DE1940085A1 - Neue Morpholinabkoemmlinge,Verfahren zu ihrer Herstellung,diese enthaltende Faerbemittel und deren Anwendung - Google Patents

Description

PROF. DR. Dft J, REIT5TÖTTE R--

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

C - flviyil ,Mt-NtHtN IS- HA.YijNSTRA£.Si V. F.f. MHKUf -lift." 1..' λ. I ) »ϊ

München, den 26» Juni 1969 M/9704 " ... ■ ,

. Firma L'Oreal,
Paris, Frankreich

Neue Morpholinabkö^nmlinge, Verfahren, zu iJirer Herstellung, diese enthaltende Färbemittel und deren Anwendung - .

Bs ist bekannt, zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, Färbemittel mit einem Gehalt an Oxydati onsfarb st offen, insbe sondere an aromati sehen Ortho- oder Paradiaminen und Ortho- oder Paraaminophenolen,, die man im allgemeinen als "Qxydationsbasen" bezeichnet, zu verwenden» Es ist ebenfalls bekannt, daß man zur Yerähderung der mit diesen Basen erhaltenen Farbtöne schon Farbmodififcatoren oder Kuppler, insbesondere aromatische Metadiamine oder Metaamiiiophenole, verwendöt hat. -

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse Kuppler, die mit den bekannten Oxydationsfarbstoffen verwendbar ist. ,/

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, das dadurch, gekennzeichnet ist, daß es in Verbindung mit mindestens einer klassischen Oxydati onsbase mindestens einen Benzomorpholinabkömmling der allgemeinen Formel ί

(I)

worin X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, R eine Hydroxy1- oder Aminogruppe in 5- oder 7-Stellung darstellt, R.. und Rp Wasserstoff oder ein niederes Alkyl- oder niederes Hydroxyalkylradikal bedeuten, wobei der 3enzolkern weiterhin einen niederen Alkylsubstituenten aufweisen kann; oder eines von dessen Additionssalzeh mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure enthält.

Von den Basen, die vorteilhafterweise in Verbindung mit den Kupplern der Formel .('J) verwendet werden können, werden beispielsweise erwähnt ; Paraphenylendiamin, Paratoluylendiamin, Paraaminophenol, K-Methyl-para-aminophenQl, Chlor-paraphenylen-diamin, Methoxy-para-phenylen-diamin, 6-Methoxy- : 3-methyl-para-phenyleji-diaminr (N-Äthyl-N-carbamyl-äthyl)- * , ^phiaylendiaa&ii» ^,li

OO90ÖÖ/1761

Von den Kupplern der Formel-(I).werden beispielsweise insber sondere genannt : 7-Hydroxy-benzomorpholin, 7-Amino-benzomorpholiη, 5-Hydroxy-benzomorpholin, 5-Amino-b enzomor pholin, 1-Me thy 1-7-hydr oxy-b enz omorpholin,. 2-Methyl-7-hydr oxy-b enz omorpholin, ^-Hydroxy^-methyl-benzomorpholino

In den erfindungsgemäßen Färbemitteln kann das Verhältnis. Base/Kuppler in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß Kuppler.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können andere unter den gleichen bedingungen verwendbare,. Farbstoffe,,¹ wie Direktfarbstoffe (zum Beispiel Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe) oder Farbstoffe enthalten, die durch Verbindung von Basen und Kupplern, die von denen gemäß der Erfindung verschieden sind, erhalten worden sind. ·

Die erfiridurigsgemäßen'liittel können ebenfalls Netz-, Di-s-. persions- oder'1-enetrationsmit.tel oder tiberlicherweise zum. Haarfarben verwendete Bestandteile enthalten. Sie,können als wässrige Lösung oder als Creme, Gelee oder Aerosol vorliegen.

Die erfindungssemäßen Färbemittel sind in üblicher Vieise bei alkalischem pH-Wert ν vorzugsgweise bei pH 8 bis 10, verwendet, wobei dieser pH-Wert-zum .Beispiel durch Zugabe von _: Ammoniak e.rr»?eieht wird». Die Anwendung auf die Haare erfoj-gt' in Gegenwart einer vxyda-tionslosung, die vorzugsweise, eirie-. -■ Wasser st off per oxydlösung ist. . , _ -"■■;,.._■

- 0 0 9 8"0 8/1 763 ^; - ^¹

T)Ie Erfindung betrifft weiterhin/eih Verfahren gum färben.

yon Haaren, das dadurch gekennzeiQiinet ist, daß nac,h von WasserstoffperPxyd ein färbemittel, wie es oben definiert i pt t auf di e Haare aufgetragen wird., w ob ei di esee Mi tte Γ gu« vor dureii Zugabe von zum Beispiel Awuonialf altealilcsi worde.n ist, worauf die Haare gespült:> mit ei nein Shampoo waschen und getrocknet werden,

Pie Erfindung betrifft außerdem neue Verbindungen äe (I), worin E ein Hydroxylradikal bedeutet, das^; heißt

bindungen der Formel ί ° ' ' ' '

(JI)

das GH-Hadikal sieh in 5- oder 7^Stellu,ng befindet, wobei der ^engolkern ebinfalls einen niederenAlteylpubstituen' ten aufweiten kan^:. piese Verbindungen kennen aus eimern 2,3*

g,5-Bimet^o^y-anilin "durch Kpnderiämti^n -mit "·

von.Järo'mwasserßtpffsaure hergestellt wenden ' ses Verfahren wurde in der Iiiteratur für di^;e Heil teilung; von beschrieben.)» ■ ~-'

Irfiil4u#g· betrifft weitephtn ein neues- ?§rfahren i?ur von Verbindungen der formel (I)", woriin. %

V ':■■■■ 0Q98Qi/t7i3

- 5 Aminorest ist, das heißt Verbindungen der Formel · s '

(HI)

worin, die Aininogruppe si cn in 5-" oder 7-Stellung befindet, wobei der Benzolkern ebenfalls einen niederen Alkylsubsituenten aufweisen kann. Gemäß diesem Verfahren kondensiert man in einer ersten £>tufe Chloräthylchlorof ormiat mit einem 2-Methoxy-5-^aitro-anilin oder mit einem 2-Methoxy-3-nitro-anilin, um das entsprechende Onloräthylcarbamat zu erhalten, das anschließend durch Einwirkung einer starken Mineralbase, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zyklisiert wird. Schließlich wird die Hitrogruppe der erhaltenen Verbindung zum Beispiel durch Einwirkung'von. Eisen in wässriger Essigsäure reduziert · """' * ' * ' '

Die folgenden.-Beispiele erläutern die verschiedenen formen der.,Erfindungc In diesen Beispielen, die in keiner Weise einschränke.nä sind, sind die Prozentzahlen auf das Gewicht belogen, und die Temperaturen sind i-ii. Grad Celsius angegeben. ; . ·-■.,.,..,,.■

009S08/ 1763

.- 6 —

Herateilungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von 7-Hydroxy-benzomorpholin

Diese Herstellung kann wie folgt schematisiert werden :.

BrCH₂CH₂OH

OCH,

NH - CH₂ - CH₂ OH OCH,

HH₄OH

BrE

, Br H

1. Herstellung von 2,5-Dimeth.oxy-N-(ß-liydroxyäthyl)

Ein Gemisch, das 100 g (Öj654^ Mol) a^ 147,5 g 70 ^-iges GIykolbrömhydrin (0,825 Köl), 45 g (ÖJ45 Mol) Calciumkarbönat und 500 cm- Wasser entiiält,: -wird vier Stunden lang unter Rückfluß; erhitzt:. Uacli dem Abkühlen und Filtrieren des Reaktionsgemisches wird/ dieses mit Hilfe von Äthylacetat extrahiert. Das lösungsmittel wird im '; Vakuum entfernt und der ölige Rückstand wird einer fraktibnier-' ^w 009808/1763 ^;:

1S4O08S

β Υ *ϊ

Pis^jLUsMQn untefWQpfen, Mgn eriißli mf diese. Weise

-^ .;.".-.: ».Si.eclie-.punkti- -■- "'-■-a, §«Bi#e1fiiO3fy*rii.«-(ö«fey 4a? oxy&thyl) anilin, / 0,05 »«Torr ^

bis Ug^QQ, ϊ¹ * 48⁰I* . ·

Analyse	bepeeiipe* für	- , gef onclen ■ ..
0 0.-'- .		6Q,#1 ::■■.· ■■, .-.-.7,63 ; .v ;.; '"' ".'-7,QI ' . ■

2. Herstellunp; .von J^H

8 g (OtQ4 Kai) 2,5^

4Q Q ^

zwei Ständen lang des ^

in

'■-.. äure mit einer Diebte ym 1,78 werden

PUelcfiuß:.eri3.i't25t. NsiCJli dem i vierden dureii Auescialeuderii ^ ^pgetyenntt Bieeep

Hilfe ^.

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	. berechne^ für ' C8H9NO2 ' ·'''■	.,jefvjnitR .-. :;i
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9 8O'8/tf|¥

BAD ORiQiNAL

1S4ÖÖ8

Beispiel. 2.

"Diese Herstellung kann vrle folgt schematisieri; werden i

SOlJ

2 KGl

1» Herstellung Von $i

63 g (Q j 57 iaol) l-ÄminD"4-nitro-änlBDLweraih^in "19Ö öi^j

Q-effiiBöh wirä unter i*UGkflu§ ,gr

UnS IS

BADORiGiNAL

19 4 OO

nach und nach 65 g (0,44 Mol) ß-Chloräthylchloroformiat zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen wird die siedende Flüssigkeit gefiltert. Das Filtrat wird abgekühlt und durch Ausschleudern werden 90 g praktisch reines N-/X'2-Methocx:y-5-nitro) phenyl/carbamat von ß-Chloräthyl erhalten, das nach Umkristallisierung in Dioxan bei 13O⁰C schmilzt. 2·. Herstellung von 7-Mtro-benzomorpholin ■

68,6 g (0,25 Mol) F-^TS-Methoxy-S-nitroiphenylJcarbamat von ß-Chloräthyl werden, zu 600 cm 95 fo-igem Äthylalkohol mit einem Gehalt an 66 g 85 ^-igemKaliumhydroxyd zugesetzte Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang unter Rückfluß und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Wach dem Abkühlen wird •das Reaktionsgemisch mit zwei Litern Siswasser verdünnt und durch Ausschleudern werden 45 g 7-Hitro-benzOmorpholin abgetrennt, das nach Umkristallisierung in Benzol bei 120⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet für	gefunden
C fo il #..-,-■-■■ ή io	55,50 , 4,44 15,/£55	53,51 53,40 .4,48 , 4,60 15,49 . 15,54, .

5. Hers,teilung:von. i-Acetyl-T-a.cet.ylamino-benzomorpholin /

7 g''(Ö',Ö39 Μο1^Λ) 7-Nitro-benzomprpholin werden zu 40

Wässer,

- ίο -

das .1,5 cm Essigsäure und 8,8 g Eisen in Pulverform enthält, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Minuten auf 80⁰C erhitzt, mit Hilfe von Natriumkarbonat neu- ■ tralisiert, beim Sieden ausgeschleudert und man erhält das Piltrat unmittelbar in 15 cnr Essigsäureanhydrid. Nach dem Abkühlen werden durch Ausschleudern 6,5 g 1-Acetyl-7-acetylamino-benzomorpholin erhalten, das nach Umkristallisierung in Alkohol bei 198⁰C schmilzt.

Analyse	bere'chnet für O12H14H2O5 ■ -	gefunden
; ! G-. V;. : H i : ' -'-- N fo ■-.■■■■	61,53 5,98 11,96 .	61,93 61,91 ^ 6,22 6,22 11,91 11,92

4. Herstellung von 7-Amino-benzomorpholindiehlorhydrat

3 g (0,0138 Mol) i-Acetyl-T-acetylamino-benzomorpholin werden zu 9 cm konzentrierter Salzsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf -1O⁰C werden durch Ausschleudern 2,3g T^Amlno-benzomorpholin-dichlorhydrat, das unter Zersetzung bei 235 bis 240⁰C schmilzt, erhalten. "

Molekulare Masse, berechnet für C₀L₀S₀O Cl₀ : 223

Molekulare Masse, gefun.den durch potenti ometris ehe ^; Bestimmung : 233. ■

V 009808/1763

Es v/i3?d .f_:Dlgiiide

hefgeSteiilr i-

20 #*i 40 ^-

auf

1g . Öj8 g

g

1ÖÖ g
1DÖÖ g -

IiQöllrlg V/ifd Ö§Viiöiit für gewicht mit \ zu §Q VöluMeft Vfeiffiiäeht und auf 100 ^-ig weiße-Haare 3Q Mi-r|uten lang aui"geti?ag§R* Man örh&lt: eirieü fötülauert fätbtüru

Beispiel 4

So wird folgende i'äifeelösüng'fie*ge-BteliVi-"

Metädi-aiiii

ailthraeiiiiioh 20

Affiinoniak

BAD ORIGINAL

§40011

.τ mit Wasser aufgefiUit auf ...

!Die lösung wirgl Gewicht für Gewicht mit, ¥af|.e.rgtöff|er zu gO f Qlupien ^griniseht uril auf IQp falg y$l&8 Ksai'e JO nuten lang aufgetragen. Man erhält einen d^k

Es wird folgende Pärbelösung Jaergestellt i -■ 2,5-Diamino-4-methyl-anisol-dichlor-

hydrat . 1 g.

.τ 7-Hydroxy-benzomorpholin 0,7 g

-·=? Ammoniumlaurylsulfat mit einem Gehalt an

ZQ % Fettalkohol * 20 g

".- Äthylendiaminotetraessigsaure 0,3 g

ss. 20 ^-iges_ Ammoniak 10 g

^ 40 ^o-iges Natriumbisulf it 1 g

V mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

giese Lösung wird Gewicht für Gewficftt mit V/aßserstoffperpxyd jzu 20 yolumen yermiscnt und auf 100 $-ig y/eiße Haare 30 M-nuten lang aufgetragen, Man erhält einen grünbrauneri iarb-

BAD

- 7-HydrOxy-benzomorpholin - 1,1 g :

- Amm oni urn!auryIs ulfat mit einem Gehalt an

20 fo Fett alkohol 20 g

- Äthylendiaminotetraesaigsäure 0,3 g

- 20 <fo-lgea Ammoniak ' 10 g -■ 40 $-igea Natriumbisulfit " ' -1 g

- mit Wasser aufgefüllt auf - 100 g ·

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu "2.0 Volumen vermischt und auf "-4/QQ ^-ig weiße. Haare 30 Mi-_; nuten lang aufgetragen. Man erhält einen glänzenden grauen 3?arbtori mit grünem Schimmere
Beispiel 7 . -· - " ' V ^{: :}

Man stellt folgende Färbelöaung her :

- Paratoluylendiamin 1g

- Resorcin 0,1 g

- ZfS-Il.anilno-^-Diethyl-aDLi.s.oldichlDT-*--

hydrat - .-. p,2-g / ,/

*■

- Ämmöniunilaurylsülfat mit einem

-an ^20 ^..ißß'tt-alkohol .·■ ■...■ : ,/-._'..,... ';'■■■..-.;^. - 20 g _s.·■;

- 20 ^-iges Ammoniak 10 g -..""..- _:;

- 40 ^i ge s -Natriuiribisalf.it Ig

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g — — .. ,

Diese lösung wird Gewicht für Gewicht; lfrt^J%a^:3se*3i;offp^rtoxyd zu 20 Volumen vermischt und äu^-idö ^^g^;we^ßVJia^^./3Q;,/Mi-

00 980^8717%3-* α ^; .,χ....„

nuten lang aufgetragen. Man erhält einen sehr Iiehtbeständigen griinbraunen Farbton.

09808/1763

Claims (1)

1. » 15 ■·«

   1I400SI

   |igu§ Vgp^i HQ

   fi ^ Pill·

   Ik|flp,s4|kai ,

   »R-l

   l QH

   l ?

   (ίϊί)

   QO81OS/1TSl BAD ORiGlNAL

   worin. X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, R₁. und E₂ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl- oder .niederes . Hydroxyalkylradikal darstellen, .-wobei sich die Mg Gruppe in 5- oder 7-Stellung befindet und der Benzolkern ebenfalls einen niederen Alkylsubstituenten ,aufweisen kann, dadurch, gekennzeichnet, daß man,in. einer er.steji Stuff_;^lpräthy^

   Methoxy-5-nitro-anilin oder mit einem 2-Methoxy_r5- _:ϊ nitro-anilin kondensiert und sodann das soerhaltene Chloräthylcarbamat durch Einwirkung einer starken : luineralbase , wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zykiisiert, wobei die Mtrogr'uppe des gebildeten Nitro-.. benzomorpholins anschließend zum Beispiel durch Eisen in Essigsäure reduziert wird.

   4· Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere,für. menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es a) mindestens eine Base', deren Molekül einen'"aromatischen "Kern mit"'entweder zwei Aminogruppen oder ei her "Ami nogruppe und- einer Hydroxylgruppe in Crtho--ⁱ"öderⁱ*Para-"..·'" stellung zueinander aufweist', " ' ' ' ' - ^----<■-'-..

   >\\l-i

   b) mindestens einen Kuppler der allgemeinen Formel :

   00 98 08/176 3

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   ÖOatQr/1763