RU2317947C1

RU2317947C1 - Способ получения фотокаталитического диоксида титана

Info

Publication number: RU2317947C1
Application number: RU2006121871/15A
Authority: RU
Inventors: Эфроим Пинхусович Локшин (RU); Эфроим Пинхусович Локшин; Тать на Андреевна Седнева (RU); Татьяна Андреевна Седнева; Владимир Трофимович Калинников (RU); Владимир Трофимович Калинников
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2008-02-27

Abstract

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, патогенных флор. Способ получения фотокаталитического диоксида титана включает формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание. В качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству. Гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO₂. В качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана, сульфат титанила или фторид титана и аммония. Изобретение позволяет повысить степень извлечения диоксида титана в целевой продукт, термостойкость и удельную поверхность фотокаталитического титана анатазной модификации, а также сократить продолжительность процесса. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, патогенных флор и т.п. Получаемые катализаторы обладают повышенной термостойкостью (500-700°С), что обеспечивает их многократное использование.

Известен способ получения фотокаталитического диоксида титана (см. патент РФ 2243033, МПК⁷ B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32, 2004), включающий обработку суспензии диоксида титана рутильной или анатазной модификации растворами минеральных кислот для модифицирования поверхности диоксида титана анионами, что разрыхляет структуру диоксида титана и увеличивает его удельную поверхность. Обработку суспензии ведут кислотами с концентрацией 0,00001-15 моль/л при соотношении объема кислоты к массе катализатора 1-100 и температуре от 25 до 100°С в течение 0,5-20 ч с последующей выдержкой суспензии при комнатной температуре в течение 0,1-100 ч и отделением осадка диоксида титана. Минеральными кислотами могут быть фтористоводородная, хлористоводородная, серная, хлорная, азотная и фосфорная кислоты. После многократной промывки осадка в его водную суспензию вводят водный раствор неорганических соединений одного или нескольких металлов: Pd, Pt, Au, Ag, которые восстанавливают до металлического состояния формальдегидом, гипофосфитом или борогидратом натрия, или гидразином в течение 0,01-10 ч при температуре 20-100°С. Полученный катализатор отделяют от раствора и высушивают на воздухе при 50-200°С. Массовое содержание металлических частиц в катализаторе должно находиться в пределах 0,01-10,0 мас.%.

К недостаткам данного способа относится то, что при температурах сушки 100-200°С сорбированные поверхностью анионы, в том числе фтор, улетучиваются с парами воды, что снижает удельную поверхность получаемых катализаторов. Кроме того, способ включает большое количество продолжительных операций и значительное число используемых реагентов, что усложняет его. Низкая термостойкость получаемых катализаторов исключает возможность их повторного использования после термической регенерации.

Известен также способ приготовления фотокаталитического диоксида титана (см. патент США №5811192, Н. кл. 428/432, 1998), включающий формирование реакционного раствора с концентрацией 0,1-0,2 моль/л TiO₂, содержащего фторид титана и аммония (NH₄)₂TiF₆, воду и активизирующую добавку в виде борной кислоты, гидролиз фторида титана и аммония в течение 48-72 ч при температуре 20-50°С с образованием осадка. Активизирующую добавку используют для сдвига равновесия реакции

(NH₄)₂TiF₆+2Н₂О→TiO₂+4HF+2NH₄F

в сторону образования оксида титана. Осадок в виде пленки диоксида титана осаждают на подложке из стекла или металла под слоем несмешивающейся с реакционным раствором жидкой фазы в виде хлорбензола, этанола и т.п. Полученную пленку диоксида титана отмывают водой от водорастворимых соединений, сушат и прокаливают при температуре 300-500°С.

Недостатком известного способа является связывание фтора активизирующей добавкой в виде борной кислоты, что минимизирует его содержание в диоксиде титана. При этом ограничивается разрыхление структуры диоксида титана, снижается величина его удельной поверхности и соответственно фотокаталитическая активность. Содержание фтора в диоксиде титана дополнительно сокращается в процессе сушки и прокаливания, что еще более снижает его удельную поверхность и термостойкость. Кроме того, диоксид титана синтезируется на носителе в виде пленки и не может быть использован в свободной форме. Недостатками способа являются также использование органических соединений, ограничивающих сорбцию фторид-иона из реакционного раствора в целевой продукт и в то же время загрязняющих его, и относительная продолжительность способа.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи повышения удельной поверхности и термостойкости получаемого порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации за счет увеличения содержания фтора в диоксиде титана путем введения фтора в структуру диоксида при обеспечении высокой степени извлечения титана в целевой продукт и сокращении продолжительности процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фотокаталитического диоксида титана, включающем формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание, согласно изобретению в качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10%-ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству, гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO₂.

Технический результат достигается также тем, что используют реакционный раствор с концентрацией 0,1-0,3 моль/л TiO₂.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана или сульфат титанила.

Технический результат достигается и тем, что в качестве минеральной соли титана используют фторид титана и аммония.

На достижение технического результата направлено то, что используют реакционный раствор с концентрацией фторид-иона 5-10 мас.% по отношению к TiO₂.

На достижение технического результата направлено также то, что гидролиз проводят при температуре 15-25°С.

Сущность изобретения заключается в том, что гидролиз минеральной соли титана протекает с образованием метатитановой кислоты. Формирование метатитановой кислоты в присутствии гидроксида аммония, взятого с избытком, и фторид-иона протекает следующим образом:

TiOSO₄+2NH₄OH+xHF→TiO(OH)_2-xF_x+xH₂O+(NH₄)₂SO₄,

TiCl₄+4NH₄OH+xHF→TiO(OH)_2-xF_x+(1+x)H₂O+4NH4Cl,

где x<1.

В случае использования фторсодержащей соли титана, в частности фторида титана и аммония, гидролиз протекает согласно реакции:

(NH₄)₂TiF₆+(4-x)NH₄OH→TiO(OH)_2-xF_x+хН₂O+(6-x)NH₄F.

Фторид-ион, присутствующий в реакционном растворе, является модифицирующей добавкой. При прокаливании осадка метатитановой кислоты, модифицированной фторид-ионом TiO(OH)_2-xF_x, при температуре 300-400°С кристаллизуется диоксид титана анатазной модификации, содержащий в своей структуре фторид-ион:

TiO(OH)_2-xF_x→TiO_2-xF_x+Н₂O.

Вследствие того, что энергия связи фтора с титаном (IV) выше, чем хлора, сульфат-иона или кислорода, а ионные кристаллические радиусы фтора и кислорода достаточно близки (1,40 и 1,39 Å), фтор образует достаточно прочные комплексы с титаном. При этом заряд катиона титана при замещении О^2- на F^- оказывается не полностью скомпенсированным, что приводит к «разрыхлению» кристаллической решетки TiO₂, проявляющемуся в образовании мелкодисперсной анатазной структуры с высокой фотохимической активностью. Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладают высокодисперсные (10-200 нм, что соответствует свободной удельной поверхности 150-10 м²/г) порошки TiO₂ с кристаллической модификацией анатаза, не содержащие большого числа примесей. Содержащееся в составе метатитановой кислоты некоторое количество фторидных комплексов титана при прокаливании осадка попадает на дислокационные ступени роста и блокирует перекристаллизацию анатаза в наиболее термодинамически устойчивый рутил. Фтор остается в диоксиде титана и при прогреве до 700°С, что определяет высокую термостойкость и сохраняющуюся большую величину свободной удельной поверхности, с которой связывается и высокая фотокаталитическая активность диоксида титана. По вышеописанному механизму протекает образование модифицированной фтором метатитановой кислоты и в растворах других минеральных солей титана, поскольку способность к комплексообразованию титана (IV) возрастает в ряду NO₃<Cl^-<SO₄ ^2-<F^-.

Использование в качестве активизирующей добавки гидроксида аммония позволяет модифицировать диоксид титана фторид-ионом в количестве, достаточном для обеспечения высокой удельной поверхности осадка, а также сократить продолжительность гидролиза и увеличить извлечение титана в осадок.

Использование гидроксида аммония с 5-10%-ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству позволяет обеспечить необходимую величину рН реакционного раствора для достижения требуемой полноты извлечения титана в осадок. При избытке гидроксида аммония менее 5% и рН менее 10 снижается полнота извлечения титана, а превышение избытка более 10% и рН более 13 является технологически нецелесообразным.

Проведение гидролиза минеральной соли титана в течение 0,25-0,5 ч обеспечивает высокую степень извлечения титана в целевой продукт. Продолжительность гидролиза менее 0,25 ч не обеспечивает необходимое структурное формирование осадка и полноту извлечения в него титана. Продолжительность гидролиза более 0,5 ч приводит к укрупнению гидролизуемых частиц, что ведет к снижению свободной удельной поверхности диоксида титана.

Снижение концентрации фторид-иона в реакционном растворе менее 5 мас.% к TiO₂ сопровождается понижением содержания фтора в модифицируемом осадке и появлению кристаллической фазы рутила, что вызывает резкое уменьшение свободной удельной поверхности, а следовательно, и каталитической активности диоксида титана.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении удельной поверхности и термостойкости получаемого порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации за счет увеличения содержания фтора в диоксиде титана путем введения фтора в структуру диоксида при обеспечении высокой степени извлечения титана в целевой продукт и сокращении продолжительности процесса.

Использование реакционного раствора с концентрацией 0,1-0,3 моль/л TiO₂ обеспечивает необходимую дисперсность осадка метатитановой кислоты. При концентрации титановой соли в растворе менее 0,1 моль/л TiO₂ получающийся мелкодисперсный осадок склонен к пептизации, что снижает его извлечение в готовый продукт. Повышение концентрации титановой соли выше 0,3 моль/л TiO₂ способствует избыточному укрупнению частиц метатитановой кислоты, что в итоге снижает величину свободной удельной поверхности диоксида титана.

Использование в качестве минеральной соли титана тетрахлорида титана или сульфата титанила обусловлено тем, что эти реагенты относятся к легкогидролизуемым соединениям и являются доступными полупродуктами сернокислотной и хлорной переработки титансодержащих руд.

Использование в качестве минеральной соли титана фторида титана и аммония обусловлено наличием фтора в составе этой соли, что позволяет исключить введение в реакционный раствор фторид-иона в составе самостоятельного реагента.

Использование реакционного раствора с концентрацией фторид-иона 5-10 мас.% по отношению к TiO₂ обеспечивает анатазную структуру диоксида титана и необходимую величину его удельной поверхности при использовании минеральных солей, не содержащих в своем составе фтор. Увеличение концентрации фторид-иона в реакционном растворе более 10 мас.% к TiO₂ не приводит к существенному увеличению удельной поверхности диоксида титана.

Проведение гидролиза при температуре 15-25°С обеспечивает получение необходимой структуры осадка метатитановой кислоты. Проведение гидролиза при температуре менее 15°С приводит к образованию более мелких частиц, склонных к пептизации, снижению скорости гидролиза и увеличению продолжительности процесса. Гидролиз при температуре более 25°С сопровождается укрупнением осаждаемых частиц и не приводит к существенному увеличению извлечения титана в целевой продукт.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения удельной поверхности и термостойкости получаемого порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации за счет увеличения содержания фтора в структуре диоксида титана. При этом возрастает степень извлечения титана в целевой продукт и сокращается продолжительность процесса.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. В 200 мл раствора минеральной соли TiCl₄ с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 10 мас.% F к TiO₂, 33 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 100 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,3 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 12 и температуре 15°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 95,2%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=140 м² /г, содержащий 2 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,32 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=49 м²/г.

Основные технологические параметры способа и полученные результаты по Примерам 1-8 согласно заявляемому способу, а также по Примерам 9-13 с запредельными значениями параметров и Примеру 14 по прототипу представлены в Таблице.

Пример 2. В 100 мл раствора минеральной соли TiCl₄ с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 7,5 мас.% F к TiO₂, 17 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 7,5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 83 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,25 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 12,5 и температуре 20°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 95,6%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=139 м²/г, содержащий 2,2 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,3 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=47 м²/г.

Пример 3. В 80 мл раствора минеральной соли TiCl₄ с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 5 мас.% F к TiO₂, 14 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 10 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 406 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,1 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 11,7 и температуре 25°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 400°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=127 м²/г, содержащий 1,8 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,28 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=44 м²/г.

Пример 4. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO₄ с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 5 мас.% F к TiO₂, 34 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 7,5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 100 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,3 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 12,5 и температуре 25°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,0%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=160 м²/г, содержащий 2,2 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,35 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=64 м²/г.

Пример 5. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO₄ с концентрацией 0,4 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 8 мас.% F к TiO₂, 27 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄ОН (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 170 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 10 и температуре 15°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 95,0%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=168 м²/г, содержащий 2,4 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,41 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=70 м²/г.

Пример 6. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO₄ с концентрацией 0,4 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 10 мас.% F к TiO₂, 28 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 10 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 170 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 12,2 и температуре 15°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(ОН)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,1%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=170 м²/г, содержащий 2,6 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,45 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=73 м²/г.

Пример 7. В 500 мл раствора минеральной соли (NH₄)₂TiF₆ с содержанием фторид-ионов в ее составе 142,5 мас.% F к TiO₂ и с концентрацией соли в растворе 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании 87 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 10 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 246 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,3 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 13 и температуре 15°С в течение 0,25 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 91,5%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=172 м²/г, содержащий 4,8 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,48 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=66 м²/г.

Пример 8. В 200 мл раствора минеральной соли (NH₄)₂TiF₆ с содержанием фторид-ионов в ее составе 142,5 мас.% F к TiO₂ и с концентрацией соли в растворе 0,4 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании 27 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 500 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,11 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 11 и температуре 25°С в течение 0,25 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 89,6%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=167 м²/г, содержащий 4,6 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,44 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=68 м²/г.

Примеры с запредельными значениями параметров.

Пример 9. В 100 мл раствора минеральной соли TiCl₄ с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 12 мас.% F к TiO₂, 18 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 12 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 22 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,35 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 13,2 и температуре 25°С в течение 0,5 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(ОН)_2-хF_х. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 98,8%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=89 м²/г (в 1,6 раз ниже, чем в Примере 1), содержащий 2,6 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,26 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=29 м²/г.

Пример 10. В 200 мл раствора минеральной соли TiCl₄ с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании 33 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 267 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 11 и температуре 25°С в течение 0,2 ч с образованием осадка метатитановой кислоты TiO(ОН)₂. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 88,7%. Полученный целевой продукт в отсутствие фторид-иона в реакционном растворе представляет собой порошок диоксида титана рутильной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=39 м²/г. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он имеет S_уд=8 м²/г.

Пример 11. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO₄ с концентрацией 0,4 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 2,5 мас.% F к TiO₂, 27 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 7,5 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 173 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 12 и температуре 30°С в течение 0,5 ч с образованием осадка метатитановой кислоты TiO(ОН)₂. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,1%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана смеси рутильной (48 мас.%) и анатазной (52 мас.%) модификаций с удельной площадью поверхности S_уд=78 м²/г, содержащий 0,94 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,12 мас.% фтора и имеет S_уд=16 м²/г.

Пример 12. В 200 мл раствора минеральной соли TiOSO₄ с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании фторид-ионы в виде HF в количестве 5 мас.% F к TiO₂, 37 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 15 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 263 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,2 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 13,6 и температуре 25°С в течение 0,75 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 97%. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=138 м²/г (в 1,23 раза ниже, чем в Примере 6), содержащий 2,3 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,44 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=47 м²/г.

Пример 13. В 200 мл раствора минеральной соли (NH₄)₂TiF₆ с содержанием фторид-ионов в ее составе 142,5 мас.% F к TiO₂ и с концентрацией 0,5 моль/л в пересчете на TiO₂ вводят при перемешивании 33 мл активизирующей добавки в виде гидроксида аммония с концентрацией 220 г/л NH₄OH (избыток 3 мас.% к стехиометрически необходимому количеству) и 400 мл воды. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе - 0,08 моль/л TiO₂. Осуществляют гидролиз соли при рН 9,8 и температуре 12°С в течение 0,2 ч с образованием осадка модифицированной фтором метатитановой кислоты TiO(OH)_2-xF_x. Осадок отделяют от раствора фильтрацией, промывают водой при Ж:Т=20, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре 300°С в течение 2 ч. Степень извлечения титана в осадок составляет 65,4% вследствие формирования склонного к пептизации осадка. Полученный целевой продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной площадью поверхности S_уд=165 м²/г, содержащий 4,5 мас.% фтора. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,46 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=72 м²/г.

Пример 14 (по прототипу). Стеклянную пластину площадью 25 см² погружают в реакционный раствор, содержащий 62,5 мл (NH₄)₂TiF₆ (0,4 моль/л TiO₂), 100 мл борной кислоты, 100 мл хлорбензола и воду в количестве, доводящем реакционный раствор до объема 250 мл. Концентрация диоксида титана в реакционном растворе составляет 0,1 моль/л TiO₂. Пластинку выдерживают в реакционном растворе 72 ч при температуре 30°С, в результате чего на ней формируется пленка диоксида титана. После обильной промывки пленки водой, сушки при комнатной температуре и прокаливания на воздухе в течение 2 ч при температуре 300°С получили пленку толщиной 1000 нм (1 мкм). Степень извлечения титана в целевой продукт составляет 1%. Полученная пленка представляет собой диоксид титана, содержащий 0,24 мас.% фтора, анатазной модификации с температурой перехода в рутил 642°С и удельной площадью поверхности S_уд=22 м²/г. После прокаливания полученного диоксида титана при температуре 700°С он содержит 0,08 мас.% F, сохраняет анатазную модификацию и имеет S_уд=12 м²/г.

Как видно из приведенных Примеров и Таблицы, предлагаемый способ обеспечивает получение порошка фотокаталитического диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью до 172 м²/г и повышенной термостойкостью, выражающейся в сохранении после термической обработки катализатора при температуре 700°С удельной поверхности до величины 73 м²/г за счет модификации структуры диоксида титана фторид-ионом в процессе гидратообразования. Содержание фторид-иона в прокаленном при 300-400°С продукте составляет 1,8-4,8 мас.%. Степень извлечения диоксида титана в целевой продукт достигает 96% при длительности процесса не более 0,5 ч. Настоящий способ относительно прост, не использует органические добавки и может быть реализован с привлечением дешевых исходных титансодержащих соединений и промышленно выпускаемых реагентов.

Таблица
Пример №	Соль	Условия гидролиза			Извлечение TiO₂, %	Характеристика TiO₂
		TiO₂, моль/л	F, мас.% к TiO₂	Избыток NH₄OH, мас.%		Содержание F, мас.% при температуре, °C		S_уд,, м²/г TiO₂ при температуре, °C
		TiO₂, моль/л	F, мас.% к TiO₂	Избыток NH₄OH, мас.%		300	700	300	700
1	TiCl₄	0,30	10	5	95,2	2,0	0,32	140	49
2	TiCl₄	0,25	7,5	7,5	95,6	2,2	0,30	139	47
3	TiCl₄	0,10	5	10	96,0	1,8**	0,28	127**	44
4	TiOSO₄	0,3	5	7,5	96,0	2,2	0,35	160	64
5	TiOSO₄	0,2	8	5	95,0	2,4	0,41	168	70
6	TiOSO₄	0,2	10	10	96,1	2,6	0,45	170	73
7	(NH₄)₂TiF₆	0,30	142,5^*	10	91,5	4,8	0,48	172	66
8	(NH₄)₂TiF₆	0,11	142,5^*	5	89,6	4,6	0,44	167	68
9	TiCl₄	0,35	12	12	98,8	2,6	0,26	89	29
10	TiCl₄	0,20	0	5	88,7	0	0	39	8
11	TiOSO₄	0,2	2,5	7,5	96,1	0,94	0,12	78	16
12	TiOSO₄	0,2	5	15	97,0	2,3	0,44	138	47
13	(NH₄)₂TiF₆	0,08	142,5^*	3	65,4	4,5	0,46	165	72
14	(NH₄)₂TiF₆	0,1	142,5^*	-	1	0,24	0,08	22	12
прототип
* - содержание фтора в составе соли; ** - температура прокаливания 400°С

Claims

1. Способ получения фотокаталитического диоксида титана, включающий формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание, отличающийся тем, что в качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10%-ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству, гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0,25-0,5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 мас.% к TiO₂.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакционный раствор с концентрацией 0,1-0,3 моль/л TiO₂.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана или сульфат титанила.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной соли титана используют фторид титана и аммония.

5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что используют реакционный раствор с концентрацией фторид-иона 5-10 мас.% по отношению к TiO₂.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз проводят при температуре 15-25°С.