CN111170958B - 一种羟苯并吗啉的制备方法 - Google Patents

一种羟苯并吗啉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羟苯并吗啉的制备方法，包括下述步骤：(1)提供一种固体酸催化剂；(2)在反应装置中以2‑((2,5‑二甲氧基苯基)氨基)乙烷‑1‑醇为原料，以上述固体酸为催化剂，以水为溶剂进行脱甲基关环反应；(3)趁热过滤，回收固体酸；滤液降温、过滤得到羟苯并吗啉。本发明以2‑((2,5‑二甲氧基苯基)氨基)乙烷‑1‑醇为原料，以固体超强酸为催化剂，以一定量的水为溶剂，反应过程不产生溴甲烷；另外本发明固体酸可回收，回收后固体酸可重复使用，相较于使用氢溴酸做溶剂不仅大大降低了原料成本，而且不产生废气和高盐高氨氮废水，适合大批量生产。

Description

一种羟苯并吗啉的制备方法
技术领域
本发明属于染发剂制备技术领域，具体地说是涉及一种羟苯并吗啉的制备方法。
背景技术
羟苯并吗啉具有许多重要的物理化学性质，其在化工领域具有非常重要的应用，是不可或缺的化工原料，其应用于染色、颜料、染料、毛发染料、医药化学品等多个领域。
目前为止文献已报道了下述几种羟苯并吗啉的合成方法：
1、以2-氨基对苯二酚为起始原料，在碱的作用下，与2-氯乙酰氯合环，再通过L1.1AlH4还原合成目标化合物羟苯并吗啉。
Figure BDA0002337316580000011
该路线原料不稳定，会产生较多的副产物，不便于产物的分离提纯，反应的后处理相对复杂，另外L1.1AlH4较为危险，不适合工业化生产。
2、以2-氨基对苯二酚为起始原料，与1，2-二溴乙烷反应合成目标化合物羟苯并吗啉。
Figure BDA0002337316580000012
该路线在合成过程中存在多个反应活性位点，反应收率低。
3、以2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇为原料，用62％氢溴酸脱甲基，并在回流温度下脱水成环，后处理用氨水反调析出成品。
Figure BDA0002337316580000013
该路线生产1吨的产品约产生2吨的溴甲烷，溴甲烷是神经毒剂，空气中浓度超过400mg/m2时就会中毒，同时在后处理中用氨水反调会产生大量的高盐、高氨氮废水，难以处理生产成本变高；并且该种制备路线的产物收率较低，仅在60％以下。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种新的羟苯并吗啉的制备方法，在提高产品质量品质的同时减少环境污染、降低成本、操作简单，使产品生产清洁化、环保化、安全化，更适合大批量生产。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种羟苯并吗啉的制备方法，包括下述步骤：
(1)提供一种固体酸催化剂；
(2)在反应装置中以2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇为原料，以上述固体酸为催化剂，以水为溶剂进行脱甲基关环反应；
(3)趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，回收固体酸；滤液降温、过滤得到羟苯并吗啉。
作为优选，所述的固体酸化学式为SO4 2-/ZrO2-Ni2O3、SO4 2-/ZrO2-TiO2、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-MnO2中的任一种。
作为优选，所述固体酸采用如下方法制备：
(1.1)皮胶原纤维负载金属材料的制备：取皮胶原纤维置于反应瓶中搅拌均匀，调pH至1.0～3.0，在室温下搅拌反应，加入Zr(SO4)2和硝酸盐溶液，在室温下继续搅拌反应后，调节pH至3.5～5.0，升温至35～55℃恒温搅拌反应；反应结束后过滤，水洗，干燥，得到负载金属的皮胶原纤维；
(1.2)SO4 2-/ZrO2-MxOy固体酸的制备：将步骤(1.1)制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MxOy；再将产物浸渍硫酸溶液，抽滤后烘干，再转入马弗炉中进行热处理后制备得到SO4 2-/ZrO2-MxOy型的固体酸，其中M为Ni，Ti，Fe，Mn的任一种，x,y为原子个数。
作为优选，步骤(1.1)中pH调至1.0～3.0时采用甲酸和硫酸混合液，其中甲酸和硫酸的质量比为1：10。
作为优选，步骤(1.1)具体操作为：取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸混合液调pH至1.8～2.0，在室温下搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸盐溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，升温至45℃恒温搅拌反应8h，反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维。
作为优选，步骤(1.2)中程序升温热处理的升温速率为7～15℃/min。
作为优选，步骤(1.2)具体操作为：将步骤(1.1)制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MxOy；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO4 2-/ZrO2-MxOy型的固体酸，其中M为Ni，Ti，Fe，Mn的任一种，x,y为最简的原子个数比。x,y是根据金属M的价态定的，如果M是正三价，氧始终是负二价，x是2，y就是3；如果M是正二价，x是1，y是1；如果M是正四价，x是1，y是2；如果M是正1价，x就是2，y是1。
作为优选，所述羟苯并吗啉的具体制备方法为：在250ml圆底烧瓶中加入1.0g固体酸SO4 2-/ZrO2-MnO2，150g水、19.7g 2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇混合均匀，110℃反应4h，趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，滤液先用水浴降温1h，抽滤得到羟苯并吗啉。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明以2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇为原料，以固体超强酸为催化剂，以一定量的水为溶剂，反应过程不产生溴甲烷，生产过程中清洁、环保、安全；
2、本发明固体酸可回收，回收后固体酸可重复使用，相较于使用氢溴酸做溶剂不仅大大降低了原料成本，而且不产生废气和高盐高氨氮废水，适合大批量生产；
3、本发明的制备方法产品收率可高达65-90％，适合大批量、工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，这些实施例是对本发明的说明而作，不是对本发明的限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)制备固体酸催化剂，具体包括：
(1.1)皮胶原纤维负载金属材料的制备
取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸质量比1：10的混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中在室温下搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸钛溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，反应在4h完成，升温至45℃恒温搅拌反应8h；反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维。
(1.2)SO4 2-/ZrO2-TiO2固体酸的制备
将前面制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-TiO2；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO4 2-/ZrO2-TiO2型的固体酸。
(2)在250mL圆底烧瓶中加入1.0g固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2，150g水、19.7g2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇混合均匀，110℃反应4h。
(3)趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，滤液先用水浴降温1h，抽滤得到羟苯并吗啉10.8g，收率71.5％，纯度99.72％。
实施例2
(1.1)皮胶原纤维负载金属材料的制备
取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸质量比1：10的混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中在室温下搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸镍溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，反应在4h完成，升温至45℃恒温搅拌反应8h；反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维。
(1.2)SO4 2-/ZrO2-Ni2O3固体酸的制备
将前面制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-Ni2O3；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO4 2-/ZrO2-Ni2O3型的固体酸。
(2)在250mL圆底烧瓶中加入1.0g固体酸SO4 2-/ZrO2-Ni2O3，150g水、19.7g2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇混合均匀，110℃反应4h。
(3)趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，滤液先用水浴降温1h，再用冰盐浴降温析晶1h，抽滤得到羟苯并吗啉10.4g，收率68.9％，纯度99.59％。
实施例3
(1)制备固体酸催化剂，具体包括：
(1.1)皮胶原纤维负载金属材料的制备
取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸质量比1：10的混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中在室温下搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸铁溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，反应在4h完成，升温至45℃恒温搅拌反应8h；反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维。
(1.2)SO4 2-/ZrO2-Fe2O3固体酸的制备
将前面制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-Fe2O3；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO4 2-/ZrO2-Fe2O3型的固体酸。
(2)在250mL圆底烧瓶中加入1.0g固体酸SO4 2-/ZrO2-Fe2O3，150g水、19.7g2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇混合均匀，110℃反应4h。
(3)趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，滤液先用水浴降温1h，抽滤得到羟苯并吗啉10.5g，收率69.5％，纯度99.56％。
实施例4
(1)制备固体酸催化剂，具体包括：
(1.1)皮胶原纤维负载金属材料的制备
取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸质量比1：10的混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中在室温下搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸锰溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，反应在4h完成，升温至45℃恒温搅拌反应8h；反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维。
(1.2)SO4 2-/ZrO2-MnO2固体酸的制备
将前面制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MnO2；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO4 2-/ZrO2-MnO2型的固体酸。
(2)在250mL圆底烧瓶中加入1.0g固体酸SO4 2-/ZrO2-MnO2，150g水、19.7g2-((2,5-二甲氧基苯基)氨基)乙烷-1-醇混合均匀，110℃反应4h。
(3)趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，滤液先用水浴降温1h，抽滤得到羟苯并吗啉12.1g，收率79.8％，纯度99.66％。
根据本发明对不同固体酸催化剂的使用实施，当用SO4 2-/ZrO2-MnO2作为催化剂时可以得到较高收率、高纯度的羟苯并吗啉。本发明在提高产品质量品质的同时减少环境污染、降低成本、操作简单，使产品生产清洁化、环保化、安全化，更适合大批量生产。

Claims (8)

1.一种羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）提供一种固体酸催化剂；
（2）在反应装置中以2-（（2,5-二甲氧基苯基）氨基）乙烷-1-醇为原料，以上述固体酸为催化剂，以水为溶剂进行脱甲基关环反应；
（3）趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，回收固体酸；滤液降温、过滤得到羟苯并吗啉；
所述的固体酸化学式为SO4 2-/ZrO2-Ni2O3、SO4 2-/ZrO2-TiO2、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-MnO2中的任一种。
2.根据权利要求1所述羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于：所述固体酸采用如下方法制备：
（1.1）皮胶原纤维负载金属材料的制备：取皮胶原纤维置于反应瓶中搅拌均匀，调 pH至 1.0～3.0，在室温下搅拌反应，加入Zr(SO4)2和硝酸盐溶液，在室温下继续搅拌反应后，调节 pH 至3.5～5.0，升温至 35～55℃恒温搅拌反应；反应结束后过滤，水洗，干燥，得到负载金属的皮胶原纤维；
（1.2）SO4 2-/ZrO2-MxOy固体酸的制备：将步骤（1.1）制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MxOy；再将产物浸渍硫酸溶液，抽滤后烘干，再转入马弗炉中进行热处理后制备得到SO4 2-/ZrO2-MxOy型的固体酸，其中M为Ni，Ti，Fe，Mn的任一种，x,y为原子个数。
3.根据权利要求2所述羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中pH调至 1.0～3.0时采用甲酸和硫酸混合液，其中甲酸和硫酸的质量比为1：10。
4.根据权利要求3所述羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于步骤（1.1）具体操作为：取15g 的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸混合液调 pH 至 1.8～2.0，在室温下搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的 Zr(SO4)2和一定量的硝酸盐溶液，在室温下搅拌反应 4h，转速 350r/min，用饱和 NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，升温至45℃恒温搅拌反应8h，反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维。
5.根据权利要求4所述羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中程序升温热处理的升温速率为7～15℃/min。
6.根据权利要求5所述羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）具体操作为：将步骤（1.1）制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min 的升温速率将温度分别升至 400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MxOy；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO4 2-/ZrO2-MxOy型的固体酸。
7.根据权利要求6所述羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于：所述羟苯并吗啉的具体制备方法为：在250ml圆底烧瓶中加入1.0g自制的固体酸SO4 2-/ZrO2-MnO2，150g水、19.7g 2-（（2,5-二甲氧基苯基）氨基）乙烷-1-醇混合均匀，110℃反应4h，趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，滤液先用水浴降温1h，抽滤得到羟苯并吗啉。
8.根据权利要求1所述羟苯并吗啉的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）制备固体酸催化剂，具体包括：
（1.1）皮胶原纤维负载金属材料的制备
取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸质量比1：10的混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中在室温下搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸锰溶液，在室温下搅拌反应4h，转速 350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，反应在4h完成，升温至45℃恒温搅拌反应8h；反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维；
（1.2）SO4 2-/ZrO2-MnO2固体酸的制备
将前面制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min 的升温速率将温度分别升至 400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MnO2；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO4 2-/ZrO2-MnO2型的固体酸；
（2）在250 mL圆底烧瓶中加入1.0g固体酸SO4 2-/ZrO2-MnO2，150g水、19.7g 2-（（2,5-二甲氧基苯基）氨基）乙烷-1-醇混合均匀，110℃反应4h；
（3）趁热过滤，得到固体酸催化剂回收利用，滤液先用水浴降温1h，抽滤得到羟苯并吗啉12.1g，收率79.8%，纯度99.66%。
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