RU2575026C1 - Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз - Google Patents
Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575026C1 RU2575026C1 RU2014132536/05A RU2014132536A RU2575026C1 RU 2575026 C1 RU2575026 C1 RU 2575026C1 RU 2014132536/05 A RU2014132536/05 A RU 2014132536/05A RU 2014132536 A RU2014132536 A RU 2014132536A RU 2575026 C1 RU2575026 C1 RU 2575026C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- solution
- anatase
- titanium
- hydrolysis
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 202
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 23
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 21
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 31
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 24
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 22
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J Titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 3
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 2
- OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N Safranin Chemical compound [Cl-].C=12C=C(N)C(C)=CC2=NC2=CC(C)=C(N)C=C2[N+]=1C1=CC=CC=C1 OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001427 coherent Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCDGUOCBGLTTFT-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Ti+4].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-2].[Ti+4] PCDGUOCBGLTTFT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 231100000488 structural defect Toxicity 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 229910001773 titanium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз готовят исходный раствор тетрахлорида титана и проводят гидролиз раствором гидроксида аммония. Образующийся осадок сушат и прокаливают. Исходный раствор готовят растворением тетрахлорида титана в этиловом спирте до получения концентрации ионов титана не менее 30% в пересчете на TiO2. Гидролиз проводят в термостатируемом реакторе при pH 7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин. При этом исходный раствор и раствор гидроксида аммония подают в эквимолярных концентрациях двумя струями. Прокаливание полученного осадка проводят при 700-800°C в течение 1-5 мин. В качестве стабилизатора анатазной структуры диоксида титана используют хлорид аммония, получающийся в результате побочной реакции гидролиза. Изобретение позволяет получить диоксид титана в модификации анатаз с повышенной кристалличностью, обладающий повышенной термической стабильностью, высокой удельной площадью поверхности, с размером частиц 10-50 нм, сократить продолжительность процесса изготовления и издержки на утилизацию промывных вод. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения диоксида титана, используемого для получения функциональных фотокаталитических материалов широкого спектра применения, в частности, для химической промышленности - получение молекулярного водорода, для экологии -очистка воздуха и воды от вредных органических соединений, для строительной индустрии - производство самоочищающихся материалов.
Изобретение позволяет получить диоксид титана в модификации анатаз, который обеспечивает широкое использование диоксида титана как эффективного фотокатализатора.
Известен способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана (RU №2408428 С1, МПК B01J 37/08, C01G 23/053, опубл. 20.07.2009), заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с добавлением кислоты, с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях при 100-250°C в течение 0,5-24 часов с последующим выделением осадка центрифугированием, многократным промыванием дистиллированной водой и сушкой при 60-70°C. Этим способом получают мезопористый диоксид титана с размером областей когерентного рассеяния (ОКР) 10-60 нм с высокой кристалличностью (до 100%) при использовании длительного времени гидротермальной обработки до 48 часов в присутствии кислот, что экономически неэффективно. Кроме того, удельная поверхность полученного фотокатализатора не сообщается, как и не приводится испытание его фотокаталитических свойств.
Известен также способ синтеза фотокаталитического нанокристаллического диоксида титана с кристаллической структурой анатаза (SI 22583, МПК C01G 23/001, опубл. 28.02.2009), заключающийся в использовании в качестве титансодержащего реагента сульфата титанила, осаждаемого раствором гидроксида аммония при Т=20-35°C в течение 30-300 мин, и прокаливании при 450-700°C, время прокаливания при максимальной температуре от 30 до 180 минут, с деагломерацией в течение 30-180 мин в щелочной среде при pH=7-13 в присутствии ПАВ в течение 4-10 часов для получения стабильных дисперсий, пригодных для диспергирования в различных средах. Получаемые частицы имеют размер от 5 нм до 50 нм.
Недостатком данных изобретений является то, что высокотемпературная стабильность анатаза обеспечивается присутствием сульфат ионов, стабилизирующих низкотемпературную кристаллическую модификацию диоксида титана (анатаз). Однако известно, что фотокаталитическая активность диоксида титана, полученного из раствора сульфата титанила, на 30-40% ниже активности промышленного фотокатализатора Р25 [Иванов В.К., Максимов В.Д., Шапорев А.С. и др. / Гидротермальный синтез эффективных фотокатализаторов на основе TiO2 // Журнал неорганической химии - 2010. - Т. 55. - №2], поэтому полученный диоксид титана в модификации анатаз из растворов сульфата титанила является недостаточно эффективным.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения катализатора на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, патогенных флор (RU 2317947 С1, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26, опубл. 27.02.2008), позволяющий осуществить получение диоксида титана в структурной модификации анатаз с удельной поверхностью 70-170 м2/г и термостабильностью до 700°C за счет увеличения содержания фтора в структуре диоксида титана (0,4-4,8 мас. %). Способ включает приготовление реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, включая тетрахлорид титана, фторид-ион в концентрации не менее 5 мас. % и активизирующую добавку - гидроксид аммония в 5-10% избытке.
Использование реакционного раствора с концентрацией фторид-иона 5-10 мас. % обеспечивает формирование диоксида титана в анатазной структуре с высокой удельной поверхностью. Реакцию гидролиза с образованием осадка ведут при pH=10-13. Образующийся осадок промывают и прокаливают. Избыток аммиака используется для обеспечения достаточного количества фторид-ионов в осадке и для обеспечения pH реакционного раствора, способствующего сокращению времени гидролиза при увеличении его полноты.
К недостаткам данного способа относится то, что высокая удельная поверхность 170 м2/г может быть получена только при Т=300°C, повышение температуры прокаливания до 700°C приводит к снижению удельной поверхности диоксида титана в структурной модификации анатаз до 50-70 м2/г, при этом содержание фтора в порошке составляет 0,3-0,4 мас. %. Снижение концентрации фторид-ионов в осадке приводит к сильному снижению удельной поверхности фотокатализатора и появлению рутила. Кроме того, способ содержит операцию промывки осадка, ведущую к увеличению количества сточных вод, а присутствие ионов фтора способствует формированию кислой реакции поверхности фотокатализатора, что сужает возможность его применения.
Задачей настоящего изобретения является получение кристаллического диоксида титана в структурной форме анатаз с повышенным содержанием кристаллических частиц, обладающего повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности порошка фотокатализатора и упрощении способа синтеза.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения диоксида титана в структурной модификации анатаз, включающем приготовление исходного раствора, содержащего тетрахлорид титана, его гидролиз раствором гидроксида аммония при заданном значении pH, образование осадка, его сушку и прокаливание, согласно изобретению, исходный раствор готовят растворением тетрахлорида титана в этиловом спирте до получения концентрации ионов титана не менее 30 мас. % в пересчете на TiO2, гидролиз проводят в реакторе при pH=7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин, подавая исходный раствор и раствор гидроксида аммония в эквимолярных концентрациях двумя струями, прокаливание полученного осадка проводят при 700-800°C в течение 1-5 мин.
Технический результат достигается также тем, что в процессе гидролиза тетрахлорида титана получают побочный продукт хлорид аммония в количестве не менее 4 моль/моль TiO2, служащий стабилизатором анатазной структуры диоксида титана с размером частиц 10-50 нм.
На достижение технического результата направлено то, что подвергаемый гидролизу исходный раствор разбавляют равным количеством этилового спирта или воды.
Кроме того, исходный раствор и раствор гидроксида аммония подают в реактор с одинаковой скоростью.
Осадок сушат при температуре не менее 70°C выпариванием маточного раствора.
Фотоактивные материалы на основе диоксида титана характеризуются высокой эффективностью фотостимулированных реакций под воздействием солнечного и ультрафиолетового света, высокой химической стабильностью, экологической безопасностью и сравнительно невысокой стоимостью. Однако высокий квантовый выход процессов генерации свободных носителей заряда в частицах диоксида титана не является залогом высокой фотокаталитической активности материала на их основе из-за потери фотогенерированных носителей зарядов за счет высокой скорости процессов рекомбинации. Снижение скорости процессов рекомбинации в частицах полупроводниковых материалов, к которым относится и диоксид титана, достигается путем снижения количества и упорядочивания структурных дефектов в частицах. В связи с этим, существенным фактором, оказывающим влияние на фотокаталитическую активность полупроводниковых материалов, является степень их кристалличности.
Диоксид титана может быть синтезирован в аморфном состоянии или в трех основных кристаллических модификациях - рутил, анатаз, брукит. Известно, что кристаллические модификации диоксида титана имеют значительно меньше дефектов в сравнении с его аморфной модификацией, что способствует эффективному перемещению фотогенерированных зарядов в массе полупроводника и снижает вероятность процессов рекомбинации, причем большую фотокаталитическую активность проявляет TiO2 в структурной форме анатаз [Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 1999. - 304 с.; Yanagisawa К., Ovenstone J. Crystallization of Anatase from Amorphous Titania Using the Hydrotermal Technique: Effects of Starting Material and Temperature // J. Phys. Chem. В. - 1999. - V. 103. - P. 7781-7787]. Вследствие того, что стимулированные светом окислительно-восстановительные реакции происходят на поверхности диоксида титана, одним из основных требований, предъявляемых к фотокатализаторам, является наличие высокой удельной поверхности, которая достигается двумя путями: синтезом непористых ультрадисперсных частиц TiO2 размером менее 100 нм, или созданием мезопористых структур TiO2 с развитой поверхностью пор.
Методы синтеза ультрадисперсных частиц диоксида титана из растворов, относящиеся к методам «мягкой химии», многостадийны и из-за этого чаще используются как лабораторные. В качестве исходных реагентов в этих методах синтеза могут быть использованы любые титансодержащие соединения. Часто для придания фотокатализатору оптимальных характеристик используются дополнительные стадии обработки прекурсоров, такие как микроволновая или ультразвуковая обработка. Непременными стадиями процесса являются промывание, фильтрация, сушка, финальная термообработка и помол порошка. Уменьшение числа стадий процесса получения фотоактивного диоксида титана в высокодисперсном состоянии позволит упростить процесс, уменьшить его стоимость и расширить области применения материалов на его основе.
Поэтому задача создания высокоэффективных, не подверженных фотокоррозии и отравлению фотокатализаторов, пригодных для экономически выгодного проведения практически важных химических процессов может быть решена путем разработки новых методов синтеза фотоактивных порошков анатаза с высокой степенью кристалличности и удельной поверхностью более 50 м2/г. Разрабатываемые методы синтеза должны обеспечивать получение фотокаталитических материалов технологичными способами, не требующими специальных условий и сложного оборудования, и предпочтительно относиться к методам «мягкой химии».
Сущность изобретения заключается в том, что для получения заявляемых характеристик диоксида титана в результате гидролиза требуется получить осадок гидроксида титана с наноразмерными частицами, обеспечить сохранность дисперсности частиц в условиях сушки осадка, а также при удалении стабилизатора в процессе прокаливания осадка.
При обычных условиях термодинамически стабильной кристаллической модификацией диоксида титана является рутил, а анатаз метастабилен и переходит в рутил при 400-600°C, однако, известно, что анатаз обладает большей термодинамической стабильностью по сравнению с рутилом, когда размер частиц диоксида титана не превышает 35 нм. Таким образом, используя подходящий стабилизатор размера частиц, можно получить чистый диоксид титана в кристаллической модификации анатаз, стабильный в условиях высокотемпературной обработки, необходимой для полного перехода аморфного диоксида титана в кристаллический анатаз. Такой стабилизатор должен обеспечивать высокую дисперсность частиц диоксида титана в растворе и твердой фазе и легко удаляться из осадка.
С этих позиций использование тетрахлорида титана для синтеза фотокаталитического диоксида титана очень привлекательно из-за того, что побочным продуктом реакции образования гидроксида титана Ti(OH)4 из растворов TiCl4 и гидроксида аммония NH4OH является хлорид аммония NH4Cl, который можно удалить из осадка возгонкой или термолизом при температурах ниже 400°C. Такая температура прокаливания позволяет сохранить кристаллическую модификацию анатаз, рутилизирующуюся при температурах выше 400°C.
С другой стороны хлорид аммония известен как стабилизатор коллоидных частиц гидроксида титана в растворе, его присутствие во время синтеза обеспечивает образование высокодисперсных и при этом однородных по размеру золей Ti(OH)4.
Однако получение диоксида титана непосредственно из раствора тетрахлорида титана методами растворной химии не используется, т.к. хлорид титана - дымящая на воздухе жидкость, гидролизующаяся в присутствии паров воды. Реакция хлорида титана с водой, приводящая к образованию гидратированной окиси титана - гидроксида титана, как и реакции нейтрализации хлорида титана растворами щелочей или аммиака, протекает бурно с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому получение высокодисперсного, фотокаталитически активного TiO2 в модификации анатаз гидролизом или реакцией нейтрализации раствора TiCl4 проводят из полученных в специальных условиях концентрированных водных растворов TiCl4. Их получают при медленном добавлении воды с охлаждением и интенсивным перемешиванием, для стабилизации полученных растворов применяют добавку сильных кислот. Однако использование в качестве источника ионов титана водного раствора хлорида титана не желательно из-за того, что водные растворы тетрахлорида титана нестабильны и самопроизвольно гидролизуются в течение времени, их состав постоянно изменяется: изменяется концентрация гидролизованных ионов, степень гидролиза и степень полимеризации полиядерных гидрокомплексов вплоть до появления в растворах коллоидных частиц. Использование нестабильного исходного реагента приводит к нестабильности свойств готовой товарной продукции по физическим характеристикам - дисперсность, и зависящим от них функциональным свойствам - фотокаталитическая активность.
Указанный недостаток решается в заявляемом изобретении использованием раствора хлорида титана в этиловом спирте, который в отсутствии воды представляет собой стабильный прозрачный раствор. Полученный раствор хлорида титана в этиловом спирте имеет кислую реакцию и желтую окраску. Раствор сохраняет стабильность при разбавлении этиловым спиртом или равным количеством воды, гидролиз разбавленного водой раствора начинается при нагревании выше 50°C. Концентрированный раствор, при концентрации 30% и более стабилен в хранении, однако имеет высокую вязкость, поэтому, для улучшения реологических характеристик раствора при подаче в реактор для синтеза диоксида титана его необходимо разбавить этиловым спиртом или водой в соотношении 1:1. Использование других спиртов не целесообразно из-за токсичности или плохой стабильности их растворов.
Стабилизирующая способность кристаллического хлорида аммония для получения порошков наночастиц до настоящего изобретения не была известна. В нашем изобретении необходимая для формирования высокой удельной поверхности TiO2 концентрация NH4C1 не менее 4 моль/моль TiO2 создается в ходе смешения растворов реагентов и далее обеспечивает разделение частиц золя в процессе синтеза, высыхания и прокаливания геля гидратированной окиси титана. Данная концентрация хлорида аммония является достаточной для стабилизации частиц анатаза, использование более высокой концентрации хлорида приведет лишь к усложнению и удорожанию процесса.
Кроме получения необходимых характеристик диоксида титана, предлагаемое решение сокращает количество операций, необходимых для получения готового продукта, т.к. промывание осадка перед финальной термообработкой прокаливанием становится ненужным.
Вследствие того, что фотоактивная кристаллическая модификация диоксида титана - анатаз, как правило, стабильна в интервале температур 400-600°C, большое значение имеет величина температуры прокаливания. За температуру рутилизации диоксида титана принято считать T=600°C, однако из справочной литературы известно, что полное обезвоживание гидроксида титана происходит при температуре выше 800°C, поэтому трудно получить полностью кристаллический анатаз без примеси рутильной или аморфной фаз.
Одним из известных способов повышения температуры рутилизации с целью получения высококристаллических порошков анатаза, необходимых для его фотокаталитического применения, является метод стабилизации границ частиц гидроксида титана за счет адсорбции ионов сильных кислот, присутствующих в среде во время синтеза, однако анионы, выполняющие роль стабилизатора, сохраняются в составе полученного с их помощью диоксида титана, придавая его поверхности кислую реакцию, что сужает область применения полученных с использованием анионов порошков. Особенно прочно удерживаются на поверхности диоксида титана ионы фтора, их удаление без уменьшения дисперсности порошка практически невозможно.
В настоящем изобретении в процессе получения диоксида титана присутствуют анионы хлора, содержащиеся в исходном растворе тетрахлорида титана в этиловом спирте, которые не относятся к эффективным анионам-стабилизаторам анатаза, т.к его соединения имеют низкую температуру термического разложения и испарения.
В настоящем изобретении задача получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз с высокой кристалличностью, повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности фотокатализатора решается путем стабилизации границ частиц гидроксида титана одновременным присутствием в осадке гидроксида титана ионов хлора в сочетании с катионом аммония. Этот прием оказался эффективным из-за выявленной стабилизирующей роли хлорида аммония. Кроме того, было установлено, что стабилизирующее действие хлорида аммония можно варьировать путем задания и поддержания в ходе синтеза гидроксида титана необходимого значения pHсинтеза от 7 до 10, что привело к повышению температуры рутилизации диоксида титана с обычных 600°C до 700-800°C.
Экспериментально было установлено, что от величины pH синтеза зависит строение геля гидроксида титана. Условия формирования частиц гидроксида титана в избытке гидроксида аммония при pH=10 способствуют возникновению большого количества зародышей твердой фазы, быстро агрегирующих в преимущественно крупные частицы аморфного осадка. Внутри таких частиц поверхность зародышей оказывается не стабилизированной, что приводит к активации процессов полимеризации и конденсации первичных частиц в процессе сушки и прокаливания. Полученный таким образом гель остается аморфным даже при температуре 800°C, т.к. структурная перестройка требует разрыва большого количества связей. При pHсинтеза=7 формирование частиц гидроксида титана происходит в условиях, способствующих возникновению отдельных наноразмерных частиц гидроксида титана, а аморфный осадок является результатом постепенно идущих процессов коалесценции мелких частиц, поверхность которых уже защищена адсорбированными ионами и молекулами стабилизатора. Полученный таким образом гель состоит из наноразмерных, однородных по составу и размеру частиц, которые в процессе термообработки геля при достижении температуры фазового перехода переходят в кристаллическое состояние. Из-за малых размеров частиц (ОКР ~20-25 нм) наблюдается образование метастабильной фазы анатаз. Снижение pH синтеза меньше 7 приводит к неполному осаждению ионов титана из раствора и появлению кислой реакции поверхности у порошка фотокатализатора, что ухудшает свойства диоксида титана и технологически нецелесообразно, увеличение pH больше 10 ухудшает кристалличность частиц диоксида титана.
Использование температуры прокаливания ниже 700°C ухудшает кристалличность анатаза за счет присутствия аморфного диоксида титана, увеличение температуры прокаливания выше 800°C приводит к увеличению содержания рутила, все это отрицательно влияет на фотокаталитическую эффективность порошка диоксида титана.
Дополнительным приемом стабилизации анатазной модификации диоксида титана, предлагаемым в настоящем изобретении, является сокращение времени выдерживания гидроокиси титана при температуре прокаливания 700-800°C до 1-5 мин. Короткое время высокотемпературной обработки способствует формированию микрогетерофазных областей в частицах фотокатализатора и увеличению фотокаталитической активности. В целом, значения температуры и длительности прокаливания выбираются с учетом условий, в которых был проведен синтез прекурсора, и исходя из того, какие характеристики диоксида титана: степень кристалличности, фазовый состав, удельная поверхность, пористость, необходимо получить. Уменьшение времени прокаливания меньше 1 мин невозможно из-за программного обеспечения печи. Увеличение более 5 мин нецелесообразно, т.к. приводит к уменьшению удельной поверхности порошка фотокатализатора и увеличению содержания рутила.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении кристаллического диоксида титана в структурной форме анатаз с повышенным содержанием кристаллических частиц, обладающего повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности порошка фотокатализатора и упрощении способа синтеза.
Использование в ходе синтеза двухструйной подачи растворов реагентов эквимолярных концентраций при одинаковой скорости их подачи обеспечивает низкие значения пересыщения ионов в растворе, что способствует формированию однородных малоразмерных частиц гидроксида титана, необходимых для получения анатаза.
Проведение гидролиза при температуре 20-25°C обеспечивает получение необходимого размера частиц гидроксида титана. Проведение гидролиза при температуре менее 20°C требует использования дополнительного охлаждения реактора, что усложняет процесс, увеличение температуры более 25°C сопровождается укрупнением осаждаемых частиц, что приводит к ухудшению термической стабильности анатаза.
Проведение гидролиза при механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин обеспечивает получение необходимого размера частиц гидроксида титана. Проведение гидролиза при перемешивании со скоростью вращения мешалки менее 1000 об/мин сопровождается увеличением пересыщения ионов в растворе, что сопровождается укрупнением осаждаемых частиц и увеличением полидисперсности системы, что приводит к ухудшению термической стабильности диоксида титана. Увеличение скорости вращения мешалки более 1000 об/мин нарушает условия гидродинамического вращения жидкости в реакторе, обеспечение которых потребует усложнения конструкции реактора.
Проведение сушки осадка выпариванием маточного раствора при температуре не менее 70°C обеспечивает необходимую длительность процесса получения диоксида титана. Использование температуры менее 70°C неоправданно увеличит время получения готового порошка.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения кристаллического диоксида титана в структурной форме анатаз с повышенным содержанием кристаллических частиц, обладающего повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности порошка фотокатализатора и упрощении способа синтеза.
На фиг. 1. приведено изображение с атомно-силового микроскопа (АСМ) частиц фотокаталитического диоксида титана размером 10-50 нм, полученных предлагаемым способом в оптимальных условиях.
Для иллюстрации отсутствия рутильной и аморфной фаз в образце на фиг. 2. приведены рентгенограммы фотокаталитического диоксида титана, полученного предлагаемым способом в оптимальных условиях, в сравнении с рентгенограммой промышленно выпускаемого фотокатализатора Р25, получаемого пиролизом аэрозолей соединений титанила. Фотокатализатор Р25 использовался как эталонный образец с известными характеристиками, близкими патентуемому продукту. Кристаллографические и дисперсионные характеристики фотокатализатора Р25 - аэрооксида производства «Evonik Industries)) (Германия, США, Япония) известны: состав: 70% анатаза и 30% рутила, удельная поверхность 50±15 м2/г, размер частиц 30 нм, кристаллический TiO2 - 99,5% (https://www.aerosil.com/www2/uploads_all/productfinder/AEROXIDE-TiO2-P-25_2578_08122011164254.pdf).
Кристаллографические и дисперсионные характеристики порошков диоксида титана, полученных по заявляемому способу, исследовали методом рентгенофазового анализа. По дифракционным спектрам порошковых образцов определяли содержание фазы анатаза (Санатаза), средние размеры областей когерентного рассеивания, по относительной интенсивности характеристичных рефлексов проводили оценку степени кристалличности диоксида титана в сравнении с образцом дисперсного материала марки аэрооксид Р25 с известным содержанием анатаза.
Удельную площадь поверхности (Sуд) и размер пор определяли методом измерения низкотемпературной адсорбции азота.
Исследование полученных образцов диоксида титана с помощью индикаторной методики показало, что все они имеют нейтральную реакцию поверхности.
Фотокаталитическую активность образцов диоксида титана, полученных по заявляемому способу, оценивали относительно фотокатализатора Р25 спектрофотометрической методикой. Для этого строили кинетические кривые реакции фоторазложения красителя сафранина Т в ходе ультрафиолетового облучения суспензии, содержащей 0,1 г диоксида титана, 50 мл дистиллированной воды и 3·10-6 г красителя (фиг. 3).
Облучение суспензии проводили лампой ДРТ-125-1. За изменением концентрации красителя в пробах суспензии следили по изменению интенсивности полосы поглощения, соответствующей максимальному поглощению красителя с λmax=518 нм. Для отделения раствора красителя от частиц фотокатализатора использовали центрифугирование. Регистрацию спектров красителя в фугате проводили через равные промежутки времени облучения - 20 мин. Для построения графической зависимости рассчитывали изменение концентрации красителя в суспензии по формуле:
ΔCKp=((С0-С)/С0)·100%, где ΔCKp - изменение концентрации красителя в суспензии, выраженное в %, С0 - исходная концентрация красителя, С - концентрация красителя в момент измерения τ.
Коэффициент фотокаталитической активности (ФKp) определяли по тангенсу угла наклона касательной кинетических зависимостей.
Обобщенные данные, полученные в результате измерений и расчетов, приведены в Таблице.
Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1.
Способ получения кристаллического диоксида титана с размером частиц 10-50 нм, фиг. 1, в структурной модификации анатаз, фиг. 2а, из спиртового раствора тетрахлорида титана.
Раствор тетрахлорида титана в этиловом спирте готовили путем вливания TiCl4 в абсолютный этиловый спирт при непрерывном перемешивании и температуре 10°C до достижения концентрации ионов титана в спиртовом растворе 30 мас. % в пересчете на TiO2, разбавляли равным количеством этилового спирта или воды до концентрации 15%, брали 50 мл этого раствора и смешивали методом двухструйной кристаллизации с 50 мл 15% раствора NH4OH в реакторе объемом 500 мл, содержащем 150 мл дистиллированной воды, смешивание вели в течение 10 мин при pH=7 при контроле температуры T=20-25°C при интенсивном механическом перемешивании, скорость вращения мешалки 1000 об/мин. Значение pH, установленное перед началом подачи растворов реагентов раствором гидроксида аммония, поддерживали постоянным в ходе всего синтеза. После окончания подачи растворов суспензию выдерживали при перемешивании 30 мин для окончания процессов ионного обмена. Осадок гидроксида титана вместе с маточным раствором, содержащим хлорид аммония, этиловый спирт и воду, сушили выпариванием при температуре 70°C, затем прокаливали при 700°C в течение 1 мин.
Полученный образец (Таблица, №13) содержит только кристаллические частицы диоксида титана размером 10-50 нм с порами 4 нм в структурной модификации анатаз, в 2 раза превосходит фотокатализатор Р25 по величине удельной поверхности и более чем в 2 раза - по фотокаталитической активности в реакции разложения сафранина Т.
Примеры варьирования параметров синтеза для других температур, времен прокаливания и pHсинтеза приведены в Таблице.
Приведенные примеры подтверждают возможность получения предложенным способом кристаллического диоксида титана с удельной поверхность более 50 м2/г в модификации анатаз. Полученный диоксид титана не содержит аморфных частиц, обладает фотокаталитической активностью не хуже, чем у промышленного фотокатализатора Р25, имеет нейтральную реакцию поверхности. При этом способ получения диоксида титана предельно прост.
Заявленное изобретение позволяет применять фотокаталитические материалы в области экологии для очистки воды и воздуха от органических загрязнителей, в области производства строительных материалов с эффектом самоочищающихся поверхностей, в химической промышленности для получения молекулярного водорода.
Технический результат. Изобретение позволяет получить диоксид титана в модификации анатаз, обладающий повышенной термической стабильностью до 800°C, с повышенной до 100% кристалличностью, высокой удельной площадью до 70 м2/г, с нейтральной реакцией поверхности, с размером частиц 10-50 нм, а также сократить продолжительность процесса изготовления и издержки на утилизацию промывных вод за счет исключения стадии промывки.
Claims (5)
1. Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз, включающий приготовление исходного раствора, содержащего тетрахлорид титана, его гидролиз раствором гидроксида аммония при заданном значении pH, образование осадка, его сушку и прокаливание, отличающийся тем, что исходный раствор готовят растворением тетрахлорида титана в этиловом спирте до получения концентрации ионов титана не менее 30% в пересчете на TiO2, гидролиз проводят в термостатируемом реакторе при pH=7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин, подавая исходный раствор и раствор гидроксида аммония в эквимолярных концентрациях двумя струями, прокаливание полученного осадка проводят при 700-800°C в течение 1-5 мин.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе гидролиза тетрахлорида титана получают побочный продукт хлорид аммония в количестве не менее 4 моль/моль TiO2, служащий стабилизатором анатазной структуры диоксида титана с размером частиц 10-50 нм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подвергаемый гидролизу исходный раствор разбавляют равным количеством этилового спирта или воды.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор и раствор гидроксида аммония подают в реактор с одинаковой скоростью.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок сушат при температуре не менее 70°C выпариванием маточного раствора.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2575026C1 true RU2575026C1 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618879C1 (ru) * | 2016-04-27 | 2017-05-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила |
| RU2693177C1 (ru) * | 2018-04-02 | 2019-07-01 | Елена Николаевна Лапшина | Способ получения диоксида титана спецмарок и особой чистоты с регулируемой удельной поверхностью |
| RU2709093C1 (ru) * | 2018-11-28 | 2019-12-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ синтеза оксида титана |
| RU2724243C1 (ru) * | 2020-02-03 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз |
| RU2801392C1 (ru) * | 2023-02-07 | 2023-08-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения ферромагнитного кислород-дефицитного диоксида титана в фазе бронз |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2275238C1 (ru) * | 2004-11-10 | 2006-04-27 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Катализатор фотохимических реакций, представляющий собой мезопористый материал на основе диоксида титана, и способ его получения |
| RU2317947C1 (ru) * | 2006-06-19 | 2008-02-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ получения фотокаталитического диоксида титана |
| CN102286804A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-21 | 南京理工大学 | 一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法 |
| US20130089492A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Fpinnovations | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2275238C1 (ru) * | 2004-11-10 | 2006-04-27 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Катализатор фотохимических реакций, представляющий собой мезопористый материал на основе диоксида титана, и способ его получения |
| RU2317947C1 (ru) * | 2006-06-19 | 2008-02-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ получения фотокаталитического диоксида титана |
| CN102286804A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-21 | 南京理工大学 | 一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法 |
| US20130089492A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Fpinnovations | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618879C1 (ru) * | 2016-04-27 | 2017-05-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила |
| RU2693177C1 (ru) * | 2018-04-02 | 2019-07-01 | Елена Николаевна Лапшина | Способ получения диоксида титана спецмарок и особой чистоты с регулируемой удельной поверхностью |
| RU2709093C1 (ru) * | 2018-11-28 | 2019-12-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ синтеза оксида титана |
| RU2724243C1 (ru) * | 2020-02-03 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз |
| RU2801392C1 (ru) * | 2023-02-07 | 2023-08-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения ферромагнитного кислород-дефицитного диоксида титана в фазе бронз |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ZHANG et al. | Photocatalytic degradation of rhodamine B on anatase, rutile, and brookite TiO2 | |
| López-Muñoz et al. | Brookite TiO2-based materials: Synthesis and photocatalytic performance in oxidation of methyl orange and As (III) in aqueous suspensions | |
| Lee et al. | Effect of hydrolysis conditions on morphology and phase content in the crystalline TiO2 nanoparticles synthesized from aqueous TiCl4 solution by precipitation | |
| US8454932B2 (en) | Titanium dioxide nanoparticles | |
| Li et al. | Facile tailoring of anatase TiO2 morphology by use of H2O2: From microflowers with dominant {101} facets to microspheres with exposed {001} facets | |
| JP2009521392A5 (ru) | ||
| CN104096552B (zh) | 比表面高于350平方米/克的脱硝钛白粉及其制备方法 | |
| RU2763729C2 (ru) | Содержащий диоксид титана золь, способ его получения и изготовленные из него продукты | |
| Cihlar et al. | Biphasic anatase-brookite nanoparticles prepared by sol–gel complex synthesis and their photocatalytic activity in hydrogen production | |
| JP2007230824A (ja) | 多孔質酸化チタン粒子およびその作製方法 | |
| Goswami et al. | A novel synthetic approach for the preparation of sulfated titania with enhanced photocatalytic activity | |
| Verma et al. | Phase modulation kinetics in TiO2 by manipulating pH: A dynamic of photoactivity at different combination of phase and pH | |
| EP2297041A2 (en) | Method for producing microcrystalline titanium oxide | |
| JP2011079713A (ja) | 銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに光触媒 | |
| KR101764016B1 (ko) | 순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법 | |
| Inada et al. | Synthesis and photocatalytic activity of small brookite particles by self-hydrolysis of TiOCl2 | |
| RU2575026C1 (ru) | Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз | |
| JP2004131366A (ja) | 四塩化チタン及び塩酸水溶液、硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を使用した実質的にブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法 | |
| Sujaridworakun et al. | Synthesis and characterization of anatase photocatalyst powder from sodium titanate compounds | |
| Shahi et al. | Influences of a new templating agent on the synthesis of coral-like TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activity | |
| RU2435733C1 (ru) | Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана | |
| JP2004161592A (ja) | アナターゼ型チタニア−シリカ複合体とその製造法 | |
| Manjumol et al. | A novel synthesis route for brookite rich titanium dioxide photocatalyst involving organic intermediate | |
| JP2000095521A (ja) | 二酸化チタンの製造方法 | |
| KR20020067314A (ko) | 침전제 적하법을 이용한 이산화티탄 분말의 제조방법 |