DE1940085C3

DE1940085C3 - Haarfärbemittel und Haarfarbeverfahren

Info

Publication number: DE1940085C3
Application number: DE1940085A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne Sur Seine Bugaut; Francoise Paris Estradier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE1940085B2; DE1940085A1; CH511605A; CA974993A; FR2015589A1; US3690810A; GB1245524A; BE737265A; IT1036026B; LU56703A1; NL6912084A; NL140727B; GB1245526A; GB1245525A

Description

!5

(I)

in der X ein Spuerstoff- oder Schwefelatom, R eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in 5- oder 7-Stellung sowie Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Hydroxyalkylrest bedeuten, wobei der Benzolkern weiterhin einen niederen Alkylsubstituenten aufweisen kann, oder ein Additionssalz einer Mineralsäure oder einer organischen Säure dieser Verbindungen, enthält.

2. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als Kuppler 7-Hydroxy-benzomorpholin, 5-Hydroxy-benzomorphoIin, 7-Amino-benzomorpholin, 5-Amino-benzomorpholin, 1-Methyl-7-hydroxy-benzomorpholin, 2-Methyl-7-hydroxybenzomorpholin oder 5-Hydroxy-7-methyl-benzomoipholin enthält.

3. Färbemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß es einen Überschuß an Kuppler in bezug auf die Base enthält.

4. Färbemittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 8 bis 10 aufweist.

5. Färbemittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als wässerige Lösung, Creme, Gelee oder Aerosol vorliegt.

6. Verfahren zum Färben von menschlichem Haar, wobei man auf das Haar eine zuvor mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffper- w oxyd, versetzte Färbelösung aufträgt, anschließend das Haar spült, mit einem Shampoo wäscht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbelösung ein Färbemittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet. ■>*>

Bekanntlich Verwendet man beim Haarfärben Färbe^ mittel, die Oxydationsfarbstoffe, insbesondere aromatic sehe O' oder p*Diamine und o- oder p-Aminophenole enthalten. Diese werden im allgemeinen als »Oxydationsbasen« bezeichnet. Es ist ebenfalls bekannt, zur Modifizierung der mit diesen Basen erhaltenen Farbtöne auch Farbmodifikatoren oder Kuppler, insbesondere aromatische m- Diamine oder m-Aminophenole, einzusetzen.

In der US-PS 21 96 739 ist eine Vielzahl von Verbindungen, unter anderem das l-(/?-Hydroxypropy|)-6-amino-phenomorpholin, genannt Die Verbindungen dieser Druckschrift werden als Entwickler für die Farbphotographie vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Haarfärbemittel und ein Verfahren zum Färben von menschlichem Haar zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Lehre der Ansprüche gelöst

Als Oxydationsbasen, die vorteilhafterweise in Verbindung mit den Kupplern der allgemeinen Foemel (I) des Anspruchs 1 verwendet werden können, kann man beispielsweise nennen:

p-Phenylendiamin, p-ToIuylendiamin,
p-AminophenoI, N-Methyl-p-aminophenol,
Chlor-n-nhenylendiamin,
Methoxy-p-phenylendiamin,
6-Methoxy-3-methyl-p-phenyIendiamin,
(N-Äthyl-N-carbamyläthylJ-p-phenylendiamin,
2,5- Diaminopyridin.

Als Kuppler der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen:
7- Hydroxy-benzomorpholin,
7-Amino-benzomorpholin,
5- Hydroxy-benzomorpholin,
5-Aminobenzomorpholin,
l-Methyl-7-hydroxy-benzomorphoIin,
2-Methyl-7-hydΓoxy-benzomoΓphoIin,
S-Hydroxy^-methyl-benzomorpholin.
Im erfindungsgemäßen Färbemittel kann das Verhältnis Oxydationsbase/Kuppler in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise verwendet man jedoch einen Oberschuß Kuppler.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann auch andere unter den gleichen Bedingungen verwendbare Farbstof-Ie, wie Direktfarbstoffe, z. B. Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, oder Farbstoffe enthalten, die durch Verbindung von Basen und Kupplern, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, erhalten worden sind.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch Netz-, Dispersions- oder Penetrationsmittel oder üblicherweise zum Haarfärben verwendete Bestandteile enthalten. Es kann als wässerige Lösung oder als Creme, Gelee oder Aerosol vorliegen.

Das erfindungsgemäße Färbemittel enthält günstigerweise eine basische Verbindung, z. B. Ammoniak, und weist daher normalerweise einen alkalischen pH, vorzugsweise pH 8 bis 10 auf. Dieser pH wird z. B. durch Zugabe von Ammoniak eingestellt. Die Anwendung auf die Haare erfolgt in Gegenwart einer Oxydationslösung, die vorzugsweise eine Wasserstoffpcroxydlösung ist.

Die Erfindung betrifft auch das in Anspruch 6 beschriebene Haarfärbeverfahren. Bei diesem Verfahren kann man das Haarfärbemittel vor der Zugabe des Oxydationsmittels alkalisch einstellen, z. B. durch Zugabe Von Ammoniak. Dann wird das Mittei auf das Haar aufgetragen, Anschließend werden die Haare gespült, mit einem Shampoo gewaschen und getrocknet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie einzuschränken. In diesen Beispielen sind die Prozentzählen auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

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Beispiele zur Herstellung der ira Haarfärbemittel verwendeten Kuppler

Beispiel 7-Hydroxy-benzornorpholin Die Darstellung dieser Verbindung erfolgt nach dem Schema:

CH₃O

NH-,

OCH₃

CH₃O BrCH₂CH₂OH V/

HO

NH₄OK

HO

NH- CH,- CH-, OH

OCH₃

HBr

1. Hersteilung von 2,5-Dimethoxy-N-(/?-hydroxyäthyl)anilin

Ein Gemisch aus 100 g (0,654 Mol) 2,5-Dimethoxyanilin, 147,5 g 70%iges Glykolbromhydrin (0,825 Mol), 45 g (0,45 Mol) Calciumcarbonat und 500 cm³ Wasser, wird vier Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren des Reaktionsgemisches extrahiert man mit Äthylacetat. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und der ölige Rückstand wird einer fraktionierten Des'-Hation unterworfen. Man erhält auf diese Weise 62 g 2,5-Dimethoxy-N-(j3-hydroxyäthyl)ani-Hn; Siedepunkt bei 0,05 Torr= 137° ois 142°C, Schmp. 48,5° C.

Analyse für CiO
Ber.: C 60,91, H 7,61, N 7,10%;
gef.: C 60,81, H 7,63, N 7,01%.

2. Herstellung von 7-Hydroxy-benzomorphoIin

8 g (0,04 Mol) 2,5-Dimethoxy-N-(j9-hydroxyälhyl)ani-Hn in 40 cm³ Bromwasserstoffsäure mit einer Dichte von 1,78 weiden zwei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen ces Reaktionsgemisches werden durch Absaugen 6 g 7-Hydroxy-benzomorphoIin-Hydrobromid abgetrennt. Dieses Hydrobromid wird in Wasser gelöst, die wässerige Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert. Durch Absaugen erhält man 3,5 g T-Hydroxy-benzomorpholin, das nach Umkristallisierung in Toluol bei 115° C schmilzt

Analyse für C₈H₉NO₂:

Ben: C 63,57, H 5,96, N 9,27%;
gef.: C 63,51, H 6,02, N 9,44%.

Beispiel 2

7-Amino-benzomorpholin Die Darstellung erfolgt nachdem Schema:

O₂N

NH₂

OCH.,

O
CI-C-O-CH₂-CH₂-CI O₂N

■/

Il

NH-C-O-CH₂-CH₂-CI

OCH₃

KOH

Fe₁ CH₃CO₂H

H₂N

2HCi

MCl

H COCH₃
H₃C-CON

1. Herstellung von /f-Chloräthyl-N-[(2-methoxy-5-nitro)phenyl]-carbamat

63 g (0,37 Mol) 2-Amino-4-nitroanisol werden in 190 cm³ Dioxan gelöst Man gibt 26 g (0,26 Mol) Calciumcarbonat zu. Man hält das Gemisch unter Rückfluß und gibt nach und nach 63 g (0,44 Mol) j3-ChloräthyIchlorformiat zu. Nach 1 stündigem Erhitzen wird die siedende Flüssigkeit gefiltert Das Filtrat wird abgekühlt und durch Absaugen werden 00 g praktisch reines j3-ChIoräthyl-N-[(2-methoxy-5-nitro)phenyl]carbamat erhalten. Nach Umkristallisation aus Dioxan schmilzt es bei 130⁰C.

2. Herstellung von 7-Nitro-benzomorphoIin

68,6 g (0,25 MoI) jS-Chloräthyl-N-[{2-methoxy-5-nitro)phenyl]-carbamat werden zu 600 cm³ 95%igem Äthylalkohol, der 66 g 85%iges Kaliumhydroxyd enthält zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang am Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit zwei Liter Eiswasser verdünnt Durch Absaugen erhält man 43 g 7-Nitro-benzunorpholin, das nach Umkristallisation aus Benzol bei 120⁰C schmilzt

Analyse für C₈H₈O₃N₂:

Ben: C 53,30, H 4,44, N 15,55%;

gef.: C 53,51,53,40, H 4.48,4,60, N 15,49.15,54%.

3. Herstellung von 1 -Acetyl-7-acetyl-

amino-benzomorpholin

Man gibt 7 g (0,039 MoI) 7-Nitro-benzomorpholin zu 40 cm³ Wasser, das 1,5 cm³ Essigsäure und fa,8g Eisenpulver enthält zu. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten lang auf 80⁰C erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und noch kochend abgesaugt, wobei man das Filtrat unmittelbar in 15 cm³ vorgelegtem Essigsäureanhydrid auffängt Nach dem Abkühlen erhält man durch Absaugen 6,5 g i-AcetyI-7-acetylamino-benzomorpholin, das nach Umkristallisation aus Alkohol bei 198°Csjhmilzt

Analyse für Ci₂HmN₂Os:

Ber.: C61.53. H 5,98, N 11,96%;

gef.: C 61,93, 61.91.H 6,22, 6,22, N 11,91, 11,92%.

4. Herstellung von 7-A mino-benzo-

morpholin-Dihydrochlorid

3 g (0,0138 Mol) i-Acetyl-7-acetylamino-benzomorpholin werden zu 9 cm³ konzentrierter Salzsäure gegeben, und man hält das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang am Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf - 10°C erhält man durch Absaugen 2,3 g 7-Amino-benzomorpholin-Dihydrochlorid, das bei 235 bis 240⁰C (Zers.) schmilzt.

Molekulare Masse,berechnet für CgHi₂N₂OCI₂:223.
Molekulare Masse, potentiometrisch bestimmt: 233.

Anwendungsbeispiele
Beispiel A

Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

P'Toluylendiamin 1 g

7-Amino-benzomorpholin'Dihydrochlorid 0,8 g

Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol 200 g

Xthylendiamintetraessigsäure 3 g

20%iges Ammonia's 100 g

40%iges Natriumbisulfit
mit Wasser aufgefüllt auf

IO g 1000 k

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit ί 6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 30 Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet Man erhält einen rotblauen Farbton.

Beispiel B

Es wird folgende Färbelösung hergestellt:	Ξ
p-Toluylendiamin	•Je
ö-Methyl-S-methoxy-p-phenylen-
diamin-Dihydrochlorid	5 g
7-Hydroxy-benzomorpholin	5g
m-Diaminoanisolsulfat	4g
4-(y- Aminopropyl)amino-1 -methyl-
aminoanthrachinon	0,5 g
Ammoniumlaurylsulfat zu 20% Fettalkohol	200 g
Äthylendiaminteiraessigsäure	3g
20%ifees Ammoniak	100 g
40%iges Natriumbisulfit	10g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 g

Die Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 50 Minuten Iarg auf 100% weiße Haare angewendet Man erhält einen dunkelgrünen Farbton.

Beispiel C Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

2,5-Diamino-4-rnethylanisol-

Dihydrochlorid l g

7-Hydroxy-benzomorpholin 0.7 g Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol 20 g

Äthylendiamintetraessigsäure 0.3 g

20%iges Ammoniak 10 g

40%iges Natriumbisulfit 1 g

mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 30 Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet Man erhält einen grünbraunen Farbton.

Beispiel D Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

2,5-Diamino-4,6-dimethylanisoI-Dihydrochlorid 1 g

7-Hydroxy-benzomorpholin 1,1g

Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol 20 g Äthylendiamiittetraessigsäure 0.3 g

20% iges Ammoniak 10 g 40%iges Natriumbisulfit 1 g

'ai: Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 6%igem Wasserstotfperoxyd vermischt und 30 Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet. Man erhält einen glänzenden grauen Farbton mit grünem Schimmer.

Beispiel E

Man stellt folgende Färbelösung her:

p-Toluylendiamin
Resorcin

2,5^Diamino-4-»ri-2thylanisol-

Dihydrochlorid

7ⁱHydroxy-benzomorpholin

Ig 0,1g

0.2 g Ug

Ammöfiiumlaufylsulfat, zu 20% Fettalköhül

Äthylendiaminietraessigsäure

20%iges Ammoniak

40%iges Nalriumbisulfit

mit Wasser aufgefüllt auf

20 g 0,3 g 10g

Ig 100 g

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 6%igem Wasserstoffporoxyd Vermischt und 3Ö Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet Man erhält einen sehr lichtbeständigen grünbraunen Farbton.

Die im erfindurigsgerhäßen Haarfärbemittel verwendeten Küppier besitzen eine gute Haut- und Haarverträglichkeiti Diese Eigenschaft wurde für die repräsentativen Verbindungen 7-Hydroxy-benzomorpholin und 7-Arniho-behzornofpholifi in Tierversuchen belegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Haarfärbemitte], hestehend aus mindestens einer Oxydationsbase, deren Molekül einen aromatischen Kern mit entweder zwei Aminogruppen oder einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe in o- oder p-Stellung zueinander aufweist, einem aromatischen Kuppler, üblichen Haarfärbemittelbestandteilen und gegebenenfalls weiteren Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

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