CN104386740B - 一种高纯氟钛酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯氟钛酸钙的制备方法，包括以下步骤：（1）在钛矿中加入氢氟酸进行浸取，得氟钛酸混合液；（2）在氟钛酸混合液中加入絮凝剂沉降，过滤，得氟钛酸溶液；（3）在氟钛酸溶液中加入含钙化合物进行反应，得氟钛酸钙膏液；（4）将氟钛酸钙膏液进行过滤、洗涤、干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。本发明制备方法采用氧化钛含量为30～40%的钛矿为原料结合添加聚丙烯酰胺絮凝剂过滤除杂，相较于传统以钛白粉（天然或合成的金红石）为原料的氟钛酸制备方法降低了原料成本；通氟化氢和惰性气体进行真空干燥的方法，提高了产品纯度。所制得的产品纯度≥99%，相应的产品聚合活性和立体定向能力都得以提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟钛酸钙的制备方法，具体涉及一种高纯氟钛酸钙的制备方法。
背景技术
氟钛酸钙，又名氟化钛钙，主要用途为乙烯聚合催化剂和聚丙烯合成催化剂。聚烯烃合成工艺中，催化剂起着至关重要的作用，而在催化过程中，催化剂的性能直接影响合成效率。催化剂的聚合活性和立体定向能力强，不仅可以简化工艺流程，减少建设投资，还可以降低生产能耗、物耗，进而降低生产成本，同时也可以提高产品性能，扩大产品应用范围。氟钛酸钙以其优异的聚合活性和立体定向能力，可以广泛的应用于聚烯烃催化合成工艺中。
现有高纯氟钛酸的生产工艺为，用钛白粉（天然或合成的金红石）作钛源直接溶于浓氢氟酸，其缺陷是原料成本高。目前极少有对氟钛酸钙的纯化进行研究的资料，市售的氟钛酸钙主含量最高只能达到98%。氟钛酸钙的聚合活性和立体定向能力与其纯度有关，氟钛酸钙纯度越高其聚合活性和立体定向能力越好，而现有的工艺及其产品不能满足高纯度的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种生产成本低、收率高、产品纯度高的高纯氟钛酸钙的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高纯氟钛酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）在钛矿中加入氢氟酸进行浸取，得氟钛酸混合液；
（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中加入絮凝剂沉降，过滤，得氟钛酸溶液；
（3）在步骤（2）所得氟钛酸溶液中加入含钙化合物进行反应，过滤，得氟钛酸钙膏液；
（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液进行过滤、洗涤、干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。
进一步，步骤（1）中，所述钛矿中氧化钛质量含量为30～40%，所述氢氟酸为电子级氢氟酸，浓度为40～60wt%；所述钛矿与氢氟酸密闭反应，其中，氧化钛与氢氟酸的摩尔比为1:6～8。电子级氢氟酸杂质含量低，有利于高纯度产品的生产。因钛矿价格贵，为了充分提取出钛矿中的钛元素，故氢氟酸应过量。
进一步，步骤（1）中，所述钛矿浸取的温度为60～100℃，反应时间为1～4h。温度过低，反应速度慢，耗时长且钛元素浸取不完全。选择钛矿浸取的温度为60～100℃是因为温度过高氢氟酸易挥发影响反应，且对反应容器的要求高。
进一步，步骤（2）中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其添加量为氟钛酸混合液质量的0.03～0.08%。
进一步，步骤（3）中，所述含钙化合物为氯化钙、氢氧化钙或碳酸钙等中的一种或几种，加入的含钙化合物中钙与氟钛酸的摩尔比为1～1.5:1。
进一步，步骤（3）中，所述反应的温度为常温～90℃，反应时间为1～7h，杂质沉淀完全后进行过滤。
进一步，步骤（4）中，所述干燥为真空干燥，真空度为8～10Pa，温度为350～500℃，在真空干燥过程中通入氟化氢和惰性气体，氟化氢与惰性气体的体积比为1:2～10，其中，所述惰性气体为氮气和/或氩气等。真空干燥过程中通入氟化氢和惰性气体的目的是为了防止产品被氧化，并提高产品纯度，选择氟化氢与惰性气体的体积比为1:2～10是为了增大产品氟含量，并能控制反应速度，使反应平稳。
本发明一种高纯氟钛酸钙的制备方法是用钛矿替代钛白粉与氢氟酸反应制得氟钛酸，再与含钙化合物反应制得高纯氟钛酸钙，在氟钛酸制备过程中通过使用絮凝剂将杂质沉降，在保证产品质量的同时降低了生产成本；最终产品采用真空干燥方式，能够防止干燥过程中物料被氧化变质，从而提高了产品质量。按照本发明方法制备的高纯氟钛酸钙产品，氟钛酸钙含量≥99%，能够满足客户对氟钛酸钙聚合活性和立体定向能力的高要求即高纯度氟钛酸钙的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将钛矿（氧化钛含量为36.7%，1吨）置于浸取槽，然后加入电子级氢氟酸（浓度60wt%，1吨），加热至60℃，恒温密闭反应4h，得2吨氟钛酸混合液；（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中添加0.6kg聚丙烯酰胺，当沉淀完全时，过滤，得1.5吨浓度47wt%氟钛酸溶液；（3）在步骤（2）所得氟钛酸溶液中缓慢加入0.56吨氯化钙，室温下反应7h，过滤，得氟钛酸钙膏液；（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液过滤，洗涤，通氟化氢和氮气（体积比1:3），在真空度8Pa，350℃下真空干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。
实施例2
（1）将钛矿（氧化钛含量为32%，1吨）置于浸取槽，然后加入电子级氢氟酸（浓度55wt%，1吨），加热至80℃，恒温密闭反应3h，得2吨氟钛酸混合液；（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中添加0.8kg聚丙烯酰胺，当沉淀完全时，过滤，得1.35吨浓度44.4wt%的氟钛酸溶液；（3）在步骤（2）所得氟钛酸中缓慢加入0.54吨氯化钙，保持温度在30℃，反应6h，过滤，得氟钛酸钙膏液；（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液过滤，洗涤，通氟化氢和氮气（体积比1:5）在真空度9Pa，380℃下真空干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。
实施例3
（1）将钛矿（氧化钛含量为36%，1吨）置于浸取槽，然后加入电子级氢氟酸（浓度50wt%，1.1吨），加热至90℃，恒温密闭反应2h，得2.1吨氟钛酸混合液；（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中添加1.05kg聚丙烯酰胺，当沉淀完全时，过滤，得1.4吨浓度46.5wt%氟钛酸溶液；（3）在步骤（2）所得氟钛酸中缓慢加入0.37吨氯化钙和0.25吨碳酸钙，保持温度在90℃，反应1h，过滤，得氟钛酸钙膏液；（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液过滤，洗涤，通氟化氢和氩气（体积比1:10）在真空度10Pa，400℃下真空干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。
实施例4
（1）将钛矿（氧化钛含量为30%，1吨）置于浸取槽，然后加入电子级氢氟酸（浓度45wt%，1.3吨），加热至70℃，恒温密闭反应3h，得2.3吨氟钛酸混合液；（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中加入1.38kg聚丙烯酰胺，当沉淀完全时，过滤，得1.6吨浓度37.5wt%氟钛酸溶液；（3）在步骤（2）所得氟钛酸中缓慢加入0.5吨碳酸钙，保持温度在70℃，反应2.5h，过滤，得氟钛酸钙膏液；（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液过滤，洗涤，通氟化氢、氮气和氩气（体积比1:3:4）在真空度8Pa，430℃下真空干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。
实施例5
（1）将钛矿（氧化钛含量为40%，1吨）置于浸取槽，然后加入电子级氢氟酸（浓度55wt%，1.1吨），加热至100℃，恒温密闭反应1h，得2.1吨氟钛酸混合液；（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中加入1.47kg聚丙烯酰胺，当沉淀完全时，过滤，得1.4吨浓度53.5wt%氟钛酸溶液；（3）在步骤（2）所得氟钛酸中缓慢加入0.34吨氯化钙和0.15吨氢氧化钙，保持温度在75℃，反应3h，过滤，得氟钛酸钙膏液；（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液过滤，洗涤，通氟化氢和氩气（体积比1:2）在真空度9Pa，460℃下真空干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。
实施例6
（1）将钛矿（氧化钛含量为34%，1吨）置于浸取槽，然后加入电子级氢氟酸（浓度40wt%，1.5吨），加热至85℃，恒温密闭反应2h，得2.5吨氟钛酸混合液；（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中加入2kg聚丙烯酰胺，当沉淀完全时，过滤，得1.7吨浓度39wt%氟钛酸溶液；（3）在步骤（2）所得氟钛酸中缓慢加入0.33吨氢氧化钙，保持温度在60℃，反应5h，过滤，得氟钛酸钙膏液；（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液过滤，洗涤，通氟化氢、氮气和氩气（体积比1:2:6）在真空度10Pa，500℃下真空干燥，即得高纯氟钛酸钙产品。
将实施例1～6所得高纯氟钛酸钙产品进行质量分析，如表1所示：
表1实施例1～6氟钛酸钙产品质量分析结果
| 实施例 | 主含量（%） | Fe（%） | Cl-（%） | SiO2（%） | 灼失（%） |
| 1 | 99.15 | ＜0.05 | ＜0.1 | ＜0.01 | 0.63 |
| 2 | 99.08 | ＜0.05 | ＜0.1 | ＜0.01 | 0.75 |
| 3 | 99.32 | ＜0.05 | ＜0.1 | ＜0.01 | 0.51 |
| 4 | 99.19 | ＜0.05 | ＜0.1 | ＜0.01 | 0.65 |
| 5 | 99.07 | ＜0.05 | ＜0.1 | ＜0.01 | 0.73 |
| 6 | 99.26 | ＜0.05 | ＜0.1 | ＜0.01 | 0.57 |
注：因目前氟钛酸钙还没有大规模产业化，故暂时没有氟钛酸钙的国标或者行标。
由表1可知，按照本发明方法生产的氟钛酸钙纯度均达到99%以上。
Claims (6)
1.一种高纯氟钛酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在钛矿中加入氢氟酸进行浸取，得氟钛酸混合液；
（2）在步骤（1）所得氟钛酸混合液中加入絮凝剂沉降，过滤，得氟钛酸溶液；
（3）在步骤（2）所得氟钛酸溶液中加入含钙化合物进行反应，过滤，得氟钛酸钙膏液；
（4）将步骤（3）所得氟钛酸钙膏液进行过滤、洗涤、干燥，即得高纯氟钛酸钙产品；
所述干燥为真空干燥，真空度为8～10Pa，温度为350～500℃，在真空干燥过程中通入氟化氢和惰性气体，氟化氢与惰性气体的体积比为1:2～10，其中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
2.根据权利要求1所述高纯氟钛酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钛矿中氧化钛质量含量为30～40%，所述氢氟酸为电子级氢氟酸，浓度为40～60wt%；所述钛矿与氢氟酸密闭反应，其中，氧化钛与氢氟酸的摩尔比为1:6～8。
3.根据权利要求1或2所述高纯氟钛酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钛矿浸取的温度为60～100℃，反应时间为1～4h。
4.根据权利要求1或2所述高纯氟钛酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其添加量为氟钛酸混合液质量的0.03～0.08%。
5.根据权利要求1或2所述高纯氟钛酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述含钙化合物为氯化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的一种或几种，加入的含钙化合物中钙与氟钛酸的摩尔比为1～1.5:1。
6.根据权利要求1或2所述高纯氟钛酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述反应的温度为常温～90℃，反应时间为1～7h。
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