JP2002154824A - 微粒子酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アナターゼ型とルチル型の組成比の制御され
た結晶化度の高い光触媒等に利用できる微粒子酸化チタ
ンを得る。 【解決手段】 チタン化合物を加水分解することにより
微粒子酸化チタンを製造する方法において、チタン化合
物の濃度を調整し、反応温度を１５０℃以上、反応圧力
をその温度における飽和蒸気圧以上の条件下において反
応を行うことにより、酸化チタンのアナターゼ型とルチ
ル型の組成比を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒等に利用で
きる微粒子酸化チタンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは塗料やインクなどの白色顔
料として使用され、また、光触媒や脱硝触媒の分野でも
使用されている。酸化チタンの結晶形には、アナターゼ
型とルチル型があるが、通常、チタン化合物である硫酸
チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解さ
せるとアナターゼ型のみが、アルカリを用いて中和すれ
ばアナターゼ型ないしルチル型が生成され、一方、四塩
化チタン水溶液を加熱し加水分解させるかもしくはアル
カリを用いて中和すればアナターゼ型ないしルチル型が
生成される。

【０００３】アナターゼ型とルチル型の混在する酸化チ
タンは、高い光触媒活性を持つことが知られており、そ
のため酸化チタンを工業的に製造する場合には、用途に
応じてアナターゼ型とルチル型の組成比を制御できる微
粒子酸化チタンの製造方法が求められている。アナター
ゼ型とルチル型の組成比を制御できる微粒子酸化チタン
の製造方法としては、例えば、特開平３−２５２３１５
号公報に、四塩化チタンと酸素を気相で反応させてチタ
ン酸化物を製造する方法において、反応系へ水素を添加
し、水素の混合比率を変化させることによって酸化チタ
ン中のアナターゼ型とルチル型の組成比を制御する方法
が開示されており、添加する水素濃度を１５〜１７ｖｏ
ｌ％の範囲に調整することで、アナターゼ型とルチル型
の組成比がルチル型９９％以上の酸化チタンを製造でき
ることが示されている。

【０００４】また、酸化チタンのアナターゼ型とルチル
型の組成比を制御する方法として、通常の加水分解で得
られるアナターゼ型加水分解物を５００℃以上で温度制
御して焼成する方法が公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平３−２５２３１５号公報記載の酸化チタンの製造方
法は、顔料用酸化チタン製造方法の一つである塩素法の
応用である。すなわち、一方の予熱管に気化させた四塩
化チタンと水素を導入し、他方の予熱管には酸素を導入
し、両者を反応管に別々に供給して両者が拡散混合する
過程で反応を進行させるため、反応管内の温度、圧力、
濃度にばらつきが生じて、反応条件が一様にならないと
いう問題がある。

【０００６】そのため、得られる酸化チタン粒子は粒子
径のばらつきが大きく、粒子形状も不揃いなものとな
り、粒径や形状の均一な酸化チタンの微粒子を得難く、
結晶粒子径（一次粒子径）として数ｎｍ〜数十ｎｍの微
粒子酸化チタンが要求される光触媒活性を利用する用途
や電子材料用途等には性能が不十分である。また、通常
の加水分解で得られるアナターゼ型加水分解物を５００
℃以上で温度制御して焼成する方法では、焼成温度が高
くなるにつれて得られる酸化チタンの粒子径が大きくな
るとともに、そのばらつきも大きくなる。さらには、焼
成温度が高くなると、酸化チタンの粒子同士の焼結が始
まり、酸化チタンの微粒子を得るためには粉砕工程が必
要となり、コスト高となる。

【０００７】本発明者は、微粒子酸化チタンの製造にお
ける上記問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、反
応温度１５０℃以上、反応圧力はその反応温度における
飽和蒸気圧以上の条件下でチタン化合物を反応させて酸
化チタンを製造すれば、反応管内においてこの反応を構
成する各分子の運動エネルギーが増大して高い分子分散
が惹起されることにより、反応管内の反応条件を広い範
囲で均質化できるため、温度勾配や圧力勾配、濃度のば
らつきに起因する粒度分布のばらつきや、粒子形状の不
揃いを可及的に抑制することができ、チタン化合物の濃
度を調整することにより、あるいはチタン化合物の濃度
調整を行う際に添加剤を添加することにより、公知の反
応生成物を高温焼成するという方法を採ることなく酸化
チタンのアナターゼ型とルチル型の組成比率を容易に制
御できることを見出した。

【０００８】本発明は、この知見に基づいてなされたも
のであり、アナターゼ型とルチル型の組成比を制御で
き、かつ結晶化度が高く、粒子径の揃った微粒子酸化チ
タンを得ることのできる微粒子酸化チタンの製造方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の微粒子酸化チタ
ンの製造方法は、チタン化合物を加水分解することによ
り微粒子酸化チタンを製造する方法であって、チタン化
合物の濃度を調整し、反応温度を１５０℃以上、反応圧
力をその反応温度における飽和蒸気圧以上の条件下にお
いて反応を行うことにより、酸化チタンのアナターゼ型
とルチル型の組成比を制御することを特徴としており、
チタン化合物の加水分解反応、結晶成長過程を経て微粒
子酸化チタンが製造される。

【００１０】溶液中のチタン化合物の加水分解反応は、
高温・高圧の反応条件下で結晶成長過程と平行して生ず
ることが望ましいが、製品となる酸化チタンの結晶構造
を制御する上で、予め大気圧下で加温ないし沸騰条件下
で加水分解させてもよい。この微粒子酸化チタンの製造
方法によれば、高温焼成工程を経ずにアナターゼ型とル
チル型の組成比の制御が可能となり、さらには、反応を
高温・高圧下で行うため反応を構成する各分子の運動エ
ネルギーが増大し、高い分子分散状態を惹起することに
より反応管内の反応条件が一様に維持される可能性が高
まることから、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに
起因する粒子径のばらつきや粒子形状の不揃い等の問題
を解決し、結晶化度が高く、粒子径の揃った微粒子酸化
チタンを得ることが可能となる。

【００１１】反応温度が１５０℃未満、反応圧力がその
反応温度における飽和蒸気圧未満の条件下では、その反
応場は通常の水熱反応を生じさせる場であり、生成する
酸化チタンは、チタン化合物が硫酸チタンないし硫酸チ
タニルの場合はアナターゼ型のみ、チタン化合物が四塩
化チタンの場合はルチル型のみであり、アナターゼ型と
ルチル型の組成比が制御された酸化チタンは得られな
い。

【００１２】また、本発明の微粒子酸化チタンの製造方
法では、チタン化合物の濃度を酸化チタン換算濃度で１
０〜１２０ｇ／ｌの範囲に調整することがアナターゼ型
とルチル型の組成比の制御を可能とし、結晶化度の高
い、かつ粒子径の揃った微粒子酸化チタンを得る上で望
ましい。その理由は、この濃度範囲において、反応温度
を１５０℃以上、反応圧力をその反応温度における飽和
蒸気圧以上の条件下で加水分解によって生成する酸化チ
タンの一部あるいは殆ど全てを、アナターゼ型からルチ
ル型に移行させることができることにより、アナターゼ
型とルチル型の組成比の制御された微粒子酸化チタンが
得られるからである。

【００１３】なお、チタン化合物の濃度として酸化チタ
ン換算濃度が１０ｇ／ｌ以下の場合は、生成する酸化チ
タンはアナターゼ型のみ、１２０ｇ／ｌ以上の場合は、
生成する酸化チタンはルチル型のみとなる。通常、酸化
チタンの製造方法において、工業的に利用可能なチタン
化合物としては、硫酸チタン、硫酸チタニル及び四塩化
チタンの三種類があり、何れも本発明の微粒子酸化チタ
ンの製造方法に利用できる。なお、硫酸チタン及び硫酸
チタニルの場合は不純物の極めて少ない硫酸チタンの製
造が困難であること、さらに安定した硫酸チタン溶液と
するには多量の遊離酸が必要であること等の理由から、
光触媒用あるいは、電子材料用微粒子酸化チタンの製造
を目的とする場合のチタン化合物としては、四塩化チタ
ンがより好ましい。

【００１４】さらに、本発明の微粒子酸化チタンの製造
方法では、チタン化合物の濃度調整工程において添加剤
を添加することにより、アナターゼ型とルチル型の組成
比を制御することが容易となる。特に、チタン化合物が
硫酸チタンないし硫酸チタニルの場合は、添加剤を添加
することが必須である。添加剤としては、酸ないし無機
電解質をチタン化合物溶液中に０．１〜１．５ｍｏｌ／
ｌの割合で添加することが好ましい。

【００１５】酸としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等があ
るが、塩酸や硝酸が好適である。また、無機電解質とし
てはナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩等が、さらに銅、銀、
金、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウム、ア
ルミニウム、ランタン、セリウム、ジルコニウム、錫、
鉛、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビス
マス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、白金等の水酸化物、酸素酸
塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩等が挙げられる
が、これらの中でナトリウム、カリウム、アンモニウム
の水酸化物、塩化物、硝酸塩が加水分解反応ならびに結
晶成長過程における反応生成物の表面電荷や表面配位イ
オン種を制御するために特に好ましい。

【００１６】また、銅、ランタン、セリウム、ジルコニ
ウム、錫、鉛、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タン
タル、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の酸素酸塩、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩等は可視光励起光触媒微粒
子酸化チタンを製造する際のドーピング剤としての効果
も併せ持っている。

【００１７】これらの添加剤を上記添加量の範囲内で添
加することにより、高温・高圧反応における反応場の揺
らぎ、すなわち、この反応場を構成する分子同士の反応
に係る分子の電子密度状態に微妙な揺らぎを惹起し、チ
タン化合物の加水分解反応及び結晶成長過程を制御でき
ることから、酸化チタンのアナターゼ型とルチル型の組
成比を制御することがより容易となる。

【００１８】添加量が１．５ｍｏｌ／ｌより多いとき
は、反応場の揺らぎは生じず、通常の反応場における反
応であり、逆に、添加量が０．１ｍｏｌ／ｌより少ない
ときも、反応場の揺らぎは生じない。なお、硝酸ないし
硝酸塩を添加する場合には、硝酸ないし硝酸塩がインヒ
ビターの働きをして、反応器の内面に不働体皮膜を形成
して反応器内面を腐食から保護することが可能になり、
添加剤の添加によりアナターゼ型とルチル型の組成比を
制御するのみならず装置の耐久性も向上させる。

【００１９】本発明の微粒子酸化チタンの製造方法は、
バッチ式としても実施されるが、チタン化合物と水とを
別々に、あるいは両者を予め混合して連続的に反応工程
に供給することにより、連続的に微粒子酸化チタンを製
造することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態を添付の図
面に従って説明する。図１の製造設備は、反応器１と、
酸化チタンの原料であるチタン化合物を貯蔵する原料槽
２と、チタン化合物を反応器１に供給する原料送入用高
圧定量ポンプ３と、添加剤を貯蔵する添加剤槽４と、添
加剤を反応器１に供給する添加剤送入用高圧定量ポンプ
５と、反応水を貯蔵する反応水槽９と、反応水を反応器
１に供給する反応水送入用高圧定量ポンプ１０と、反応
停止水を貯蔵する反応停止水槽１１と、反応停止水を反
応器１に供給する反応停止水送入用高圧定量ポンプ１２
と、生成物回収装置１５とを備えている。

【００２１】原料送入用高圧定量ポンプ３と反応器１と
間には原料加熱装置６、添加剤送入用高圧定量ポンプ５
と反応器１と間には添加剤加熱装置７、反応水送入用高
圧定量ポンプ１０と反応器１と間には反応水加熱装置８
が設けられている。また、反応器１と生成物回収装置１
５との間には、冷却装置１３と減圧弁１４とが設けられ
ている。

【００２２】反応器１には、反応水を高温・高圧状態で
保持できるものが用いられる。反応器１として、加熱装
置及び下部に冷却装置を併せ持ったものを用いてもよ
い。複数の反応器を並列させた構成とすることもでき
る。酸化チタン源であるチタン化合物には、硫酸チタ
ン、硫酸チタニルないし四塩化チタンが使用される。チ
タン化合物は、原料槽２に貯蔵され、原料送入用高圧定
量ポンプ３で高圧状態、すなわち反応温度の飽和蒸気圧
以上の圧力に昇圧され、原料加熱装置６で所定の反応温
度、すなわち１５０℃以上の温度に調整されて、反応器
１に連続的、かつ定量的に供給される。

【００２３】反応水槽９に貯蔵された反応水は、反応水
送入用高圧定量ポンプ１０で高圧状態、すなわち反応温
度の飽和蒸気圧以上の圧力に昇圧され、反応水加熱装置
８で所定の反応温度、すなわち１５０℃以上の温度に調
整されて、チタン化合物の濃度を酸化チタン換算濃度で
１０〜１２０ｇ／ｌの範囲に調整するよう、反応器１に
連続的、かつ定量的に供給される。なお、濃度調整に際
し、チタン化合物と反応水となる水とを別々に反応器１
に供給せず、予め原料槽２内で混合するようにしてもよ
い。

【００２４】添加剤槽４に貯蔵された添加剤は、必要に
応じ、添加剤送入用高圧定量ポンプ５で高圧状態、すな
わち反応温度の飽和蒸気圧以上の圧力に昇圧され、添加
剤加熱装置７で所定の反応温度、すなわち１５０℃以上
の温度に調整されて、チタン化合物溶液の濃度調整時に
添加物の濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの割合となる
よう、反応器１に連続的、かつ定量的に供給される。チ
タン化合物が硫酸チタンないし硫酸チタニルの場合は、
添加剤を添加することを必須の要件とする。

【００２５】添加剤を添加することにより、アナターゼ
型とルチル型の組成比が制御された微粒子酸化チタンが
より容易に得られるようになる。添加剤としては、酸な
いし無機電解質が使用できる。酸としては、塩酸、硝酸
が適している。無機電解質としては、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩が特に
好ましい。また、銅、ランタン、セリウム、ジルコニウ
ム、錫、鉛、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタ
ル、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の酸素酸塩、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の添加は可視光励起光触
媒微粒子酸化チタンを製造する際のドーピング剤として
の効果も併せもっている。

【００２６】反応器１内では反応条件とした反応温度が
１５０℃以上、反応圧力が反応温度における飽和蒸気圧
以上の高温・高圧状態がもたらされ、チタン化合物と反
応水、あるいはチタン化合物、添加剤及び反応水が接触
することにより、チタン化合物の加水分解反応及び結晶
成長過程が平行して進行し、生成した酸化チタンのアナ
ターゼ型の一部あるいは殆ど全てをルチル型へ転移さ
せ、粒子径の揃った結晶化度の高いアナターゼ型とルチ
ル型の組成比が制御された微粒子酸化チタンが得られ
る。

【００２７】反応器１の下部には反応停止水槽１１から
反応停止水が反応停止水送入用高圧定量ポンプ１２によ
って供給され、冷却装置１３とともに反応液の温度を低
下させ、加水分解反応及び結晶成長過程の進行を停止さ
せる。反応によって得られたアナターゼ型とルチル型の
組成比が制御された微粒子酸化チタンは、減圧弁１４を
経て生成物回収装置１５で連続的に回収される。反応器
１の底部から回分的に回収することも可能である。

【００２８】なお、得られたアナターゼ型とルチル型の
組成比が制御された微粒子酸化チタンは、目的に応じて
引き続き焼成等の処理をしても良い。回収装置１５は、
脱水装置、フラッシュ分離装置、乾燥装置及びこれらの
組み合わせ装置が利用できる。以上、本発明の微粒子酸
化チタンの製造方法の実施の一形態について説明した
が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更された装置・
設備において、本発明の微粒子酸化チタンの製造方法が
実施できることは勿論である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の微粒子酸化チタンの製造方法
の実施例について説明する。以下に示す実施例は、チタ
ン化合物として四塩化チタンを使用し、バッチ装置及び
連続装置において実施されたものであるが、これは、本
発明の微粒子酸化チタンの製造方法を限定するものでは
ない。

【００３０】〔実施例１〕 （１）四塩化チタンを、イオン交換水を用いて酸化チタ
ン換算濃度で１２０ｇ／ｌに濃度調整する。 （２）工程（１）で得られた水溶液約５ｍｌを反応管
（内容積約６ｍｌ）に入れる。 （３）上記反応管を２００℃に予め加熱してある硝酸
塩、亜硝酸塩の溶融塩浴に３分間入れ、反応管内におけ
る四塩化チタン水溶液の反応温度が２００℃、反応圧力
が１０ＭＰａの条件で四塩化チタンの加水分解を行う。 （４）反応管より加水分解スラリー液を取り出し、濾過
後、水洗を行う。 （５）濾過、水洗後の酸化チタン粒子を１０５℃で、２
４時間乾燥する。 （６）乾燥後の酸化チタン粒子を５００℃で２時間焼成
し、微粒子酸化チタン（試料Ａ）を得た。

【００３１】〔実施例２〕実施例１の工程（１）におい
て、四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で
９６ｇ／ｌとすること以外は、実施例１と同様に処理し
て微粒子酸化チタン（試料Ｂ）を得た。 〔実施例３〕実施例１の工程（１）において、四塩化チ
タン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で９１ｇ／ｌと
すること以外は、実施例１と同様に処理して微粒子酸化
チタン（試料Ｃ）を得た。

【００３２】〔実施例４〕実施例１の工程（１）におい
て、四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で
８８ｇ／ｌとすること以外は、実施例１と同様に処理し
て微粒子酸化チタン（試料Ｄ）を得た。 〔実施例５〕実施例１の工程（１）において、四塩化チ
タン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で８４ｇ／ｌと
すること以外は、実施例１と同様に処理して微粒子酸化
チタン（試料Ｅ）を得た。

【００３３】〔実施例６〕実施例１の工程（１）におい
て、四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で
５０ｇ／ｌとすること以外は、実施例１と同様に処理し
て微粒子酸化チタン（試料Ｆ）を得た。 〔比較例１〕実施例１の工程（３）において、大気圧下
にて１時間沸騰させること以外は、実施例１と同様に処
理して得られた酸化チタンを比較試料１とした。

【００３４】〔比較例２〕実施例１の工程（１）におい
て四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で９
６ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下にて１時
間沸騰させること以外は、実施例１と同様に処理して得
られた酸化チタンを比較試料２とした。 〔比較例３〕実施例１の工程（１）において四塩化チタ
ン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で９１ｇ／ｌと
し、工程（３）において、大気圧下にて１時間沸騰させ
ること以外は、実施例１と同様に処理して得られた酸化
チタンを比較試料３とした。

【００３５】〔比較例４〕実施例１の工程（１）におい
て四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で８
８ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下にて１時
間沸騰させること以外は、実施例１と同様に処理して得
られた酸化チタンを比較試料４とした。 〔比較例５〕実施例１の工程（１）において四塩化チタ
ン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で８４ｇ／ｌと
し、工程（３）において、大気圧下にて１時間沸騰させ
ること以外は、実施例１と同様に処理して得られた酸化
チタンを比較試料５とした。

【００３６】〔比較例６〕実施例１の工程（１）におい
て四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で５
０ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下にて１時
間沸騰させること以外は、実施例１と同様に処理して得
られた酸化チタンを比較試料６とした。 〔比較例７〕実施例１の工程（３）において、大気圧
下、室温にてアンモニアで中和すること以外は、実施例
１と同様に処理して得られた酸化チタンを比較試料７と
した。

【００３７】〔比較例８〕実施例１の工程（１）におい
て四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で９
６ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下、室温に
てアンモニアで中和すること以外は、実施例１と同様に
処理して得られた酸化チタンを比較試料８とした。

【００３８】〔比較例９〕実施例１の工程（１）におい
て四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で９
１ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下、室温に
てアンモニアで中和すること以外は、実施例１と同様に
処理して得られた酸化チタンを比較試料９とした。

【００３９】〔比較例１０〕実施例１の工程（１）にお
いて四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で
８８ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下、室温
にてアンモニアで中和すること以外は、実施例１と同様
に処理して得られた酸化チタンを比較試料１０とした。

【００４０】〔比較例１１〕実施例１の工程（１）にお
いて四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で
８４ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下、室温
にてアンモニアで中和すること以外は、実施例１と同様
に処理して得られた酸化チタンを比較試料１１とした。

【００４１】〔比較例１２〕実施例１の工程（１）にお
いて四塩化チタン水溶液の濃度を酸化チタン換算濃度で
５０ｇ／ｌとし、工程（３）において、大気圧下、室温
にてアンモニアで中和すること以外は、実施例１と同様
に処理して得られた酸化チタンを比較試料１２とした。

【００４２】試料Ａ〜Ｆ及び比較試料１〜１２の結晶状
態を調べるためＸ線回折測定を行った。その結果を図２
〜図４に示す。図２は試料Ａ〜Ｆ、図３は比較試料１〜
６、図４は比較試料７〜１２についてＸ線回折チャート
を示している。また、表１には試料Ａ〜Ｆ及び比較試料
１〜１２について、アナターゼ型とルチル型の組成比を
四塩化チタン濃度と対比して示す。

【００４３】ここで、アナターゼ型とルチル型の組成比
とは、理学電機株式会社「ＲＡＤ−Ｃ」測定システムを
使用し、得られた酸化チタンのＸ線回折におけるルチル
型の結晶構造に起因するピーク面積とアナターゼ型の結
晶構造に起因するピーク面積とを求め、下記の式(1)ま
たは式(2)を用いて算出した値であり、酸化チタン中の
ルチル型の組成割合を示す。

【００４４】式(1)及び式(2)において、ＩＡはアナター
ゼ型結晶構造に起因するピーク強度、ＩＲはルチル型結
晶構造に起因するピーク強度を示す。 ＩＡ／ＩＲ≦０．０２５のとき アナターゼ型とルチル型の組成比（％） ＝（１−（０．７×（ＩＡ／ＩＲ）−０．０００７））×１００・・・(1) ＩＡ／ＩＲ＞０．０２５のとき アナターゼ型とルチル型の組成比（％） ＝（１−（１／（１．２６５（ＩＲ／ＩＡ）＋１）））×１００・・・(2)

【００４５】

【表１】

【００４６】図２と図３、図４との対比から明らかなよ
うに、試料Ｂ〜Ｅについては、２θ＝２５．３°付近に
アナターゼ型結晶構造に起因するピークが、２θ＝２
７．５°付近にルチル型結晶構造に起因するピークが明
瞭に観測されており、アナターゼ型とルチル型の混相と
なっていることがわかる。一方、試料Ａ及び比較試料１
〜６については、２θ＝２７．５°付近にルチル型結晶
構造に起因するピークのみが、試料Ｆ及び比較試料７〜
１２については、２θ＝２５．３°付近にアナターゼ型
結晶構造に起因するピークのみが、明瞭に観測されてお
り、何れも単相となっていることがわかる。

【００４７】また、表１から、試料Ａ〜Ｆについては、
四塩化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で５０〜１２
０ｇ／ｌの範囲で調整することにより、アナターゼ型と
ルチル型の組成比が２〜９９％の範囲で制御されてお
り、公知の加水分解ないし中和法を用いた比較試料１〜
６及び７〜１２については、四塩化チタンの濃度を酸化
チタン換算濃度で５０〜１２０ｇ／ｌの範囲で調整して
もルチル型又はアナターゼ型単相の酸化チタンのみを生
成することがわかる。

【００４８】すなわち、本発明の反応温度及び反応圧力
の条件下において、四塩化チタンの濃度を調整して加水
分解反応を行わせることにより、容易に酸化チタンのア
ナターゼ型とルチル型の組成比を制御することが可能と
なることがわかる次に、他の実施例について説明する。 〔実施例７〕実施例１において、四塩化チタン水溶液の
濃度を調整する工程（１）の際に、四塩化チタンの濃度
を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌとし、硝酸をこの溶
液中に、０．１３ｍｏｌ／ｌとなるように添加した以外
は、実施例１と同様に処理して微粒子酸化チタン（試料
Ｇ）を得た。

【００４９】〔実施例８〕実施例１において、四塩化チ
タン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩化
チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌとし、
硝酸をこの溶液中に、０．６５ｍｏｌ／ｌとなるように
添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子酸化
チタン（試料Ｈ）を得た。

【００５０】〔実施例９〕実施例１において、四塩化チ
タン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩化
チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌとし、
硝酸をこの溶液中に、０．９１ｍｏｌ／ｌとなるように
添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子酸化
チタン（試料Ｉ）を得た。

【００５１】〔実施例１０〕実施例１において、四塩化
チタン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩
化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌと
し、硝酸をこの溶液中に、１．３１ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子
酸化チタン（試料Ｊ）を得た。

【００５２】〔実施例１１〕実施例１において、四塩化
チタン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩
化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌと
し、硝酸をこの溶液中に、１．５０ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子
酸化チタン（試料Ｋ）を得た。

【００５３】〔実施例１２〕実施例１において、四塩化
チタン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩
化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌと
し、塩酸をこの溶液中に、０．１１ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子
酸化チタン（試料Ｌ）を得た。

【００５４】〔実施例１３〕実施例１において、四塩化
チタン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩
化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌと
し、塩酸をこの溶液中に、０．３３ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子
酸化チタン（試料Ｍ）を得た。

【００５５】〔実施例１４〕実施例１において、四塩化
チタン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩
化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌと
し、塩酸をこの溶液中に、０．５５ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子
酸化チタン（試料Ｎ）を得た。

【００５６】〔実施例１５〕実施例１において、四塩化
チタン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩
化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌと
し、塩酸をこの溶液中に、１．１３ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに添加した以外は、実施例１と同様に処理して微粒子
酸化チタン（試料Ｏ）を得た。

【００５７】〔比較例１３〕実施例１において、四塩化
チタン水溶液の濃度を調整する工程（１）の際に、四塩
化チタンの濃度を酸化チタン換算濃度で８０ｇ／ｌとす
ること以外は、実施例１と同様に処理して微粒子酸化チ
タン（比較試料１３）を得た。

【００５８】試料Ｇ〜Ｏ及び比較試料１３の結晶状態を
調べるためＸ線回折測定を行った。その結果を第５図〜
第６図に示す。第５図は試料Ｇ〜Ｋ及び比較試料１３
の、第６図は試料Ｌ〜Ｏ及び比較試料１３のＸ線回折チ
ャートを示している。また、表２には試料Ｇ〜Ｏ及び比
較試料１３について、アナターゼ型とルチル型の組成比
を添加した酸の種類とその添加量と対比して示す。な
お、アナターゼ型とルチル型の組成比は、前記式(1)ま
たは式(2)により算出した値である。

【００５９】

【表２】

【００６０】図５と図６から明らかなように、試料Ｇ〜
Ｊ及び試料Ｌ〜Ｎならびに比較試料１３については、２
θ＝２５．３°付近にアナターゼ型結晶構造に起因する
ピークが、２θ＝２７．５°付近にルチル型結晶構造に
起因するピークが明瞭に観測されており、アナターゼ型
とルチル型の混相となっていることがわかる。一方、試
料Ｋ及び試料Ｏについては、２θ＝２７．５°付近にル
チル型結晶構造に起因するピークのみが明瞭に観測され
ており、ルチル型単相であることがわかる。

【００６１】また、表２から、四塩化チタンの濃度を一
定にした条件下においても、添加した酸の種類とその添
加量によりアナターゼ型とルチル型の組成比が１６〜９
９％の範囲で制御されており、酸を添加しなかった比較
試料１３に比べて極めて容易に制御できることがわか
る。すなわち、四塩化チタンの濃度を調整する工程にお
いて、硝酸あるいは塩酸からなる添加剤を０．１〜１．
５ｍｏｌ／ｌの割合で添加して、本発明の反応温度及び
反応圧力の条件下で加水分解反応を行わせることによ
り、アナターゼ型とルチル型の組成比の制御された酸化
チタンが極めて容易に得られることがわかる。

【００６２】上記の実施例はバッチ式製造方法によるも
のである。以下に連続式製造方法による実施例を説明す
る。 〔実施例１６〕チタン化合物として四塩化チタンを使用
し、図１に示す連続装置によって微粒子酸化チタンを製
造した。実施の条件及び結果を表３に示す。なお、アナ
ターゼ型とルチル型の組成比は、前記式(1)または式(2)
により算出したものである。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３から明らかなように、連続装置による
場合も、本発明の反応温度及び反応圧力の条件下におい
てチタン化合物の濃度を調整し、あるいは添加剤を添加
して加水分解反応を行わせることにより、アナターゼ型
とルチル型の組成比の制御された微粒子酸化チタンが得
られる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の微粒子酸化チタンの製造方法に
よれば、アナターゼ型とルチル型の組成比の制御された
結晶化度の高い光触媒等に利用できる微粒子酸化チタン
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微粒子酸化チタンの製造方法の実施に
用いられる製造設備の一例を示す構成図である。

【図２】本発明の実施例１〜６で得られた微粒子酸化チ
タン結晶のＸ線回折チャートを示す図である。

【図３】比較例１〜６で得られた微粒子酸化チタン結晶
のＸ線回折チャートを示す図である。

【図４】比較例７〜１２で得られた微粒子酸化チタン結
晶のＸ線回折チャートを示す図である。

【図５】実施例７〜１１及び比較例１３で得られた微粒
子酸化チタン結晶のＸ線回折チャートを示す図である。

【図６】実施例１２〜１５及び比較例１３で得られた微
粒子酸化チタン結晶のＸ線回折チャートを示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 原料槽 ３ 原料送入用高圧定量ポンプ ４ 添加剤槽 ５ 添加剤送入用高圧定量ポンプ ６ 原料加熱装置 ７ 添加剤加熱装置 ８ 反応水加熱装置 ９ 反応水槽 １０ 反応水送入用高圧定量ポンプ １１ 反応停止水槽 １２ 反応停止水送入用高圧定量ポンプ １３ 冷却装置 １４ 減圧弁 １５ 生成物回収装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 誠亮 大阪府大阪市中央区備後町４丁目１番３号 株式会社神戸製鋼所大阪支社内 (72)発明者 山形 昌弘 大阪府大阪市中央区備後町４丁目１番３号 株式会社神戸製鋼所大阪支社内 (72)発明者 高本 尚祺 大阪府大阪市西淀川区大野３丁目７番196 号 古河機械金属株式会社開発本部素材総 合研究所内 (72)発明者 篠崎 哲也 大阪府大阪市西淀川区大野３丁目７番196 号 古河機械金属株式会社化成品本部内 (72)発明者 平田 敏行 大阪府大阪市西淀川区大野３丁目７番196 号 古河機械金属株式会社開発本部素材総 合研究所内 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CC03 CD03 CD07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン化合物を加水分解することにより
   微粒子酸化チタンを製造する方法であって、チタン化合
   物の濃度を調整し、反応温度を１５０℃以上、反応圧力
   をその温度における飽和蒸気圧以上の条件下において反
   応を行うことにより、酸化チタンのアナターゼ型とルチ
   ル型の組成比を制御することを特徴とする微粒子酸化チ
   タンの製造方法。
2. 【請求項２】 チタン化合物の濃度を酸化チタン換算濃
   度で１０〜１２０ｇ／ｌの範囲に調整することを特徴と
   する請求項１記載の微粒子酸化チタンの製造方法。
3. 【請求項３】 チタン化合物が硫酸チタン、硫酸チタニ
   ル及び四塩化チタンからなる群より選ばれる少なくとも
   １種からなることを特徴とする請求項１または請求項２
   記載の微粒子酸化チタンの製造方法。
4. 【請求項４】 チタン化合物の濃度調整工程において添
   加剤を添加することを特徴とする請求項１、請求項２ま
   たは請求項３記載の微粒子酸化チタンの製造方法。
5. 【請求項５】 添加剤をチタン化合物溶液中に０．１〜
   １．５ｍｏｌ／ｌの割合で添加することを特徴とする請
   求項４記載の微粒子酸化チタンの製造方法。
6. 【請求項６】 添加剤が酸ないし無機電解質であること
   を特徴とする請求項４または請求項５記載の微粒子酸化
   チタンの製造方法。
7. 【請求項７】 酸が塩酸ないし硝酸であり、無機電解質
   がナトリウムないしカリウムないしアンモニウムの水酸
   化物あるいは塩化物あるいは硝酸塩であることを特徴と
   する請求項６記載の微粒子酸化チタンの製造方法。
8. 【請求項８】 チタン化合物と水とを連続的に反応工程
   に供給することを特徴とする請求項１、請求項２、請求
   項４または請求項５記載の微粒子酸化チタンの製造方
   法。