkalisierungsmittel angewendet werden, um.den gewünschten pH zu ergeben. Die Menge des angewendeten Alkalisierungsmittels kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, die vom Farbstoff und dem speziell angewendeten Alkatisierungsmittel und dem gewünschten pH abhängt. Zur Erläuterung wird angeführt, daß das Alkalisierungsmittel von weniger als ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 % und vorzugsweise von ungefähr 0,25 bis ungefähr δ %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, variieren kann.

Das Alkalisierungsmittel wird so ausgewählt, daß es nicht auf den gebrauchten Farbstoff einwirkt (d.h., es ist mit ihm verträglich) und ihn nicht ausfällt. Wenn menschliches Kopfhaar gefärbt werden soll, darf das Alkalisierungsmittel unter den Anwendungsbedingungen weder toxisch sein noch in seiner hSchsten in der Zusammensetzung angewendeten Konzentration der Kopfhaut schaden. Ein vorläufiger Test kann mit den Alkalisierungsmitteln vorgenommen werden, um ihre Verträglichkeit mit dem Farbstoff zu zeigen oder die Möglichkeit der Toxizität oder Schädlichkeit aufzudecken.

Beim Färben von menschlichem Haar ist Ammoniumhydroxid ein geeignetes Alkalisierungsmittel, da es wirtschaftlich und innerhalb eines großen Bereiches untoxisch ist. An Stelle von oder zusammen mit Ammoniak kann jedoch irgendein anderes Ammoniakderivat als Alkalisierungsmittel angewendet werden, wie ein Alkylamin, beispielsweise Ethylamin oder Triethylamin, ein Alkandiamin, wie 1,3-Diaminopropan, ein Alkanolamin, wie Ethanolamin, ein Polyalkylenpolyamin, wie Dieihyltriamin oder ein heterocyclisches Amin. Als Alkalisierungsmittel kann auch ein Alkali- oder Erdalkatihydroxid mit einer Konzentration, die keinen Niederschlag mit einer der Komponenten der Zusammensetzung ergibt, angewendet werden. Diese Verbindungen können auch beim Färben von menschlichem Haar angewendet werden, soweit ihre Konzentration in der endgültigen Farbstoff -lösung unter derjenigen liegt, die möglicherweise die Kopfhaut reizen könnte.

Das bevorzugte Alkatisierungsmittel sind wasserlösliche organische Amine geringer Flüchtigkeit (Siedepunkt höher als ungefähr 50 C) mit weniger als

Kohlenstoffatomen, wie Isobutylamin, 2-Ethylbutylamin, Diethylamin, Triethylamin. Als Alkalisierungsmittel sind besonders die folgenden geeignet:

(a) Ammoniak,

(b) Primäre aliphatische Diamine, wie
Ethylendiamin, 1,2-Oiaminopropan,

1,3-Oiaminopropan, Diethy lent Hämin,
Triethylentetramin, 2,2'-fminodipropylamin,

(c) Alkanolamine, wie
Ethanolamin, Isopropanalamin,
Triethanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyldiethanolamin,
Diisopropylethanolamin,
Dimethylisopropanolamin,
2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol,
Tri-(hydroxymethyl)-methylamin.

Der pH des Mittels kann mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem sauren Salz, das mit dem Mittel verträglich ist, eingestellt werden. Als Beispiele für Säuren oder saure Salze können erwähnt werden: Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Ammoniumsulfat, Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumbisulfat.

Es können auch wasserlösliche oberflächenaktive Mittel in den nach der Erfindung angewendeten Färbemitteln verwendet werden. Diese können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Zur Erläuterung verschiedener Typen wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel können erwähnt werden: Höhere AlkylbenzoIsulfonate, Atkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Ester von Alkoholen und potybasische Säuren, Taurate, Fettatkoholsulfate, Sulfate von verzweigikettigen oder sekundären Alkoholen, Alkyldimethylbenzylammoniumchloride und dgl. Als Beispiele für besondere Netzmittel können angeführt werden: Laurylsulfat, Polyoxyethylenlaurylester, MyristyIsulfat, Glycerylmonostearat, das Natriumsalz von PaImitinmethyItaurin, Cetylpyridiniumchlorid, Laurylsulfonat, Myristylsulfonat, laurinsaures Diethanolamin, Polyoxyethylenstearat, Siearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Nonyl-

naphthalinnatriumsulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natrium-N-methyl-N-oleyl-taurat,

Ölaäurooator vom ^atxiumisethionat, Natriumdodocytsulfat, das Natriumsatz von 3,9~Diothyltridocanol-6-sutfat und dgL. Die Menge des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels kann innerhalb eines großen Bereiches, wie un gefähr von G,01 bis 40 % bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, variieren.

Neben woitaron Stoffen wio z. B. Emulgatoren kann auch ein Vordickungsmittel in das vorliegende Mittel eingearbeitet werden. Vorteilhaftere/eise können eines oder mehrere von diesen in Haarfärbemitteln üblicherweise gebrauchten Mitteln, wio Natriumalginat oder Gummiarabicum oder CeIlulosederivate, wie Methylcellulose oder das-Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, oderAcrylpolymere, wie das Natriumsalz von Polyacrylsäure, oder anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwendet werden. Dia Menge an Verdickungsmittel kann innerhalb eines großen Bereiches variieren, wie ungefähr von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Anteile an Farbstoffen der Formel (f) in den erfindungsg&mäßen Mitteln können abanfalIs innerhalb eines großen Bereiches variieren, wie von ungefähr 0,001 % bis größer ungefähr 10%. Das Mittel enthält bevorzugt einen färberisch wirksamen Anteil an Farbe, der von ungefähr 0,001 bis 10 % variieren kann. Der Wassergehalt der Zusammensetzung ist im alIgomainon der HauptbosiandteiI und kann ebenfalls innerhalb eines großen Bereiches in starker Abhängigkeit von der Menge der anderen Zusätze variieren. ^co harr. dor Was, sorg ehalt nur 10 % und vorzugsweise ungefähr 50 bis 90 % betragen.

Die arfindungsgemäßen Färbemittel sind wässerige Mittel. Der Ausdruck "wässeriges. Mittel" wird hier in seinem üblichen allgemeinen Sinne angewendet , indem er Jedes Wasser enthaltende erfindungsgomäßc Mittel umfaßt. Dazu gehören echte Lösungen von Farbstoffen in einem wässerigen Medium, antwndar allein odor in Verbindung mit anderen Stoffen, die abenfalIs im wässerigen Medium aufgelöst oder dispergiert worden sind. Der Ausdruck "wäs.ierigus Mittel" orfaßt auch jegliche Mischung von Farbstoff mit dem wässerigen Hodium Qntwedar allein oder zusammen mit anderen Bostandtoilan. Der Farbstoff kann

*« ft*

- 20 -

im Medium kolloidal dispergiert odmr nur innig darin vermischt sein.

Der hier gebrauchte Ausdruck "wässeriges Medium" erfaßt jegliches Medium, das Wasser enthält. Das wässerige Medium kann daher ein wässerig-alkalisches, wässerig-neutrates oder wässerig-saures Medium sein. Darüber hinaus kann das wässerige Medium Wasser und ein Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, Ethylenglykoldialkylether u. ä. enthalten. Die letzteren können als Lösungsvermittler angewendet werden, um das Auflösen des Farbstoffes und/oder eines anderen Materials zu fördern.

Die wässerigen erfindungsgemäßen Mittel können viele Formen annehmen. So können »ie in Form von dünnen oder dicken, fließbaren Flüssigkeiten, Pasten, Emulsionen, Gelees usw. vorliegen.

Typische Färbemittel, die für das Färben von menschlichem Haar besonders geeignet sind, werden nachfolgend angegeben:

1. Alkalische Mittet

Allgemeiner
Bereich

Bevorzugter
Bereich

Farbstoffe Oberflächenaktives

Mittel

Alkali

Verdickungsmittel

pH - Bereich

Wasser auf 100 %

0,001 bis 10%

0,01 bis 40 %

0,01 bis 15 %

0,1 bis 20 %

pH 7 bis 12

0,001 bis 3 %

0,10 bis 20 % 0,25 bis 8 % 0,5 bis 5 % pH 7,5 bis 10

Unter den Farbstoffen muß mindestens ein erfindungsgemäßer Farbstoff der Formel (I) enthalten sein. Es können aber auch weitere direktaufziehende Farbstoffe zusätzlich vorhanden sein. Oberflächenaktive Mittel, Alkalien, Verdickungsmittel und deren Kombination können in den in der unmittelbar vorstehenden Tabelle angegebenen Anteilen gebraucht werden. Direktaufziehende Farbstoffe, die als Zusätze geeignet sind, sind z. B. beschrieben in:

* » ft

* ft ·

Ullman', Balsam and Sagarinf Cosmetics, Science and Technology, Bd. 2, S. 305-70 J. Corbett-, VII Congress JFSCC, Hamburg 1972, S. 559-595 J. Coroeit; Ma ir Coloring; Rev. Prog. Coloration, 1973, Bd. A, S. 3-7 Schwarz, Kravitz, D'Angelo; Laboratory «valuation of some oxidation hair color intermediates; Cosmetics and Toiletries 1979, Bd. 94,· S. 47

2. Saure Mittel

Die sauren Mittel sind ähnlich wie die vorstehenden alkalischen Mittel mit der Ausnahme, daß das Alkali weggelassen und Säure bis zu einem pH von 2,5 bis 7, vorzugsweise von 3,5 bis 6,5 zugesetzt ist. Das Netzmittel kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein oder aus geeigneten Mischungen daraus bestehen, und es kann jeder der oben erwähnten Stoffe angewendet werden. Die Vfahl des Verdickungsmittel s ist etwas mehr begrenzt, so auf Alkylcellulosemittel, wie Methylcellulose und anorganische Mittel. In bestimmten Fällen können die Netzmittel selbst als Verdickungsmittel wirken.

Oxidationsfarbstoft-Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der Formel (!) sind im allgemeinen mit Oxidationsfarbstoffen verträglich. Demgemäß können sie in Oxidationsfarbstoffmitteln, die für das Färben von menschlichem Haar besonders geeignet sind, angewendet, werden. Brauchbare Mittel enthalten 1 bis 5 % Ammoniak, 1 bis 6 % Wasserstoffperoxid oder Harnstoffperoxid, 0,005 bis 2 % Oxidationsfarbstoffkomponenten, 0,001 bis 3 % der in obenstehender Formel (I) bezeichneten Verbindung, wie auch Netzmittel, Verdickungsmittel etc. Die Oxidationsfarbstoffkomponenten können z. B. p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol Resorcin, Hydrochinon, p-Aminophenot, 2,4-Diaminoanisol, p-Aminodiphenylamin, 4,4'-Oiaminodiphenylamin und alle weiteren zu diesem Zweck bekannten Entwicklungs- und Kupplungskomponenten sein. Darüber hinaus können in der Oxidationsfarbstoff-Zusammensetzung auch direkt anfärbende Farbstoffe wie z. B. 4—Nitro-2-aminophenol, 2-Nitro-p-phenylendiamin, A—Nitro-o-phenylendiamin und alle weiteren hierzu bekannten Verbindungen vorhanden sein. Geeignete Entwicklungsund Kupplungskomponenten und direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in oben erwähnter Literatur.

* in der gebrauchsfertigen Zubereitung

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können nach üblichen auf diesem Gebiet gebrauchten Verfahren hergestellt werden. So können sie durch. Lösen oder Suspendieren des Farbstoffes in Wasser in der gewünschten Konzentration hergestellt werden. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel können angewendet werden, um das Lösen der Farbstoffe zu erleichtern; in diesem Fall_kann der Farbstoff zuerst im Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser verdünnt werden. Das Dispergieren der verschiedenen Bestandteile kann durch Erwärmen der Zusammensetzung auf Temperaturen, die zwischen AO und 110° C liegen, entweder vor dem Verdünnen oder nachher, ebenfalls erleichtert werden.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können nach üblichen auf diesem Gebiet gebrauchten Techniken auf das Haar zur Anwendung gebracht werden. Bei einer Anwendung beispielsweise am lebenden Haar auf dem menschlichen Kopf können die Mittel mit einer Bürste, einem Schwamm oder anderen Mittein zum Zustandebringen einer Berührung, wie Eintauchen, aufgebracht werden, bis das Haar mit der Zusammensetzung vollständig gesättigt ist.

Die Reaktionszeit oder die Zeit für die Berührung des Färbemittels mit dem Haar ist nicht kritisch und kann innerhalb eines größeren beim Haarfärben angewendeten Bereichs liegen, wie Zeitspannen von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 2 Stunden und vorzugsweise von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 60 Minuten. Die Temperatur beim Färben kann ebenfalls, wie es auf diesem Gebiet üblich ist, innerhalb weiter Grenzen liegen. So kann die Temperatur beim Färben variieren von ungefähr Raumtemperatur, z. B. etwa 20 C bis ungefähr 6O C nach oben und vorzugsweise von ungefähr 20 C bis ungefähr 45 C.

Di· Farbzusammensetzungen nach der Erfindung sind besonders zum Färben von menschlichem Haar auf dem Kopfe brauchbar. *

Jegliche Verbindungen, die unter die Formel (I) fallen, können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Zur Erläuterung können jedoch die folgenden besonderen Verbindungen erwähnt werden: 4~(f-Hydroxy-n-propyl-)amino-3-nitrophenoI, \

3-Nitro-4~(n-propyl-)aminophenol, ;

4>-(e-Hydroxy-n-propyl-)amino-3-nitrophenot, :

- Λ * ♦ 4

- 23 -

4-Amino-6-ehior-3-n<trophenol,
G-Chlor-A—Cß-^ydroxyethyl^amino-S-ni trophenol, 6-ChJLor-4~(j?'-hydroxy-n-propyl-)amino-3-ni trophenol.

Die in den Zusammensetzungen nach der Erfindung angewendeten Farbstoffe können analog zu verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie dies schon vorstehnd erläutert worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern das Färben von Haar mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln. Die angewendeten Verfahren zum Färben können folgendermaßen wiedergegeben werden:

Färbeverfahren A Färben von Haar mit Mitteln im alkalischen Bereich (pH 7 bis etwa 12) Unter Verwendung bestimmter Mengen der folgenden Komponenten wird eine Mischung

hergestellt:

Farbstoff vorgeschriebene Menge

Losungsmittel " »

Emulgator " n

Oberflächenaktives Mittel " "

Verdickungsmittel » ■ η

Alkalisches Mittel zur Einstellung des vorgeschriebenen

pH-Wertes

Der Farbstoff wird mit dem Lösungsmittel benetzt, die oben aufgeführten Mittel sowie 30 ml Wasser werden zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf ca. 60° C erwärmt bis zur Bildung einer einheitlichen Dispersion. Dann wird die Mischung mit Wasser auf 100 ml verdünnt und der vorgeschriebene pH von 7 oder höher eingestellt.

Das so erhaltene Färbemittel wird auf natürliches Haar, ergrautes Haar, dauergewelltes Haar und gebleichtes' Haar aufgetragen und mit dem Haar 20 Minuten lang in Kontakt belassen. Danach wird das Haar mit klarem Wasser gespült und wie gewohnt in Form gelegt.

Färbeverfahren B

Färben von Haar mit Mitteln im sauren Bereich (pH 7 bis etwa 3) Eine Mischung wird au» folgenden Komponenten hergestellt:

Farbstoff vorgeschriebene Menge

Lösungsmittel " »

Emulgator . " "

Oberflächenaktives Mittel " "

Verdickungsmittel " "

Saures Mittel zur Einstellung des vorgeschriebenen pH-Werts

Der Farbstoff wird mit dem Lösungsmittel benetzt, die anderen Bestandteile einzeln zugegeben} es wird mit Wasser aufgefüllt und unter Rühren auf ca. 50 C erwärmt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden. Das Haar wird mit diesem Mittel gefärbt, wie unter Verfahren A beschrieben.

Färbeverfahren C

Färben von Haar aus einem Peroxid-Bad Das folgende Mittel wird hergestellt:

Farbstoff u. Farbstoffvorprodukt Je nach Nuance

Fettalkohol 26,5 g

Oberflächenaktives Mittel 5,0 g

Fettsäure 1,0 g

25%iges Ammoniak 10,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure 0,3 g

Wasser auf 100 g

Ein 40 g Anteil dieses Mittels wird mit A-Og 6 proz. Wasserstoffperoxid gemischt, und die Mischung wird auf natürliches, dauergewelltes ergrautes und gebleichtes Haar aufgetragen, und man läßt es dort 30 Minuten bei 30 C verbleiben. Das Haar wird dann mit klarem Wasser gespült, shampooniert und getrocknet.

Anwendung s-Beispiel 1

0,2 g Farbstoff aus dem Beispiel 5 werden nach dem Verfahren A unter Verwendung von 1 g Hydroxyethylcellulose, 5 g Monoethanolaminlaurylsulfat, 1,5 g Stearylalkohol, 5 g Propylenglykol auf Haar ausgefärbt. Der pH des Mittels wurde auf δ,δ eingestellt.

Hellblondes Haar erhält einen einheit liehen hellen Tizianton. Wird anstelle von Propylenglykol die äquivalente Menge Benzylalkohol verwendet, so wird auf hellblondem Haar ein einheitlicher Tizianton erhalten, der intensiver ist als bei Verwendung von Propylenglykol.

Anwendungs-Beispiel 2

Werden 0,4 g des gleichen Farbstoffes nach dem Verfahren B angewendet, indem man 1 g Hydroxyethylcellulose, 5 g Natriumlaurethsulfat, 1,δ g Cetyl- alkohol, 4 g Methoxybutanol nimmt, das Mittel auf einen pH von 6,5 einstellt, so wird hellblondes Haar ziegelrot eingefärbt.

Anwendungs-Beispiel 3

Werden 0,3 g des Farbstoffes aus dem Beispiel 1 nach dem Verfahren A in einem Mittel wie im Anwendungs-Beispiel 1 beschrieben angewendet, verleiht man grauem oder hellblondem Haar eine kräftige kirschrote Anfärbung.

Anwendungs-Beispiel 4

Werden 0,15 g Farbstoff aus Beispiel 1, 0,1 g p-Phenytendiamin und 0,05 g Resorcin in e{n Mittel eingearbeitet, wie im Färbeverfahren C beschrieben, und auf natürlichem grauem Haar zur Anwendung gebracht, so erhält man einen rötlichen Hellblondton.

Anwendungs-Beispiel 5

Werden 0,15 g Farbstoff aus dem Beispiel 6 in ein alkalisches Mittel wie im Anwendungs-Beispiel 1 beschrieben eingearbeitet und dieses auf mittelblondem

- 26 -

//aar angewendet, *o verleiht man diesem eine {eichte Rosenholz-Nuancierung.

Anwendungs-Beispiel 6

0,7 g des Farbstoffes aus Beispiel 3 werden nach dem Verfahren A unter Verwendung von 1,2 g Methylcellulose, 5 g Monoethanolaminlaurylsulfat, 2 g Cetylstearylalkohol, 5 g DiethyIgLykolmonoethytether auf Haar ausgefärbt. Der pH des Mittels wird auf 9,0 eingestellt. Hellbraunes Haar erhält einen kräftigen Burgunderton,

Anwendungs-Beispiel 7

Werden 0,6 g Farbstoff aus dem Beispiel 2 in ein Mittel eingearbeitet wie im Anwendungs-Beispiel 6 beschrieben und auf hellbraunes Haar aufgebracht, so erhält dieses einen kräftigen Rot ton,

Anwendungs-Beispiel β

0,18 g Farbstoff aus dem Beispiel 4 werden nach dem Verfahren B unter Verwendung von 1,5 g Methytcellulose, 4 σ Natriumlaurethsulfat, 2 g Cetylalkohol, 6 g Propylenglykol auf Haar ausgefärbt. Der pH des Mittels wird auf 6,2 eingestellt. Mittelblondes Haar erhält einen kräftigen Haselnuß-Ton.

Anwendungs-Beispiet 9

V/erden 0,9 g des Farbstoffes aus Beispiel 3 und 0,4 g 1,4-,5,8-Tmtraaminoanthrachinon in ein Mittel eingearbeitet wie im Anwendungsbeispiel 6 beschrieben und auf hell- bis mittelbraunes Haar aufgebracht, so erhält dieses einen kräftigen Aubergine - Ton,

Claims

Patentanspruch«:

NHR'
worin R die Bedeutung Viasseratoffatom, Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, hat, R' die Bedeutung Wassers to ffatom, Alkyl, Hydroxyalkyl, Dihydroxyalkyl, Halogenhydroxyalkyl hat, wobei die Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl- und Halogenhydroxyalkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt vorliegen, und die Bedingung gilt, daß, wenn R die Bedeutung Wasserstoff hat, R'. nicht Wasserstoff, Methyl oder beta-Hydroxyethyl sein darf. .

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) Verbindungen der Formel (ll)

CH

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorameisenaäurehalogenalkylestern der Formel (III)

Ci - C!

OR"

(Hl),

worin R" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlen-

stoffatomen ist, dor mindestens ein beta- oder gamma-ständiges Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, enthält,

in Anwesenheit von Basen zu Zwischenprodukten der Formel (IV) umgesetzt werden,

OH

(IV),

NH-C:

OR"

die mit Alkati- oder Erdalkali hydroxid in Verbindungen der Formel (l) überführt werden;

oder

b) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

OH

worin R die schon genannte Bedeutung hat und X Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor ist, mit Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylaminen, welche im Alkyl-, Hydroxyalkyl- bzw. Dihydroxyalkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt vorliegen, umgesetzt werden.

3. Verbindungen der Formel (IV), worin R und R" die angegebene Bedeutung haben mit der Einschränkung, daß R" nicht beta-Chlorethyl sein »oll, wenn R die Bedeutung Wasserstoff hat.

4. Wässeriges Haarfärbemittel und/oder Färbemittel zum Färben von keratinischen Fasern, welches als Farbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Mittels ausmacht.

6. Mittel nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte enthalten sind,

7. Mittel gemäß den Ansprüchen 4- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von ungefähr 2,5 bis ungefähr 12 liegt.

θ. Mittet gemäß einem der Ansprüche A- bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere in haarfarbverändernden Zubereitungen übliche Zusätze, wie Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, emulgatoren, Lösungsvermittler, Verdicker und dergleichen enthält.