JPS60239324A - 新規な形態的特徴をもつ酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な形態的特徴を有する酸化セリウムに関す
る。詳しくは、本発明はイオウ含量の少１　ない酸化セ
リウムに関する。本発明はまたそのような酸化セリウム
の＠遣方法に関する。

以下の説明において「比表面積」という用語は、［ザ・
ジャーナル・オプ・アメリカン・ソサイエティ、６０．
３０９（１９５８）Ｊに記載のプルナウアーーエメット
ーテラ−（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴ−置ＬＥＲ）
　法に従って決定されるＢ、　Ｅ、　Ｔ、比表面積を示
す。

酸化セリウムは単独で又は他の金属酸化物と混合して特
にメタノールの合成（Ｃ，Ｒ，５ｅａｎｃ＠５Ａｃａｄ
、Ｓｃｉ、Ｓｅｒ、２．２９２　（１２）、８８３−５
（１９１１Ｍ））用触媒或いは残留ガス処理法（特願陥
５ｌ−６２６１６）において使用する触媒として使用さ
れる。

触媒の反応性を良くするにはできるだけ大きな比表面積
をもつ酸化セリウムを用意するのが望ましい。

ところが、これまで、酸化セリウムを得る方法のほとん
どがこの結果を達成し得ていない。

例えば、８．　ＨＯＲ８ＬＥＹ　ＳＪ、　Ｍ、　ＴＯＷ
ＮＥＲ、Ｍ、　Ｂ、　ＷＡＬＤＲＯＮ（Ｔｉｒａｇｅｍ
　Ｐｒ５１１ｍ、　Ｓｙｍｐ、　Ｅｕｒ、　Ｍｅｔａｌ
ｌ、　Ｐｏｕｄｒｅｓｓ　４ｔｈ、上、文書１２、（１
９７５））の論文により、セリウムＩのシュウ酸塩の熱
分解によりセリウム■の酸化物を調製する方法が知られ
ている。

ｔた、Ｒ，Ｓｈ、　ＭＩＫＨＡｒＬ　、　Ｒ，Ｋ　ＧＡ
ＢＲ及ヒＲＢ、　ＦＡＨＩＮ（Ｊ、　Ａ　１．　Ｃｈｅ
ｍ、、旦、７．２２２−２２５（１９７０））の論文を
挙げることができる。この論文は酸化セリウムの構造に
注目Ｉ、つつ、過酸化水素水の存在下アンモニアで硝酸
第一セリウム溶液を処理することにより得られる水酸化
第二セリウムの焼成によって調される酸化第＝セリウム
の性質を研究している−０しかしながら、４００°Ｃで
焼成して得られた酸化第二セリウムの比表面積はわずか
に８０ｍ”／１１であることが注目される。

本発明の目的は大きい比表面積すなわち測定温度３５０
〜５００℃において８５±５ｒｎ２／ｇ以上の比表面積
をもつ酸化第二セリウムを提供することにある。

好ましくは、本発明の酸化第二セリウムの比表面積は、
測定温度４００〜ｓｏｏ”ｃにおいて１３０１ｒＬ”　
／　Ｊｉ１以上であり、その最大値は測定温度４００〜
４５０°Ｃにおいて約１５０〜１８０ｍ”　／ＩＩニ位
置する。

本発明は硫酸イオンの形で見出されるイオウの含量がわ
ずかであるという特徴を示している。酸化第二セリウム
中の残留硫酸量は後記の通りである。

また、本発明の目的は、セリウム■塩の水浴液と硫酸イ
オンを含有する水溶液を反応させることにより塩基性硫
酸セリウム塩を沈澱させ、得られた沈澱を濾過し、洗浄
し、場合によって乾燥し、次いで焼成することを特徴と
する比表面積の大きい酸化第二セリウムを得る方法を提
供することである。

本発明の第一段階においては、次式 ％式％ （式中１Ｘは０より大であり、かつ４より小である。）
に相当する塩基性硫酸セリウムの調整が実施される。

このために、セリウム■の水溶液から出発する。

この水溶液は硝酸第二セリウム水溶液又は硝酸第二七リ
ウムアンモニウム水溶液でもよい。上記水溶液は第一七
リウムの状態のセリウムを含んでいても不都合はないが
セリウム■を８５％以上含んでいるのが沈澱収率をよく
するのに望ましい。

セリウム塩は、焼成後最終製品中に不純物が含まれない
ように選ばれる。純度が９９％より高いセリウム塩を使
用するのが有利であろう。

セリウム塩溶液の濃度は本発明においては臨界的意義を
もつ因子ではない。セリウム■で表わされるときは濃度
は０．５〜２モル／ｌの範囲で変えられる。

硫酸イオンを含有する水溶液はアルカリ金属、アルカリ
土類金属もしくはアンモニウムの硫酸塩から調製するか
、又は水中に例えば無水亜硫酸、無水硫酸のようなイオ
ウ含有ガスを吹き込むことによって調製される。沈澱の
熱処理時にアンモニウムイオンが容易に除去されるため
硫酸アンモニウムを選ぶのが好ましい。純度が９９％よ
り高い１　硫酸アンモニウムを使用するのが好ましい。

また、生じる酸度が所望の沈澱を得るのに必要な条件が
得られるような値に相当するか又はそのような値に調整
できる限り、硫酸イオンの発生源として硫酸を挙げるこ
とができる。

セリウム■塩の水溶液中の水及び硫酸イオン含有水溶液
中の水は好ましくは蒸留水又はイオン交換水である。

反応媒体の酸度は１０−２Ｎ〜ＩＮ、好ましくはα１Ｎ
〜α５Ｎである。

酸度は加水分解反応の開始によってもたらすことができ
るが、酢化第＝セリウムー水堪の１モルが形成されるの
に伴なってプロトン４個が放出されるからである。

酸度は鉱酸の添加によってもたらすこともできる。好ま
しくは硝酸又は硫酸が選ばれる。濃縮又は希釈した酸、
例えば１０−’　Ｎまで希釈した酸を使用することがで
きる。

酸度はまたわずかに酸性であり、かつα３Ｎ〜５Ｎ、好
ましくはα３Ｎ〜１Ｎの規定度をもつような硝酸第二七
リウム溶液に由来していてもよい。

添加する硫酸イオンの量は、硫酸イオンのモル濃度とセ
リウム■の最終当量濃度の比が０．０１〜ｔ４、好まし
くは０．３〜０．４となるような量である。

上式において、 ［Ｃｅ”ｌはセリウム■塩溶液のモル／１ｆｌＡ度を表
わし、■は硫酸イオン溶液の体積を表わし、 ｖｌはセリウム■溶液の体積を表わす。

セリウム■塩水溶液と硫酸イオン水溶液の間の比は、セ
リウム■の最終当量濃度が０．２〜１．０モルフｔ、好
ましくは［１３〜ＬＬ６モル／ｌとなるような値である
。

前記のような条件下で行なわれる塩基性硫酸第二セリウ
ムの沈澱は好ましくは７０℃ないし反応媒体の還流温度
（１００℃）において行なわねる。

調節及び再現が容易な還流温度で作業するのがより容易
である。

本発明の好適な実施例に従えば、硫酸イオン含有水溶液
の加熱を開始し、所定の帯域の中から選ばれた所望の温
度が得られるまで加熱する。

それから、徐々に又は連続的にセリウム■塩溶液を導入
する。セリウム■塩溶液の添加時間は一般に１〜４時間
である。セリウム■塩溶液の添加流量についての例示は
実施例が参照される。

この溶液の添加が終了した後、塩基性硫酸塩の形のセリ
ウム■の沈澱が完了するまで加熱し、次いで反応物を濾
過操作に先立って同温度で熟成させる。この場合、熟成
時間は２〜２４時間の範囲から選ばれる。上限には臨界
的意義はない。しかしながら、３〜１０時間が一般に十
分である。

本発明の方法の第一工程の反応の第二の実施態様に従え
ば、周囲温度でセリウム■塩水溶液と硫酸イオン水溶液
を同時混合し、この混合物を所定の帯域から選ばれた所
望の温度が得られるまで加熱する。

一旦この温度が達せられると塩基性硫酸塩の形のセリウ
ム■の沈澱が完了するまで加熱を続け、次いで反応物を
前記の条件下で一般に２〜２４時間１好ましくは３〜１
０時間熟成する。

この実施態様は多孔度が最大であるため好ましい。

本発明の方法の第二工程は反応後、懸濁液の形をした温
度が９０〜１００℃の反応物を濾過することである。こ
の操作は反応物を周囲温度、すなわち１０〜２５℃に冷
却する前又は後でもよい。

場合によって沖過ケーキを洗浄して沈澱に吸着された硝
酸イオンを除去してもよい。

この洗浄は水、好ましくは蒸留水又はイオン交換水で行
ない、温度は一様に５〜９０℃の範囲内で変えられる。

−回又は数回洗浄が行なわれる。

頻繁に行なわれるのは１〜３回の洗浄である。

洗浄はまた有機：ｆａ媒を使用して行なうこともできる
。

その例として脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭水水素、
或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ネ
オブタノールのような脂肪族又は環状脂肪族アルコール
が挙げられる。−回又は数回の洗浄が行なわれる。頻繁
に行なわれるのは１〜３回の洗浄である。この洗浄後、
ケーキの含水量は２０〜８０％、一般に２０〜５０％で
ある。

１　本発明方法の別の実施態様は硫酸イオンの一部を移
転させるために塩基溶液を使用してさらに洗浄すること
から成る。好ましくは、アンモニア水溶液が例として挙
げられる。その濃度は、例えばα１Ｎ〜１Ｎの範囲内で
変えられる。そのうえ１０回洗浄することもできるが、
もつとも行なわれているのは１〜４回洗浄である。

連続的泊過洗浄操作後に得られた生成物は次いで風乾１
．又は１０−”　〜１００ｔｔ１Ｋｇ程度の減圧下で乾
燥される。乾燥温度は９０〜２０　’０°Ｃの間で変え
ることができ、乾燥時間は臨界的意義がなく１０〜４８
時間の間で変えることができる。

本発明方法の最後の工程において、乾燥生成物は触媒と
１７ての酸化第二セリウムの平均使用温間と１．て好ま
１．＜は選ばれる温度で焼成される。

焼成温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５
０°Ｃの間で選ばれる。焼成は約３０分〜１０時間行な
われる。

温度範囲の下限は臨界的意義をもたず下げることができ
る。

反対に、焼成温度の上限を上げることは、得られる酸化
第二七リウムの比表面積が小さくなることが確かあられ
ているので利益がない。さらに１得られた酸化第二セリ
ウムの最大比表面積が４００〜４５０℃の温度で焼成後
は１５０〜１８０ｍ”／１１程度であることが確かめら
れている。

焼成後、酸化第二七リウムを非常に良い収率で収集でき
る。というのは、セリウム■で表わしたときに出発時の
セリウム■塩溶液中に存在するセリウム■の８０〜９８
％を示しているからである。

さらに、本発明方法はまったく連続実施するのに適して
いる。

本発明方法は従来装置で実施することができる。

塩基性硫酸第二セリウムの沈澱工程は温度調節された加
熱装置、反応調節の常用手段（温度計）、攪拌手段（ア
ンクル式又はラセン式攪拌）及び反応体導入手段を備え
た反応器内で行なわれる。

熟成操作はその反応容器又は同じタイプの別の反応器内
で行なうことができる。反応物の一つの反応容器から他
の反応容器への通過は重力により又はポンプを使用して
行なうことができる。

次いで、得られた懸濁液のｐ過は窒素のような不活性ガ
ス圧力下のフィルター、減圧下のフィルター（プヒナー
、ヌツチェ）又は連続−過装置、例えばベルネー（Ｖｅ
ｒｎａｙ　）　型回転フィルターもしくは帯フィルター
で実施できる。

沈澱物はシリカ製、陶製又はアルミナ製サートの　□中
に置き、次いで乾燥操作に付せられる。この乾　□燥操
作は任意の乾燥装置、例えば換気付乾燥基又　□は減圧
乾燥室で行なうことができる。

次いで、焼成処理に付される。この焼成処理は熱処理の
量温度調節ができる装置を装えた室内炉、：トンネル炉
、陶器Ｉ焼炉又は回転炉内で行なうことができる。

本発明方法に従って、一定量の硫酸イオンを含有し、そ
の存在が得られる比表面積に影響する酸化第二セリウム
が得られる。

残留硫酸イオンの量は沈澱反応中に導入された硫酸イオ
ンの鼠と洗浄操作中、特にアンモニアでの洗浄中に多か
れ少なかれ硫酸イオンが除去されることとによって決ま
る。

下記の表に残留硫酸イオンの量とアンモニア洗浄をした
かしないかに従って、またアンモニア洗浄回数によって
得られた比表面積との関係を−例として明示した。すべ
ての場合に、モル比（８０４−）／（Ｃｅ■Ｍ量〕で表
わされる沈澱中に添加された硫酸イオンの量は［１Ｌ３
６であり、沈澱は水で１回洗浄し次いで４００°Ｃで６
時間焼成する。

硫酸イオンの最終の酢化第二セリウム中に残存する量は
モル比（Ｓ０４−）／（Ｃｅ■）で表わされる０得られ
た酸化第二セリウムを触媒に応用することを考慮に入れ
ると、残留硫酸イオンの量は上記定義の比がＱ、０３未
満となるのが望ましい。好まｊ　しくはα００２未満と
なるように選ばれる。

さらに好ましいのは０に最も近いようにするのが有利で
ある。

第１図及び第２図は走査型電子顕微鏡（Ｇ＝３００及び
１２０００）で撮った写真であり、本発明で得られた酸
化第二セリウムの形態を示す。

酸化第二セリウムの粒子は約３０オングストロームの平
均直径をもつ気孔を有する。

本発明方法に従って得られた酸化第二セ１ノウムの応用
は非常に多い。特にフィラー、結合剤、ワオツシュコー
Ｆ１シックナー、分［ＩＪ、ｍ外削、顔料、ｇ＆着剤併
びにセラミック及びガラス研磨組成物の製造原料などが
挙げられる。

本発明の酸化第二セリウムは大きな比表面積をもってい
るので、触媒の領域内で触媒として又は触媒担体として
使用するので適している。

本発明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素その他の
有機化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、ヒドロ脱ニトロ化、
脱硫、脱ヒドロ硫酸、脱）Ｘｃ１ゲン化水素、改質、蒸
気改質、クランキング、水素クランキング、水素化、脱
水素、異性体化、不均化、オキシクロル化、脱水素環化
のような反応、酸化還元反応、クラウス反応、内燃機関
の排気ガス処理、脱金属、メタン化、シフト・コンバー
ジョンのような種々の反応を行なうための触媒又は触媒
の担体として使用することができる。

本発明の酸化第二セリウムは単独で又は他の酸化物との
混合物として使用することができる。

化学反応性が高いため本発明の酸化第二七リウムは例え
ばＡ１２０３−ＭｇＯ−Ｃｅ０．（特願昭５３−４００
７７　）のような混合担体を作成するのに有利である。

以下に実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ 温度計、攪拌装置、反応体導入系（計量ポンプ）上昇冷
却管を備え、かつ加熱装置を備えた６１＝首球形フラス
コに周囲温度で任意の順序で硫酸アンモニウム（ＮＨ，
）２Ｓｏ４３７４．９を含有するイオン交換水１０１０
９Ｑ”　と、セリウム■をｔ２７５モル／ｌ及びセリウ
ムＩをα０２５モル／を含有し、自由酸度が０．５６５
　Ｎの硝酸第二七リウム溶液６１０Ｃ羅８とを導入する
。

セリウＡＩＶの最終当量濃度が０．４６５モル／！に等
しい混合物が得られた。

この混合物を沸騰させ、２４時間の間還流状態に保った
。

沈殿をガラス・フリット（多孔度ム３）で濾過し、９０
℃の水で６回洗浄する。

海水中に含まれるセリウム■を鉄■で滴定された溶液を
使用して電位差滴定により量決定する。

これにより沈澱の収率９６．３％を決定することができ
る。

憐成の前に８０℃の０．４Ｎアンモニア渭液で４回連続
洗浄する。

次いで、得られた生成物を１０５°Ｃで４８時間乾燥し
、次いで陶器焼炉内で４００　”Ｃで６時間焼成する。

モル比（Ｓ０４＝）／（Ｃｅｆｆ）がα００２斗に等し
くなるような割合で硫酸イオンを含有する酸化第二セリ
ウムが得られる。

このものの比表面積は１６４ｒｎ２／Ｉ！である。

本発明鉋−従って調製されに酸化第二セリウム（３弗素
型構造ず゛なわち面心立方晶°である。

パラメーターどＣａＦ２構造の強度は下記の通りである
。

−Ｍ子定１ｉ　ａ　＝　５．４５５十〇、０１人−結　
古ｊ＋　Ｕ　ｔ　コニ　５　５　％純粋酸化第二七リウ
ムの格−子定敷は５４１１人（、ＴＣＰ　Ｉ）Ｓ　４　
０５９．’５　）である。

従って、格子定％＆、ｉ少し拡大！−７ていることがわ
かる。

実施例２ この実施例はアニモニア？８液でａ’＃する・二とが及
ばず待られた酬・化第三セリウムの比表面積−＼のドく
響を証明するものである。

このため、アンモニアで洗浄するのを控えた以外は実施
例１を′繰り返した。

焼成は回じ条件で行ノｚ　”＞友。

硫酸イオンをモル比［８０４７−’）／（Ｃｅｌ■’１
が［１２６に等１．くなるような割合で含有する酸化第
二セリウムが得られＩ、二。

比表面積は１１０１ｎ”／、！ｉ’である。

実施例５　”ｗ　５ これらの実施例は反応媒体中のＳＯ４″′−イオンの濃
度が得られた酸化第二セリウムの比表面積に及ぼす影蕾
を調べるためのものである。

唯一のパラメーターどして反応媒体に導入された硫酸ア
ンモニウムの厳を変化さ１＋た以りｈ＾実施例１を繰り
返した。

下記の表は４υ０　”Ｃ−Ｃ６時間・４成した後に得ら
れた酸化第二セリウムの比表Ｉｌ′ＩＩ積全加水分解媒
体の８０４″〜の含有量に対して示１−またものである
。比較の１・二め実施例１で得られた結果も報告しであ
る。

実施例に の実施例で（・ま実施ｆＪ　１に記載のものと同じ組成
の硝酸第二セリウム溶液と硫酸イオン含有水浴液を使用
１．′に、２ 塩＆性硫酸塩の沈残Ｔ桿は、２０５．５Ｃｍ３／時間の
流計で硝ｇ★第一セリウム溶液を予め速流状態にしてｊ
５いた硫ｎでイオン含有水溶液に添加し、て行ス（う。

この溶液の添加が終了した後に反応物全１′？ス流湛度
でう時間熟ｒ＆する。

イ１トられた塩μ′ｌｌ′ｉ′硫酸塩に実施例１と同じ
ｉ’Ｔ−５渦、乾燥及び焼成工せ−を施す。

このようにして製造された酸化第二セリウム（３、比表
ｒｏｌｌ積は１６０ｍ２．／９稈■に増加したが実施例
１で得らλ］ｋものよりも小さい空孔体積を有−４′る
。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図（づ、それぞれ本発明の酸化第二七リ
ウムの電子顕微鏡写真である。 ｖｌ、ｉ　１（ｊｌ　’Ｄ　ｈ：２二：（内ｌ′ｒｌ：
　：ｔ　ＶＫ　−’　ｉ、、、　）＼１Ｎじ パ１・　゛　ミミ 手続補正書（方式） 昭和６０年　６月１２日 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和６０年　特願第３０６８６　号補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名称　ローヌープ−ラン・スペシアリテ・シミーク代理
人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂上
業会館補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 図面　１通 補正の内容　別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし） 本願の明細書を次のように補正する。 １　第２５頁１５〜１゛６行の「第１図及び第２図・・
・写真である。」を次のように補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）測定温度３５０〜５００°Ｃにおいて８５±５ｍ
   ２／＃以上の比表面積を有することを特徴とする酸化第
   二セリウム。 （２）測定温度４００〜４５０℃において１５０〜１８
   ０ｆｆｌ”／ｇの比表面積を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の酸化第二セリウム。 （３）モル比（ＳＯ４−〕／（Ｃｅ■）で表わされた残
   留硫酸イオン量がα３０より小さいことを特徴とする特
   Ｗ！ｆｎ求の範囲第１項記載の酸化第二セリウム。 （４）モル比（Ｓｏｎ−）／（Ｃｅ■）で表わされる残
   留硫酸イオン量が０．０２より小さいことを特徴とす記
   載の酸化第二七リウム。 （５）セリウム■塩水溶液と硫酸イオン含有水溶液を反
   応させることにより塩基性硫酸セリウム塩を沈澱させ、
   得られた沈澱を一過し、洗浄し、場合によって乾燥し、
   次いで焼成することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか一つに記載の酸化第二セリウムの製造方
   法。 （６）　セリウム■塩溶液が硝酸第二セリウム水溶液又
   は硝酸第＝セリウムアンモニウム水溶液であることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）　セリウム■で表わしたセリウム塩溶液の濃度が
   ０．３〜２モル／ｌであることを特徴とする特許請求の
   範囲第５及び６項のいずれか−っに記載の方法。 （８）硫酸イオン含有水溶液がアルカリ金属、アルカリ
   土類金属もしくはアンモニウムの硫醸塩の水溶液である
   か、又は水にイオウ含有ガスを吹き込むことにより得ら
   れることを特徴とする特許請（９）上記溶液が硫酸アン
   モニウム溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 （１１硫酸イオン含有水溶液が硫酸水溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 住υ　セリウム■塩水溶液及び硫酸イオン含有水溶液中
   の水が蒸留水又はイオン交換水であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５〜１０項のいずれか一つに記載の方
   法。 （１７Ｊ　反応媒体の酸度が１０”−”　Ｎ〜１Ｎであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５〜１１項のいず
   れか一つに記載の方法。 （１３反応媒体の酸度が０．１Ｎ〜０．５Ｎであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 Ｇ４　酸度が加水分解反応の開始によりもたらされ１　
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２及び１３項の
   いずれか一つに記載の方法。 （１！１９　酸度が硝酸又は硫酸によりもたらされるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１２及び１５項のいず
   れか一つに記載の方法。 顛　酸度が、酸度α３Ｎ〜５Ｎの硝酸第二セリウム溶液
   によりもたらされることを特徴とする特許請求の範囲第
   １２及び１３項のいずれか一つに記載の方法。 住η　硝酸第二セリウム溶液の酸度がα３Ｎ〜１Ｎであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 ０８　添加された硫酸イオンの量が、硫酸イオンのモル
   濃度とセリウム■の最終当量濃度の比がα０１〜ｔ４と
   なるような値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５〜１７項のいずれか一つに記載の方法。 Ｑ９　上記比が［１３〜α４であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１８項記載の方法。 翰　セリウム■塩水溶液と硫酸イオン含有水溶液の比が
   、セリウム■の最終当量濃度がα２〜１０モル／ｌとな
   るようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第５〜１
   ９項のいずれか−っに記載の方法。 （財）セリウム■の最終当量濃度が０，３〜α６モル／
   ｌであることを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載
   の方法。 （２）反応媒体の温度が約７０〜１００°Ｃであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５〜２１項のいずれか一
   つに記載の方法。 （ハ）反応媒体の温度がその還流温度であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （財）硫酸イオン含有水溶液を反応媒体の温度にし、セ
   リウム■塩溶液を徐々に又は連続的に導入することを特
   徴とする特許請求の範白第５〜２３頂のいずれか一つに
   記載の方法。 （ハ）　セリウム■塩溶液の添加時間は１〜４時間であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２４項記載の方法
   。 （ハ）セリウム■塩水溶液と硫酸イオン含有水溶液を同
   時混合し、得られた混合物を反応温度が得られるまで加
   熱することを特徴とする特許請求の範囲＃！５〜２３項
   のいずれか一つに記載の方法。 時間保持してｐ過操作前に行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第２４〜２６項のいずれか一つに記載の方法
   。 （ハ）加熱を３〜１０時間維持することを特徴とする特
   許請求の範囲第２７項記載の方法。 翰　沈澱物の一過を反応物の冷却の前又は後に行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５〜２８項のいずれか
   一つに記載の方法。 （ト）卸過り−キを蒸留水又はイオン交換水で１回又は
   複数回洗浄することを特徴とする特許請求の範囲第５〜
   ２９項のいずれか一つに記載の方法。 ０′Ｏ濾過ケーキを有機溶媒で１＠又は複数回洗浄する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５〜２９項のいずれ
   か一つに記載の方法。 Ｇ３　１〜６回洗浄を行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第３０項及び３１項のいずれか一つに記載の方法
   。 （ハ）一過ケーキをアンモニア水溶液で１回又は複数回
   洗浄することを特徴とする特許ｎｙＲの範囲佑（Ａ＋χ
   り渭ハ１−１ず柄−ｈ＊　２／Ｉ　Ｌ−賃２の小宝社−
   （ロ）　１〜１０回洗浄することを特徴とする特許請求
   の範囲第３３項記載の方法。 （ハ）　アンモニア水溶液の濃度がＱ、ＩＮ〜１Ｎであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３３項及び３４項
   のいずれか一つに記載の方法。 （至）乾燥工程を空気で又は１０−２〜１００　ｍ）ｉ
   ｇの減圧下９０〜２００℃の温度で１０〜４８時間行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第５〜５５項のいず
   れか一つに記載の方法。 （３７１焼成工程ケ５００〜５００℃の温度で＃１３０
   分〜１０時間行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   ５〜５６項のいずれか一つに記載の方法。 （至）焼成温度が３５０〜４５０℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３７項記載の方法。