JPH0324411B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な形態的特徴を有する酸化セリウ
ムに関する。詳しくは、本発明はイオウ含量の少
ない酸化セリウムに関する。本発明はまたそのよ
うな酸化セリウムの製造方法に関する。 以下の説明において「比表面積」という用語
は、「ザ・ジヤーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イエテイ、60、309（1938）」に記載のブルナウア
ー−エメツト−テラー（BRUNAUER−
EMMETTELLER）法に従つて決定されるB.E.
T.比表面積を示す。 酸化セリウムは単独で又は他の金属酸化物と混
合して特にメタノールの合成（C.R.Seances
Acad.Sci.Ser.2.292（12）、883−５（1981））用触
媒
或いは残留ガス処理法（特願昭51−62616）にお
いて使用する触媒として使用される。 触媒の反応性を良くするにはできるだけ大きな
比表面積をもつ酸化セリウムを用意するのが望ま
しい。 ところが、これまで、酸化セリウムを得る方法
のほとんどがこの結果を達成し得ていない。 例えば、S.HORSLEY、J.M.TOWNER、M.
B.WALDRON（Tirages Prelim.Symp.Eur.
Metall.Poudres、4th.1、文書12、（1975））の論
文により、セリウムのシユウ酸塩の熱分解によ
りセリウムの酸化物を調製する方法が知られて
いる。 また、R.Sh.MIKHAIL、R.M.GABR 及びR.
B.FAHIN（J.Appl.Chem.、20、７、222−225
（1970））の論文を挙げることができる。この論文
は酸化セリウムの構造に注目しつつ、過酸化水素
水の存在下アンモニアで硝酸第一セリウム溶液を
処理することにより得られる水酸化第二セリウム
の焼成によつて調される酸化第二セリウムの性質
を研究している。しかしながら、400℃で焼成し
て得られた酸化第二セリウムの比表面積はわずか
に80m2／ｇであることが注目される。 本発明の目的は大きい比表面積すなわち測定温
度350〜500℃において85±５m2／ｇ以上の比表面
積をもつ酸化第二セリウムを提供することにあ
る。 好ましくは、本発明の酸化第二セリウムの比表
面積は、測定温度400〜500℃において130m2／ｇ
以上であり、その最大値は測定温度400〜450℃に
おいて約150〜180m2／ｇに位置する。 本発明は硫酸イオンの形で見出されるイオウの
含量がわずかであるという特徴を示している。酸
化第二セリウム中の残留硫酸量は後記の通りであ
る。 また、本発明の目的は、セリウム塩の水溶液
と硫酸イオンを含有する水溶液を反応させること
により塩基性硫酸セリウム塩を沈澱させ、得られ
た沈澱を過し、洗浄し、場合によつて乾燥し、
次いで焼成することを特徴とする比表面積の大き
い酸化第二セリウムを得る方法を提供することで
ある。 本発明の第一段階においては、次式 Ce（OH）4-x（SO4）x／2 （式中、ｘは０より大であり、かつ４より小であ
る。）に相当する塩基性硫酸セリウムの調整が実
施される。 このために、セリウムの水溶液から出発す
る。この水溶液は硝酸第二セリウム水溶液又は硝
酸第二セリウムアンモニウム水溶液でもよい。上
記水溶液は第一セリウムの状態のセリウムを含ん
でいても不都合はないがセリウムを85％以上含
んでいるのが沈澱収率をよくするのに望ましい。 セリウム塩は、焼成後最終製品中に不純物が含
まれないように選ばれる。純度が99％より高いセ
リウム塩を使用するのが有利であろう。 セリウム塩溶液の濃度は本発明においては臨界
的意義をもつ因子ではない。セリウムで表わさ
れるときは濃度は0.3〜２モル／の範囲で変え
られる。 硫酸イオンを含有する水溶液はアルカリ金属、
アルカリ土類金属もしくはアンモニウムの硫酸塩
から調製するか、又は水中に例えば無水亜硫酸、
無水硫酸のようなイオウ含有ガスを吹き込むこと
によつて調製される。沈澱の熱処理時にアンモニ
ウムイオンが容易に除去されるため硫酸アンモニ
ウムを選ぶのが好ましい。純度が99％より高い硫
酸アンモニウムを使用するのが好ましい。 また、生じる酸性度が所望の沈澱を得るのに必
要な条件が得られるような値に相当するか又はそ
のような値に調整できる限り、硫酸イオンの発生
源として硫酸を挙げることができる。 セリウム塩の水溶液中の水及び硫酸イオン含
有水溶液中の水は好ましくは蒸留水又はイオン交
換水である。 反応媒体の酸性度は10-2N〜1N、好ましくは
0.1N〜0.5Nである。 酸性度は加水分解反応の開始によつてもたらす
ことができるが、酸化第二セリウム−水塩の１モ
ルが形成されるのに伴なつてプロトン４個が放出
されるからである。 酸性度は鉱酸の添加によつてもたらすこともで
きる。好ましくは硝酸又は硫酸が選ばれる。濃縮
又は希釈した酸、例えば10-2Nまで希釈した酸を
使用することができる。 酸性度はまたわずかに酸性であり、かつ0.3N
〜5N、好ましくは0.3N〜1Nの規定度をもつよう
な硝酸第二セリウム溶液に由来していてもよい。 添加する硫酸イオンの量は、硫酸イオンのモル
濃度とセリウムの最終当量濃度の比が0.01〜
1.4、好ましくは0.3〜0.4となるような量である。 セリウムの最終当量濃度は次式によつて定義
される。 〔Ce〓当量〕＝〔Ce〓〕×1／＋1 上式において、 〔Ce〓〕はセリウム塩溶液のモル／濃度を
表わし、は硫酸イオン溶液の体積を表わし、 1はセリウム溶液の体積を表わす。 セリウム塩水溶液と硫酸イオン水溶液の間の
比は、セリウムの最終当量濃度が0.2〜1.0モ
ル／、好ましくは0.3〜0.6モル／となるよう
な値である。 前記のような条件下で行なわれる塩基性硫酸第
二セリウムの沈澱は好ましくは70℃ないし反応媒
体の還流温度（100℃）において行なわれる。 調節及び再現が容易な還流温度で作業するのが
より容易である。 本発明の好適な実施例に従えば、硫酸イオン含
有水溶液の加熱を開始し、所定の帯域の中から選
ばれた所望の温度が得られるまで加熱する。 それから、徐々に又は連続的にセリウム塩溶
液を導入する。セリウム塩溶液の添加時間は一
般に１〜４時間である。セリウム塩溶液の添加
流量についての例示は実施例が参照される。 この溶液の添加が終了した後、塩基性硫酸塩の
形のセリウムの沈澱が完了するまで加熱し、次
いで反応物を過操作に先立つて同温度で熟成さ
せる。この場合、熟成時間は２〜24時間の範囲か
ら選ばれる。上限には臨界的意義はない。しかし
ながら、３〜10時間が一般に十分である。 本発明の方法の第一工程の反応の第二の実施態
様に従えば、周囲温度でセリウム塩水溶液と硫
酸イオン水溶液を同時混合し、この混合物を所定
の帯域から選ばれた所望の温度が得られるまで加
熱する。 一旦この温度が達せられると塩基性硫酸塩の形
のセリウムの沈澱が完了するまで加熱を続け、
次いで反応物を前記の条件下で一般に２〜24時
間、好ましくは３〜10時間熟成する。 この実施態様は多孔度が最大であるため好まし
い。 本発明の方法の第二工程は反応後、懸濁液の形
をした温度が90〜100℃の反応物を過すること
である。この操作は反応物を周囲温度、すなわち
10〜25℃に冷却する前又は後でもよい。 場合によつて過ケーキを洗浄して沈澱に吸着
された硝酸イオンを除去してもよい。 この洗浄は水、好ましくは蒸留水又はイオン交
換水で行ない、温度は一様に５〜90℃の範囲内で
変えられる。一回又は数回洗浄が行なわれる。頻
繁に行なわれるのは１〜３回の洗浄である。 洗浄はまた有機溶媒を使用して行なうこともで
きる。その例として脂肪族、環状脂肪族又は芳香
族炭水水素、或いはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ネオブタノールのような
脂肪族又は環状脂肪族アルコールが挙げられる。
一回又は数回の洗浄が行なわれる。頻繁に行なわ
れるのは１〜３回の洗浄である。この洗浄後、ケ
ーキの含水量は20〜80％、一般に20〜50％であ
る。 本発明方法の別の実施態様は硫酸イオンの一部
を移転させるために塩基溶液を使用してさらに洗
浄することから成る。好ましくは、アンモニア水
溶液が例として挙げられる。その濃度は、例えば
0.1N〜1Nの範囲内で変えられる。そのうえ10回
洗浄することもできるが、もつとも行なわれてい
るのは１〜４回洗浄である。 連続的過洗浄操作後に得られた生成物は次い
で風乾し又は10-2〜100mmHg程度の減圧下で乾燥
される。乾燥温度は90〜200℃の間で変えること
ができ、乾燥時間は臨界的意義がなく10〜48時間
の間で変えることができる。 本発明方法の最後の工程において、乾燥生成物
は触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温度
として好ましくは選ばれる温度で焼成される。 焼成温度は300〜500℃、好ましくは350〜450℃
の間で選ばれる。焼成は約30分〜10時間行なわれ
る。 温度範囲の下限は臨界的意義をもたず下げるこ
とができる。 反対に、焼成温度の上限を上げることは、得ら
れる酸化第二セリウムの比表面積が小さくなるこ
とが確かめられているので利益がない。さらに、
得られた酸化第二セリウムの最大比表面積が400
〜450℃の温度で焼成後は150〜180m2／ｇ程度で
あることが確かめられている。 焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で
収集できる。というのは、セリウムで表わした
ときに出発時のセリウム塩溶液中に存在するセ
リウムの80〜98％を示しているからである。 さらに、本発明方法はまつたく連続実施するの
に適している。 本発明方法は従来装置で実施することができ
る。塩基性硫酸第二セリウムの沈澱工程は温度調
節された加熱装置、反応調節の常用手段（温度
計）、撹拌手段（アンクル式又はラセン式撹拌）
及び反応体導入手段を備えた反応器内で行なわれ
る。 熟成操作はその反応容器又は同じタイプの別の
反応器内で行なうことができる。反応物の一つの
反応容器から他の反応容器への通過は重力により
又はポンプを使用して行なうことができる。 次いで、得られた懸濁液の過は窒素のような
不活性ガス圧力下のフイルター、減圧下のフイル
ター（ブヒナー、ヌツチエ）又は連続過装置、
例えばベルネー（Vernay）型回転フイルターも
しくは帯フイルターで実施できる。 沈澱物はシリカ製、陶製又はアルミナ製ボート
の中に置き、次いで乾燥操作に付せられる。この
乾燥燥作は任意の乾燥装置、例えば換気付乾燥室
又は減圧乾燥室で行なうことができる。 次いで、焼成処理に付される。この焼成処理は
熱処理の間温度調節ができる装置を装えた室内
炉、トンネル炉、陶器焼炉又は回転炉内で行なう
ことができる。 本発明方法に従つて、一定量の硫酸イオンを含
有し、その存在が得られる比表面積に影響する酸
化第二セリウムが得られる。 残留硫酸イオンの量は沈澱反応中に導入された
硫酸イオンの量と洗浄操作中、特にアンモニアで
の洗浄中に多かれ少なかれ硫酸イオンが除去され
ることとによつて決まる。 下記の表に残留硫酸イオンの量とアンモニア洗
浄をしたかしないかに従つて、またアンモニア洗
浄回数によつて得られた比表面積との関係を一例
として明示した。すべての場合に、モル比
〔SO4--〕／〔Ce〓当量〕で表わされる沈澱中に添
加された硫酸イオンの量は0.36であり、沈澱は水
で１回洗浄し次いで400℃で６時間焼成する。 硫酸イオンの最終の酸化第二セリウム中に残在
する量はモル比〔SO4 --〕／〔Ce〓〕で表わされ
る。
ムに関する。詳しくは、本発明はイオウ含量の少
ない酸化セリウムに関する。本発明はまたそのよ
うな酸化セリウムの製造方法に関する。 以下の説明において「比表面積」という用語
は、「ザ・ジヤーナル・オブ・アメリカン・ソサ
イエテイ、60、309（1938）」に記載のブルナウア
ー−エメツト−テラー（BRUNAUER−
EMMETTELLER）法に従つて決定されるB.E.
T.比表面積を示す。 酸化セリウムは単独で又は他の金属酸化物と混
合して特にメタノールの合成（C.R.Seances
Acad.Sci.Ser.2.292（12）、883−５（1981））用触
媒
或いは残留ガス処理法（特願昭51−62616）にお
いて使用する触媒として使用される。 触媒の反応性を良くするにはできるだけ大きな
比表面積をもつ酸化セリウムを用意するのが望ま
しい。 ところが、これまで、酸化セリウムを得る方法
のほとんどがこの結果を達成し得ていない。 例えば、S.HORSLEY、J.M.TOWNER、M.
B.WALDRON（Tirages Prelim.Symp.Eur.
Metall.Poudres、4th.1、文書12、（1975））の論
文により、セリウムのシユウ酸塩の熱分解によ
りセリウムの酸化物を調製する方法が知られて
いる。 また、R.Sh.MIKHAIL、R.M.GABR 及びR.
B.FAHIN（J.Appl.Chem.、20、７、222−225
（1970））の論文を挙げることができる。この論文
は酸化セリウムの構造に注目しつつ、過酸化水素
水の存在下アンモニアで硝酸第一セリウム溶液を
処理することにより得られる水酸化第二セリウム
の焼成によつて調される酸化第二セリウムの性質
を研究している。しかしながら、400℃で焼成し
て得られた酸化第二セリウムの比表面積はわずか
に80m2／ｇであることが注目される。 本発明の目的は大きい比表面積すなわち測定温
度350〜500℃において85±５m2／ｇ以上の比表面
積をもつ酸化第二セリウムを提供することにあ
る。 好ましくは、本発明の酸化第二セリウムの比表
面積は、測定温度400〜500℃において130m2／ｇ
以上であり、その最大値は測定温度400〜450℃に
おいて約150〜180m2／ｇに位置する。 本発明は硫酸イオンの形で見出されるイオウの
含量がわずかであるという特徴を示している。酸
化第二セリウム中の残留硫酸量は後記の通りであ
る。 また、本発明の目的は、セリウム塩の水溶液
と硫酸イオンを含有する水溶液を反応させること
により塩基性硫酸セリウム塩を沈澱させ、得られ
た沈澱を過し、洗浄し、場合によつて乾燥し、
次いで焼成することを特徴とする比表面積の大き
い酸化第二セリウムを得る方法を提供することで
ある。 本発明の第一段階においては、次式 Ce（OH）4-x（SO4）x／2 （式中、ｘは０より大であり、かつ４より小であ
る。）に相当する塩基性硫酸セリウムの調整が実
施される。 このために、セリウムの水溶液から出発す
る。この水溶液は硝酸第二セリウム水溶液又は硝
酸第二セリウムアンモニウム水溶液でもよい。上
記水溶液は第一セリウムの状態のセリウムを含ん
でいても不都合はないがセリウムを85％以上含
んでいるのが沈澱収率をよくするのに望ましい。 セリウム塩は、焼成後最終製品中に不純物が含
まれないように選ばれる。純度が99％より高いセ
リウム塩を使用するのが有利であろう。 セリウム塩溶液の濃度は本発明においては臨界
的意義をもつ因子ではない。セリウムで表わさ
れるときは濃度は0.3〜２モル／の範囲で変え
られる。 硫酸イオンを含有する水溶液はアルカリ金属、
アルカリ土類金属もしくはアンモニウムの硫酸塩
から調製するか、又は水中に例えば無水亜硫酸、
無水硫酸のようなイオウ含有ガスを吹き込むこと
によつて調製される。沈澱の熱処理時にアンモニ
ウムイオンが容易に除去されるため硫酸アンモニ
ウムを選ぶのが好ましい。純度が99％より高い硫
酸アンモニウムを使用するのが好ましい。 また、生じる酸性度が所望の沈澱を得るのに必
要な条件が得られるような値に相当するか又はそ
のような値に調整できる限り、硫酸イオンの発生
源として硫酸を挙げることができる。 セリウム塩の水溶液中の水及び硫酸イオン含
有水溶液中の水は好ましくは蒸留水又はイオン交
換水である。 反応媒体の酸性度は10-2N〜1N、好ましくは
0.1N〜0.5Nである。 酸性度は加水分解反応の開始によつてもたらす
ことができるが、酸化第二セリウム−水塩の１モ
ルが形成されるのに伴なつてプロトン４個が放出
されるからである。 酸性度は鉱酸の添加によつてもたらすこともで
きる。好ましくは硝酸又は硫酸が選ばれる。濃縮
又は希釈した酸、例えば10-2Nまで希釈した酸を
使用することができる。 酸性度はまたわずかに酸性であり、かつ0.3N
〜5N、好ましくは0.3N〜1Nの規定度をもつよう
な硝酸第二セリウム溶液に由来していてもよい。 添加する硫酸イオンの量は、硫酸イオンのモル
濃度とセリウムの最終当量濃度の比が0.01〜
1.4、好ましくは0.3〜0.4となるような量である。 セリウムの最終当量濃度は次式によつて定義
される。 〔Ce〓当量〕＝〔Ce〓〕×1／＋1 上式において、 〔Ce〓〕はセリウム塩溶液のモル／濃度を
表わし、は硫酸イオン溶液の体積を表わし、 1はセリウム溶液の体積を表わす。 セリウム塩水溶液と硫酸イオン水溶液の間の
比は、セリウムの最終当量濃度が0.2〜1.0モ
ル／、好ましくは0.3〜0.6モル／となるよう
な値である。 前記のような条件下で行なわれる塩基性硫酸第
二セリウムの沈澱は好ましくは70℃ないし反応媒
体の還流温度（100℃）において行なわれる。 調節及び再現が容易な還流温度で作業するのが
より容易である。 本発明の好適な実施例に従えば、硫酸イオン含
有水溶液の加熱を開始し、所定の帯域の中から選
ばれた所望の温度が得られるまで加熱する。 それから、徐々に又は連続的にセリウム塩溶
液を導入する。セリウム塩溶液の添加時間は一
般に１〜４時間である。セリウム塩溶液の添加
流量についての例示は実施例が参照される。 この溶液の添加が終了した後、塩基性硫酸塩の
形のセリウムの沈澱が完了するまで加熱し、次
いで反応物を過操作に先立つて同温度で熟成さ
せる。この場合、熟成時間は２〜24時間の範囲か
ら選ばれる。上限には臨界的意義はない。しかし
ながら、３〜10時間が一般に十分である。 本発明の方法の第一工程の反応の第二の実施態
様に従えば、周囲温度でセリウム塩水溶液と硫
酸イオン水溶液を同時混合し、この混合物を所定
の帯域から選ばれた所望の温度が得られるまで加
熱する。 一旦この温度が達せられると塩基性硫酸塩の形
のセリウムの沈澱が完了するまで加熱を続け、
次いで反応物を前記の条件下で一般に２〜24時
間、好ましくは３〜10時間熟成する。 この実施態様は多孔度が最大であるため好まし
い。 本発明の方法の第二工程は反応後、懸濁液の形
をした温度が90〜100℃の反応物を過すること
である。この操作は反応物を周囲温度、すなわち
10〜25℃に冷却する前又は後でもよい。 場合によつて過ケーキを洗浄して沈澱に吸着
された硝酸イオンを除去してもよい。 この洗浄は水、好ましくは蒸留水又はイオン交
換水で行ない、温度は一様に５〜90℃の範囲内で
変えられる。一回又は数回洗浄が行なわれる。頻
繁に行なわれるのは１〜３回の洗浄である。 洗浄はまた有機溶媒を使用して行なうこともで
きる。その例として脂肪族、環状脂肪族又は芳香
族炭水水素、或いはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ネオブタノールのような
脂肪族又は環状脂肪族アルコールが挙げられる。
一回又は数回の洗浄が行なわれる。頻繁に行なわ
れるのは１〜３回の洗浄である。この洗浄後、ケ
ーキの含水量は20〜80％、一般に20〜50％であ
る。 本発明方法の別の実施態様は硫酸イオンの一部
を移転させるために塩基溶液を使用してさらに洗
浄することから成る。好ましくは、アンモニア水
溶液が例として挙げられる。その濃度は、例えば
0.1N〜1Nの範囲内で変えられる。そのうえ10回
洗浄することもできるが、もつとも行なわれてい
るのは１〜４回洗浄である。 連続的過洗浄操作後に得られた生成物は次い
で風乾し又は10-2〜100mmHg程度の減圧下で乾燥
される。乾燥温度は90〜200℃の間で変えること
ができ、乾燥時間は臨界的意義がなく10〜48時間
の間で変えることができる。 本発明方法の最後の工程において、乾燥生成物
は触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温度
として好ましくは選ばれる温度で焼成される。 焼成温度は300〜500℃、好ましくは350〜450℃
の間で選ばれる。焼成は約30分〜10時間行なわれ
る。 温度範囲の下限は臨界的意義をもたず下げるこ
とができる。 反対に、焼成温度の上限を上げることは、得ら
れる酸化第二セリウムの比表面積が小さくなるこ
とが確かめられているので利益がない。さらに、
得られた酸化第二セリウムの最大比表面積が400
〜450℃の温度で焼成後は150〜180m2／ｇ程度で
あることが確かめられている。 焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で
収集できる。というのは、セリウムで表わした
ときに出発時のセリウム塩溶液中に存在するセ
リウムの80〜98％を示しているからである。 さらに、本発明方法はまつたく連続実施するの
に適している。 本発明方法は従来装置で実施することができ
る。塩基性硫酸第二セリウムの沈澱工程は温度調
節された加熱装置、反応調節の常用手段（温度
計）、撹拌手段（アンクル式又はラセン式撹拌）
及び反応体導入手段を備えた反応器内で行なわれ
る。 熟成操作はその反応容器又は同じタイプの別の
反応器内で行なうことができる。反応物の一つの
反応容器から他の反応容器への通過は重力により
又はポンプを使用して行なうことができる。 次いで、得られた懸濁液の過は窒素のような
不活性ガス圧力下のフイルター、減圧下のフイル
ター（ブヒナー、ヌツチエ）又は連続過装置、
例えばベルネー（Vernay）型回転フイルターも
しくは帯フイルターで実施できる。 沈澱物はシリカ製、陶製又はアルミナ製ボート
の中に置き、次いで乾燥操作に付せられる。この
乾燥燥作は任意の乾燥装置、例えば換気付乾燥室
又は減圧乾燥室で行なうことができる。 次いで、焼成処理に付される。この焼成処理は
熱処理の間温度調節ができる装置を装えた室内
炉、トンネル炉、陶器焼炉又は回転炉内で行なう
ことができる。 本発明方法に従つて、一定量の硫酸イオンを含
有し、その存在が得られる比表面積に影響する酸
化第二セリウムが得られる。 残留硫酸イオンの量は沈澱反応中に導入された
硫酸イオンの量と洗浄操作中、特にアンモニアで
の洗浄中に多かれ少なかれ硫酸イオンが除去され
ることとによつて決まる。 下記の表に残留硫酸イオンの量とアンモニア洗
浄をしたかしないかに従つて、またアンモニア洗
浄回数によつて得られた比表面積との関係を一例
として明示した。すべての場合に、モル比
〔SO4--〕／〔Ce〓当量〕で表わされる沈澱中に添
加された硫酸イオンの量は0.36であり、沈澱は水
で１回洗浄し次いで400℃で６時間焼成する。 硫酸イオンの最終の酸化第二セリウム中に残在
する量はモル比〔SO4 --〕／〔Ce〓〕で表わされ
る。
【表】
得られた酸化第二セリウムを触媒に応用するこ
とを考慮に入れると、残留硫酸イオンの量は上記
定義の比が0.03未満となるのが望ましい。好まし
くは0.002未満となるように選ばれる。 さらに好ましいのは０に最も近いようにするの
が有利である。 第１図及び第２図は走査型電子顕微鏡（Ｇ＝
300及び12000）で撮つた写真であり、本発明で得
られた酸化第二セリウムの形態を示す。 酸化第二セリウムの粒子は約30オングストロー
ムの平均直径をもつ気孔を有する。 本発明方法に従つて得られた酸化第二セリウム
の応用は非常に多い。特にフイラー、結合剤、ワ
オツシユコート、シツクナー、分散剤、補力剤、
顔料、吸着剤併びにセラミツク及びガラス研磨組
成物の製造原料などが挙げられる。 本発明の酸化第二セリウムは大きな比表面積を
もつているので、触媒の領域内で触媒として又は
触媒担体として使用するので適している。 本発明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素
その他の有機化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、ヒド
ロ脱ニトロ化、脱硫、脱ヒドロ硫酸、脱ハロゲン
化水素、改質、蒸気改質、クラツキング、水素ク
ラツキング、水素化、脱水素、異性体化、不均
化、オキシクロル化、脱水素環化のような反応、
酸化還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガ
ス処理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージ
ヨンのような種々の反応を行なうための触媒又は
触媒の担体として使用することができる。 本発明の酸化第二セリウムは単独で又は他の酸
化物との混合物として使用することができる。 化学反応性が高いため本発明の酸化第二セリウ
ムは例えばAl2O3−MgO−CeO2（特願昭53−
40077）のような混合担体を作成するのに有利で
ある。 以下に実施例を参照しながら本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されない。 実施例 １ 温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量ポン
プ）、上昇冷却管を備え、かつ加熱装置を備えた
６三首球形フラスコに周囲温度で任意の順序で
硫酸アンモニウム（NH4）2SO437.4gを含有する
イオン交換水1090cm3と、セリウムを1.275モ
ル／及びセリウムを0.025モル／含有し、
自由酸度が0.365Nの硝酸第二セリウム溶液610cm3
とを導入する。 セリウムの最終当量濃度が0.465モル／に
等しい混合物が得られた。 この混合物を沸騰させ、24時間の間還流状態に
保つた。 沈澱をガラス・フリツト（多孔度No.３）で過
し、90℃の水で３回洗浄する。 海水中に含まれるセリウムを鉄で滴定され
た溶液を使用して電位差滴定により量決定する。
これにより沈澱の収率96.3％を決定することがで
きる。 焼成の前に80℃の0.4Nアンモニア溶液で４回
連続洗浄する。 次いで、得られた生成物を105℃で48時間乾燥
し、次いで陶器焼炉内で400℃で６時間焼成する。 モル比〔SO4 --〕／〔Ce〓〕が0.002に等しくな
るような割合で硫酸イオンを含有する酸化第二セ
リウムが得られる。 このものの比表面積は164m2／ｇである。 本発明に従つて調製された酸化第二セリウムは
弗素型構造すなわち面心立方晶である。 パラメーターとCaF2構造の強度は下記の通り
である。 −格子定数 ａ＝5.435±0.01Å −結晶度 ｔ＝55％ 純粋酸化第二セリウムの格子定数は5.411Å
（JCP DS ４ 0593）である。 従つて、格子定数は少し拡大していることがわ
かる。 実施例 ２ この実施例はアンモニア溶液で洗浄することが
及ぼす得られた酸化第二セリウムの比表面積への
影響を証明するものである。 このため、アンモニアで洗浄するのを控えた以
外は実施例１を繰り返した。 焼成は同じ条件で行なつた。 硫酸イオンをモル比〔SO4 --〕／〔Ce〓〕が
0.26に等しくなるような割合で含有する酸化第二
セリウムが得られた。 比表面積は110m2／ｇである。 実施例 ３〜５ これらの実施例は比応媒体中のSO4 --イオンの
濃度が得られた酸化第二セリウムの比表面積に及
ぼす影響を調べるためのものである。 唯一のパラメーターとして反応媒体に導入され
た硫酸アンモニウムの量を変化させた以外は実施
例１を繰り返した。 下記の表は400℃で６時間焼成した後に得られ
た酸化第二セリウムの比表面積を加水分解媒体の
SO4 --の含有量に対して示したものである。比較
のため実施例１で得られた結果も報告してある。
とを考慮に入れると、残留硫酸イオンの量は上記
定義の比が0.03未満となるのが望ましい。好まし
くは0.002未満となるように選ばれる。 さらに好ましいのは０に最も近いようにするの
が有利である。 第１図及び第２図は走査型電子顕微鏡（Ｇ＝
300及び12000）で撮つた写真であり、本発明で得
られた酸化第二セリウムの形態を示す。 酸化第二セリウムの粒子は約30オングストロー
ムの平均直径をもつ気孔を有する。 本発明方法に従つて得られた酸化第二セリウム
の応用は非常に多い。特にフイラー、結合剤、ワ
オツシユコート、シツクナー、分散剤、補力剤、
顔料、吸着剤併びにセラミツク及びガラス研磨組
成物の製造原料などが挙げられる。 本発明の酸化第二セリウムは大きな比表面積を
もつているので、触媒の領域内で触媒として又は
触媒担体として使用するので適している。 本発明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素
その他の有機化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、ヒド
ロ脱ニトロ化、脱硫、脱ヒドロ硫酸、脱ハロゲン
化水素、改質、蒸気改質、クラツキング、水素ク
ラツキング、水素化、脱水素、異性体化、不均
化、オキシクロル化、脱水素環化のような反応、
酸化還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガ
ス処理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージ
ヨンのような種々の反応を行なうための触媒又は
触媒の担体として使用することができる。 本発明の酸化第二セリウムは単独で又は他の酸
化物との混合物として使用することができる。 化学反応性が高いため本発明の酸化第二セリウ
ムは例えばAl2O3−MgO−CeO2（特願昭53−
40077）のような混合担体を作成するのに有利で
ある。 以下に実施例を参照しながら本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されない。 実施例 １ 温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量ポン
プ）、上昇冷却管を備え、かつ加熱装置を備えた
６三首球形フラスコに周囲温度で任意の順序で
硫酸アンモニウム（NH4）2SO437.4gを含有する
イオン交換水1090cm3と、セリウムを1.275モ
ル／及びセリウムを0.025モル／含有し、
自由酸度が0.365Nの硝酸第二セリウム溶液610cm3
とを導入する。 セリウムの最終当量濃度が0.465モル／に
等しい混合物が得られた。 この混合物を沸騰させ、24時間の間還流状態に
保つた。 沈澱をガラス・フリツト（多孔度No.３）で過
し、90℃の水で３回洗浄する。 海水中に含まれるセリウムを鉄で滴定され
た溶液を使用して電位差滴定により量決定する。
これにより沈澱の収率96.3％を決定することがで
きる。 焼成の前に80℃の0.4Nアンモニア溶液で４回
連続洗浄する。 次いで、得られた生成物を105℃で48時間乾燥
し、次いで陶器焼炉内で400℃で６時間焼成する。 モル比〔SO4 --〕／〔Ce〓〕が0.002に等しくな
るような割合で硫酸イオンを含有する酸化第二セ
リウムが得られる。 このものの比表面積は164m2／ｇである。 本発明に従つて調製された酸化第二セリウムは
弗素型構造すなわち面心立方晶である。 パラメーターとCaF2構造の強度は下記の通り
である。 −格子定数 ａ＝5.435±0.01Å −結晶度 ｔ＝55％ 純粋酸化第二セリウムの格子定数は5.411Å
（JCP DS ４ 0593）である。 従つて、格子定数は少し拡大していることがわ
かる。 実施例 ２ この実施例はアンモニア溶液で洗浄することが
及ぼす得られた酸化第二セリウムの比表面積への
影響を証明するものである。 このため、アンモニアで洗浄するのを控えた以
外は実施例１を繰り返した。 焼成は同じ条件で行なつた。 硫酸イオンをモル比〔SO4 --〕／〔Ce〓〕が
0.26に等しくなるような割合で含有する酸化第二
セリウムが得られた。 比表面積は110m2／ｇである。 実施例 ３〜５ これらの実施例は比応媒体中のSO4 --イオンの
濃度が得られた酸化第二セリウムの比表面積に及
ぼす影響を調べるためのものである。 唯一のパラメーターとして反応媒体に導入され
た硫酸アンモニウムの量を変化させた以外は実施
例１を繰り返した。 下記の表は400℃で６時間焼成した後に得られ
た酸化第二セリウムの比表面積を加水分解媒体の
SO4 --の含有量に対して示したものである。比較
のため実施例１で得られた結果も報告してある。
【表】
実施例 ６
この実施例では実施例１に記載のものと同じ組
成の硝酸第二セリウム溶液と硫酸イオン含有水溶
液を使用した。 塩基性硫酸塩の沈澱工程は、203.3cm3／時間の
流量で硝酸第二セリウム溶液を予め還流状態にし
ておいた硫酸イオン含有水溶液に添加して行な
う。この溶液の添加が終了した後に反応物を還流
温度で３時間熟成する。 得られた塩基性硫酸塩に実施例１と同じ過、
乾燥及び焼成工程を施す。 このようにして製造された酸化第二セリウムは
比表面積は160m2／ｇ程度に増加したが実施例１
で得られたものよりも小さい空孔体積を有する。
成の硝酸第二セリウム溶液と硫酸イオン含有水溶
液を使用した。 塩基性硫酸塩の沈澱工程は、203.3cm3／時間の
流量で硝酸第二セリウム溶液を予め還流状態にし
ておいた硫酸イオン含有水溶液に添加して行な
う。この溶液の添加が終了した後に反応物を還流
温度で３時間熟成する。 得られた塩基性硫酸塩に実施例１と同じ過、
乾燥及び焼成工程を施す。 このようにして製造された酸化第二セリウムは
比表面積は160m2／ｇ程度に増加したが実施例１
で得られたものよりも小さい空孔体積を有する。
第１図及び第２図はそれぞれ本発明の酸化第二
セリウムの粒子構造の電子顕微鏡写真である。
セリウムの粒子構造の電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セリウム塩水溶液と硫酸イオン含有水溶液
を反応させることにより塩基性硫酸第二セリウム
塩を沈澱させ、得られた沈澱を過し、洗浄し、
場合によつて乾燥し、次いで焼成することを特徴
とする、測定温度350〜500℃において85±５m2／
ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする酸化
第二セリウムの製造方法。 ２ セリウム塩水溶液が硝酸第二セリウム水溶
液又は硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ セリウムで表わしたセリウム塩溶液の濃度
が0.3〜２モル／であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１又は２項のいずれか一つに記載
の方法。 ４ 硫酸イオン含有水溶液がアルカリ金属、アル
カリ土類金属もしくはアンモニウムの硫酸塩の水
溶液であるか、又は水にイオウ含有ガスを吹き込
むことにより得られることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 上記溶液が硫酸アンモニウム溶液であること
を特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ６ 硫酸イオン含有水溶液が硫酸水溶液であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ セリウム塩水溶液及び硫酸イオン含有水溶
液中の水が蒸留水又はイオン交換水であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
か一つに記載の方法。 ８ 反応媒体の酸性度が10-2N〜1Nであること
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のいず
れか一つに記載の方法。 ９ 反応媒体の酸性度が0.1N〜0.5Nであること
を特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０ 酸性度が加水分解反応の開始によりもたら
されることを特徴とする、特許請求の範囲第８又
は９項のいずれか一つに記載の方法。 １１ 酸性度が硝酸又は硫酸によりもたらされる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第８又は９項
のいずれか一つに記載の方法。 １２ 酸性度が、酸性度0.3N〜5Nの硝酸第二セ
リウム溶液によりもたらされることを特徴とす
る、特許請求の範囲第８又は９項のいずれか一つ
に記載の方法。 １３ 硝酸第二セリウム溶液の酸性度が0.3N〜
1Nであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 １４ 添加された硫酸イオンの量が、硫酸イオン
のモル濃度とセリウムの最終当量濃度の比が
0.01〜1.4となるような値であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一つ
に記載の方法。 １５ 上記比が0.3〜0.4であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ セリウム塩水溶液と硫酸イオン含有水溶
液の比が、セリウムの最終当量濃度が0.2〜1.0
モル／となるようにしたことを特徴とする、特
許請求の範囲第１〜１５項のいずれか一つに記載
の方法。 １７ セリウムの最終当量濃度が0.3〜0.6モ
ル／であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１６項記載の方法。 １８ 反応媒体の温度が約70〜100℃であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜１７項のい
ずれか一つに記載の方法。 １９ 反応媒体の温度がその還流温度であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 ２０ 硫酸イオン含有水溶液を反応媒体の温度に
し、セリウム塩水溶液を徐々に又は連続的に導
入することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
１９項のいずれか一つに記載の方法。 ２１ セリウム塩水溶液の添加時間は１〜４時
間であることを特徴とする、特許請求の範囲第２
０項記載の方法。 ２２ セリウム塩水溶液と硫酸イオン含有水溶
液を同時混合し、得られた混合物を反応温度が得
られるまで加熱することを特徴とする、特許請求
の範囲第１〜１９項のいずれか一つに記載の方
法。 ２３ 反応物の熟成を、反応媒体の温度を２〜24
時間保持して過操作前に行なうことを特徴とす
る、特許請求の範囲第２０〜２２項のいずれか一
つに記載の方法。 ２４ 加熱を３〜10時間維持することを特徴とす
る、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 沈澱物の過を反応物の冷却の前又は後に
行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
２４項のいずれか一つに記載の方法。 ２６ 過ケーキを蒸留水又はイオン交換水で１
回又は複数回洗浄することを特徴とする、特許請
求の範囲第１〜２５項のいずれか一つに記載の方
法。 ２７ 過ケーキを有機溶媒で１回又は複数回洗
浄することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
２５項のいずれか一つに記載の方法。 ２８ １〜３回洗浄を行なうことを特徴とする、
特許請求の範囲第２６又は２７項のいずれか一つ
に記載の方法。 ２９ 過ケーキをアンモニア水溶液で１回又は
複数回洗浄することを特徴とする、特許請求の範
囲第１〜２８項のいずれか一つに記載の方法。 ３０ １〜10回洗浄することを特徴とする、特許
請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１ アンモニア水溶液の濃度が0.1N〜1Nであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第２９又は
３０項のいずれか一つに記載の方法。 ３２ 乾燥工程を空気で又は10-2〜100mmHgの減
圧下90〜200℃の温度で10〜48時間行なうことを
特徴とする。特許請求の範囲第１〜３１項のいず
れか一つに記載の方法。 ３３ 焼成工程を300〜500℃の温度で約30分〜10
時間行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜３２項のいずれか一つに記載の方法。 ３４ 焼成温度が350〜450℃であることを特徴と
する、特許請求の範囲第３３項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| JPH0324411B2 true JPH0324411B2 (ja) | 1991-04-03 |
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|---|---|
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