RU2763729C2 - Содержащий диоксид титана золь, способ его получения и изготовленные из него продукты - Google Patents

Содержащий диоксид титана золь, способ его получения и изготовленные из него продукты Download PDF

Info

Publication number
RU2763729C2
RU2763729C2 RU2018146599A RU2018146599A RU2763729C2 RU 2763729 C2 RU2763729 C2 RU 2763729C2 RU 2018146599 A RU2018146599 A RU 2018146599A RU 2018146599 A RU2018146599 A RU 2018146599A RU 2763729 C2 RU2763729 C2 RU 2763729C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sol
amount
tio
titanium dioxide
content
Prior art date
Application number
RU2018146599A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018146599A3 (ru
RU2018146599A (ru
Inventor
Ральф БЕККЕР
Тобиас ТИДЕ
Николь ГАЛЬБАРЧИК
Зимон БОННЕН
Original Assignee
Венатор Джермани Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Венатор Джермани Гмбх filed Critical Венатор Джермани Гмбх
Publication of RU2018146599A publication Critical patent/RU2018146599A/ru
Publication of RU2018146599A3 publication Critical patent/RU2018146599A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2763729C2 publication Critical patent/RU2763729C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C01B17/0434—Catalyst compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов. Для получения золя, содержащего диоксид титана, диоксид циркония и/или их гидратированные формы, материал, включающий метатитановую кислоту, смешивают в водной среде с цирконильным соединением или смесью нескольких цирконильных соединений. Указанный материал является суспензией или отфильтрованным осадком, полученным путем гидролиза содержащего TiOSO4раствора, и обладает содержанием H2SO4, составляющим от 3 до 15 мас.% в пересчете на количество TiO2, содержащегося в материале. Цирконильное соединение добавляют в количестве, достаточном для превращения реакционной смеси в золь. Количество серной кислоты не должно более чем в 2,2 раза превышать количество добавленного цирконильного соединения в мас.%. Предложены варианты золя для получения катализаторов, их применение, способ получения материала в виде частиц, содержащего диоксид титана, диоксид циркония и/или их гидратированные формы, материал в виде частиц для получения катализаторов и его применение. Группа изобретений позволяет упростить получение содержащего TiO2золя, повысив стабильность и производительность получения. 8 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к получению содержащего диоксид титана золя, который содержит соединение титана, которое предпочтительно получено, если TiO2 получен по методике с использованием сульфата путем гидролиза раствора, содержащего титанилсульфат, и/или который обладает микрокристаллической структурой анатаза, и содержит соединение циркония, и к полученному таким образом содержащему диоксид титана золю и к его применению.
Содержащие диоксида титана золи используют в самых различных случаях, включая гетерогенный катализ. В этом случае такие золи используют для получения, например, фотокатализаторов, или также в качестве связующих при получении экструдированных тел катализаторов или в методиках нанесения покрытия. Для этих двух областей применения особенно предпочтительной является модификация анатаза, поскольку она обычно обладает лучшей фотокаталитической активностью и обеспечивает большую площадь поверхности, чем модификация рутила, которая фактически является более термодинамически стабильной.
Существует несколько разных путей получения содержащих TiO2 в форме анатаза золей. Типичная методика получения включает гидролиз органических соединений - предшественников TiO2, таких как алкоголяты или ацетилацетонаты и т.п., или соединений - предшественников TiO2, которые производят в промышленном масштабе, например, TiOCl2 и TiOSO4. Кроме гидролиза, который можно провести с добавлением или без добавления гидролизующей затравки, микрокристаллический TiO2 в форме анатаза также можно получить с помощью реакций нейтрализации.
Реакцию обычно проводят в водной среде и использующиеся кислоты и основания часто являются веществами, которые обычно имеются в продаже в промышленном масштабе (например, HCl, HNO3, H2SO4, органические кислоты, гидроксиды или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, аммиак или органические амины). Во время проведения гидролиза и, в особенности, в случае проведения реакций нейтрализации, к раствору добавляют соли и другие диссоциирующиеся соединения (такие как H2SO4) и их необходимо удалить из полученной суспензии до проведения последующей пептизации. Это осуществляют путем фильтрования и промывки деминерализованной водой, часто с проведением предшествующей стадии нейтрализации (например, в случае суспензии, содержащей H2SO4). Затем проводят пептизацию, например, путем добавления одноосновных кислот, таких как HCl или HNO3, при низких значениях рН. Описано много методик получения нейтральных или щелочных золей с использованием кислых золей такого типа. Обычно к кислому золю сначала добавляют органические кислоты (такие как лимонная кислота) и затем значение рН доводят до находящегося в необходимом диапазоне значения с помощью подходящих оснований (аммиак, NaOH, KOH или органические амины).
Для производства содержащих TiO2 в форме анатаза золей в промышленном масштабе необходимы не только недорогостоящие исходные вещества, но и также простые и стабильные способы получения. Металлорганические источники TiO2 не считаются подходящими исходными веществами вследствие их чрезвычайно высокой стоимости и затруднением, связанным с их обработкой, возникающим вследствие выделения органических соединений во время гидролиза и, соответственно, наличия более жестких требований, предъявляемых к безопасности работы и их удалению. В качестве исходных соединений можно использовать TiOCl2 г и TiOSO4 и их можно получить с помощью двух промышленных способов производства (способ с использованием хлорида и способ с использованием сульфата, см. также публикацию Industrial Inorganic Pigments, 3rd edition, published by Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 2005), однако для этой цели их получают по специальным методикам и отдельно от потока основного продукта.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С учетом приведенного выше описания задачей настоящего изобретения является разработка способа получения содержащего TiO2 золя, который можно провести экономичным образом и при меньшем объеме работ при обработке.
Эта задача решена с помощью обеспечения способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предназначенного для получения содержащего TiO2 золя, в котором используют исходные вещества, которые производят в промышленном масштабе и которые, таким образом, также являются недорогостоящими, и включающего лишь небольшое количество стабильных и, соответственно, простых стадий способа.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, настоящее изобретение включает следующие объекты:
- Способ получения золя, который содержит диоксид титана, диоксид циркония и/или их гидратированные формы, в котором материал, включающий метатитановую кислоту, этот материал может являться суспензией или отфильтрованным осадком, полученным по методике с использованием сульфата, и обладает содержанием H2SO4, составляющим от 3 до 15 мас. % в пересчете на количество TiO2, содержащегося в материале, включающем метатитановую кислоту, смешивают в водной среде с цирконильным соединением или смесью нескольких цирконильных соединений, где цирконильное соединение добавляют в количестве, достаточном для превращения реакционной смеси в золь, которое зависит от содержания серной кислоты.
- Описанный выше способ, в котором содержание H2SO4 в материале, включающем метатитановую кислоту, составляет от 4 до 12 мас. % в пересчете на количество TiO2, содержащегося в материале, включающем метатитановую кислоту.
- Описанные выше способы, в которых в качестве цирконильного соединения используют цирконильное соединение, содержащее анион одноосновной кислоты, или их смеси, предпочтительно ZrOCl2 или ZrO(NO3)2.
- Описанные выше способы, в которых также добавляют соединение, содержащее SiO2 или его гидратированные предшественники, предпочтительно виде растворимого стекла, в количестве, составляющем от 2 до 20 мас. % в пересчете на количество оксидов, полученных после образования золя.
- Золь, который содержит диоксид титана, оксид циркония и/или их гидратированные формы, и который можно получить в соответствии с описанными выше способами.
- Золь, который содержит диоксид титана, оксид циркония и/или их гидратированные формы, обладающий содержанием сульфата, составляющим от 3 до 15 мас. % в пересчете на количество TiO2, содержащегося в материале, включающем метатитановую кислоту.
- Способ, описанный выше, в котором к полученному золю добавляют стабилизатор и затем золь смешивают с основанием, использующимся в количестве, достаточном для обеспечения значения рН, равного не менее 5.
- Золь, который можно получить в соответствии с последним описанными выше способом.
- Применение золя для получения формованных тел катализаторов или при нанесении покрытий.
- Способ, описанный выше, в котором к полученному золю добавляют основание для обеспечения значения рН смеси, равного от 4 до 8, предпочтительно от 4 до 6, осадившийся материал в виде частиц, содержащий диоксид титана, оксид циркония, необязательно SiO2 и/или их гидратированные формы, отфильтровывают, промывают до обеспечения проводимости фильтрата, равной <500 мкСм/см, предпочтительно <100 мкСм/см, и сушат до постоянной массы.
- TiO2 в виде частиц, получаемый в соответствии с последним описанным выше способом.
- TiO2 в виде частиц, обладающий:
- содержанием ZrO2, составляющим от 3 до 40, предпочтительно от 5 до 15 мас. %, где включены гидратированные формы TiO2 и ZrO2,
- содержанием мезопор, обладающих размером, находящимся в диапазоне от 3 до 50 нм, составляющим более 80%, предпочтительно более 90% от полного объема пор, составляющего более 0,40, предпочтительно более 0,50 и наиболее предпочтительно более 0,60 мл/г,
- значением БЭТ (площадь поверхности, определенная по методике Брунауэра-Эметта-Теллера), равным более 150 м2/г, предпочтительно более 200 м2/г и наиболее предпочтительно более 250 м2/г, и
- предпочтительно обладающий микрокристаллической структурой анатаза, обладающий размерами кристаллитов, равным 5-50 нм,
где выраженные в мас. % количества рассчитаны для оксидов и приведены в пересчете на массу конечного продукта.
- TiO2 в виде частиц, описанный выше, дополнительно обладающий содержанием SiO2, составляющим от 3 до 20 мас. %, предпочтительно от 5 до 15 мас. %, где включены гидратированные формы TiO2, ZrO2 и SiO2,
где выраженные в мас. % количества рассчитаны для оксидов и приведены в пересчете на массу конечного продукта.
- TiO2 в виде частиц, описанный выше, дополнительно содержащий каталитически активный металл, выбранный из группы, включающей Со, Ni, Fe, W, V, Cr, Mo, Се, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Cu или их смеси, в количестве, составляющем от 3 до 15 мас. %,
где выраженные в мас. % количества рассчитаны для оксидов и приведены в пересчете на массу конечного продукта.
- Применение TiO2 в виде частиц, описанного выше, в качестве катализатора или для его получения, предпочтительно в качестве катализатора, использующегося для гетерогенного катализа, фотокатализа, СКВ (селективное каталитическое восстановление), гидрообработки, методик Клауса, Фишера-Тропша.
Варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в приведенном ниже тексте, можно объединить друг с другом любым образом и, таким образом, получить особенно предпочтительные варианты осуществления.
В приведенном ниже подробном описании раскрыты конкретные и/или предпочтительные варианты отдельных особенностей, соответствующих настоящему изобретению. Из этого следует, что в объеме настоящего изобретения варианты осуществления, в которых объединены два или большее количество предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, обычно являются еще более предпочтительными.
Если не указано иное, то в контексте настоящего изобретения слова "содержащий" или "содержит" используют для указания на то, что кроме компонентов, которые перечислены специально, могут содержаться другие необязательные компоненты. Однако использование этих терминов также означает, что варианты осуществления, состоящие только из перечисленных компонентов, т.е. которые не содержат компонентов, отличающихся от этих перечисленных компонентов, также включены в значения терминов.
Если не указано иное, то все выраженные в процентах значения являются массовыми и приведены в пересчете на массу твердого вещества, которое было высушено при 150°С до постоянной массы. В отношении выраженных в процентах значений или других значений относительных количеств компонента, которые определены с помощью родового термина, следует понимать, что такие значения соответствуют полному количеству всех конкретных модификаций компонентов, которые соответствуют значению родового термина. Если компонент, в общем определенный в одном варианте осуществления настоящего изобретения, также указан, как конкретная модификация компонента, которая соответствует значению родового термина, то это означает, что не существует других конкретных модификаций компонентов, которые также соответствуют значению родового термина, и, следовательно, что первоначально определенное полное количество всех конкретных модификаций компонентов соответствует количеству одного данного конкретного компонента.
TiO(OH)2 получают по методике с использованием сульфата путем гидролиза содержащего TiOSO4 раствора, также называющегося "черным раствором". В промышленных способах полученное таким образом твердое вещество отделяют от маточного раствора фильтрованием и тщательно промывают водой. Для удаления любых остаточных посторонних ионов, в особенности ионов Fe, самым тщательным образом проводят так называемое "отбеливание", при котором ионы Fe3+, которые плохо растворимы в воде, восстанавливают с получением ионов Fe2+, которые хорошо растворимы в воде. Полученное более простым образом соединение, которое также является чрезвычайно распространенным, является содержащий микрокристаллический TiO2 материал, описывающийся общей формулой TiO(OH)2, который получают после гидролиза содержащего TiOSO4 "черного раствора", и он также называется гидратированным оксидом титана, диоксидом титана или метатитановой кислотой и может быть представлен химическими формулами TiO(OH)2, H2TiO3 или TiO2⋅хН2О (где 0 < х ≤ 1). В этом контексте термин "микрокристаллический" означает, что анализ ширины дифракционных пиков на порошковых рентгенограммах микрокристаллического TiO(OH)2, проводимый с использованием уравнения Шеррера, показывает, что кристаллиты обладают средней шириной, равной 4-10 нм.
С помощью фильтрования и промывки получают такой же TiO(OH)2, который также необходим для крупномасштабного производства пигмента. Он является активным в реакциях пептизации с HNO3 или HCl, например, для получения кислого золя. Предпочтительно, если это соединение титана или гидратированный оксид титана обладает площадью поверхности БЭТ, равной более 150 м2/г, более предпочтительно более 200 м2/г, особенно предпочтительно более 250 м2/г, и содержит микрокристаллический TiO2, который можно легко получить в промышленном масштабе. Предпочтительно, если максимальная площадь поверхности БЭТ соединения титана равна 500 м2/г. В этом случает площадь поверхности БЭТ определяют в соответствии со стандартом DIN ISO 9277 с использованием N2 и при 77 K и с использованием образца частиц гидратированного оксида титана, который дегазирован и высушен при 140°С в течение 1 ч. Анализ проводят по многоточечной методике (10-точечный анализ).
Из предшествующего уровня техники известно, что TiO2 такого типа можно превратить в золь. При этом важным является удаление как можно большего количества оставшейся серной кислоты (примерно 8 мас. % в пересчете на TiO2). Это осуществляют путем проведения дополнительной стадии нейтрализации, после которой проводят стадию фильтрования/промывки. Для проведения этой нейтрализации можно использовать все обычные основания, например, водные растворы NaOH, KOH, NH3, при любой концентрации. В частности, если конечный продукт должен содержать очень незначительные количества щелочи, то может оказаться необходимым использование NH3. В идеальном случае промывку проводят с использованием деминерализованной или обладающей низким содержанием соли водой и получают отфильтрованный осадок, содержащий незначительное количество соли или не содержащий соль. Количество серной кислоты, оставшейся после проведения нейтрализации и фильтрования/промывки, обычно составляет менее 1 мас. % в пересчете на твердый TiO2.
Затем из отфильтрованного осадка можно получить золь, обладающий низким содержанием серной кислоты, путем добавления например, HNO3 или HCl, и необязательно нагревания. В соответствии с этим, для проводимого обычным образом превращения выпускающегося в промышленном масштабе TiO(ОН)2 в содержащий TiO2 золь необходимы приведенные ниже стадии способа, а также оборудование и химикаты:
1. Нейтрализация (реакционный сосуд, основание для проведения нейтрализации).
2. Фильтрование (установка для фильтрования).
3. Промывка (деминерализованная вода).
4. Пептизация (реакционный сосуд, кислота для проведения пептизации).
Таким образом, в дополнение к специальным необходимым химикатам для проведения каждой отдельной стадии необходимо обеспечить соответствующее оборудование. Это означает, что или необходимо принимать во внимание потерю производственных мощностей для получения других продуктов, или необходимо вкладывать средства для обеспечения наличия необходимого оборудования и мощностей. Также следует принимать во внимание то, что каждая отдельная стадия способа также занимает определенное количество времени, причем в особенности для проведения промывки необходимо существенное количество времени.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что содержащий TiO2 золь чрезвычайно легко можно получить другим путем непосредственно из суспензии TiO(ОН)2, имеющейся в продаже для промышленного производства, содержащей примерно 8 мас. % H2SO4 (в пересчете на TiO2). Для этого к суспензии добавляют цирконильное соединение, такое как ZrOCl2, в твердом виде или предварительно растворенное. Как показывает заметное изменение вязкости, пептизация протекает в течение очень короткого промежутка времени, т.е. часто в течение нескольких секунд и обязательно в течение нескольких минут после полного растворения твердого вещества или полного перемешивания раствора. Непептизированную суспензию значительно труднее перемешивать, чем пептизированную суспензию. Путем исследований с помощью ФКС (фотонная корреляционная спектрометрия) можно определить размер частиц TiO2, которые образовались при пептизации.
Если сравнить золи, которые были получены обычным образом, с золями, предлагаемыми в настоящем изобретении, то обнаруженные различия характеристик золей являются лишь незначительными или они вообще не существуют. Необходимое количество добавляемого цирконильного соединения, такого как ZrOCl2, ZrO(NO3)2 - ниже в качестве примера используют ZrOCl2 - определяют на основании содержания серной кислоты в использующейся суспензии TiO2. Помимо одного или большего количества цирконильных соединений также можно использовать другие соединения, которые можно превратить в цирконильные соединения при условиях проведения способа. Примерами таких соединений являются ZrCl4 или Zr(NO3)4. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что для инициирования пептизации необходимо добавить ZrOCl2 в количестве, составляющем примерно половину от количества H2SO4 (молярное отношение). Соответственно, в случае содержаний серной кислоты, составляющих примерно 8 мас. % (в пересчете на количество TiO2, рассчитанное для оксидов), которые являются обычными для промышленного производства, необходимо добавить ZrOCl2 в таком количестве, чтобы обеспечить теоретическое содержание ZrCO2, составляющее примерно 6 мас. % (содержание ZrO2 приведено в пересчете на суммарное выраженное в мас. % количество TiO2 и ZrO2).
Также можно добавить большие количества ZrOCl2, в этом случае пептизация протекает быстро. Если H2SO4 содержится в меньших количествах, то количество добавляемого ZrOCl2 также можно уменьшить соответствующим образом. Необходимое количество ZrOCl2 также можно определить в случае неизвестного содержания H2SO4 путем наблюдения за вязкостью суспензии. В случае высококонцентрированной исходной суспензии изменения вязкости являются особенно очевидными и быстрыми. Типичные содержания TiO2 в суспензии TiO(ОН)2, использующейся в промышленном производстве, находятся в диапазоне, составляющем примерно 20-35%. Следовательно, золи, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обладают практически таким же содержанием TiO2, если добавляют твердый ZrOCl2. Если необходимо обеспечение более высоких содержаний TiO2, то необязательно можно провести предварительную стадию обезвоживания, например, путем мембранного фильтрования. Добавление твердого ZrOCl2 к полученному таким образом отфильтрованному осадку (примерно 50% остаточной влаги) также приводит к быстрому изменению вязкости и последующей пептизации.
Во многих случаях применения в катализе присутствие хлора в виде хлорид-ионов является нежелательным. В этом случае можно успешно использовать цирконилнитрат, ZrO(NO3)2, или другие цирконильные соединения, содержащие анионы одноосновных кислот, или их смеси и это не меняет характеристики полученного золя. Необходимые отношения количества молей ZrO(NO3)2 к количеству молей H2SO4 являются такими же, как в случае использования ZrOCl2.
Таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает важное преимущество по сравнению с обычным способом, а именно, такое, что полностью исключены такие стадии способа, как нейтрализация, фильтрование и промывка. Общим результатом этого является следующее:
i) необходимо обеспечение меньшего количества оборудования,
ii) расходуется меньшее количество химикатов, и
iii) существенно уменьшены затраты времени.
Любые увеличения стоимости исходных веществ вследствие использования соединения Zr компенсированы, в особенности, вследствие того, что нет необходимости вкладывать средства в новое оборудование. Благодаря чрезвычайной простоте способа при получении золя, предлагаемого в настоящем изобретении, легко обеспечить очень высокую производительность. В соответствии с этим, с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно обеспечить производительность, являющуюся практически такой же, как производительность для получаемого в промышленном масштабе исходного продукта (суспензия TiO(OH)2).
Связанные с осуществлением способа отличия содержащего TiO2 золя от золя, полученного обычным образом, в частности, описываются следующими параметрами:
1. содержание H2SO4;
2. содержание Zr.
Поскольку в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, не проводят стадии нейтрализации и фильтрования/промывки, проведение которых необходимо в обычном способе, в полученном золе не уменьшено количество серной кислоты, содержащейся в исходной суспензии. По связанным с осуществлением способа причинам полученный золь также содержит некоторое количество циркония. Поскольку во многих случаях применения в катализе наличие циркония не приводит к затруднениям и в действительности часто является желательным (например, для изменения кислотно-основных характеристик), добавление соединений Zr не оказывает неблагоприятного воздействия во многих случаях применения.
Включающий кислый Zr содержащий TiO2 золь, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать в качестве исходного продукта при приготовления целого ряда композиций. С одной стороны, его можно использовать непосредственно в качестве связующего при получении гетерогенных катализаторов или в качестве фотокаталитически активного материала. С другой стороны, его также можно химически модифицировать или дополнительно обработать. Например, из предшествующего уровня техники известно, что добавление лимонной кислоты с последующим регулированием значения рН с помощью аммиака или подходящих органических аминов приводит к получению нейтральных или щелочных золей (DE 4119719 А1). Кроме того, золь, предлагаемый в настоящем изобретении, можно коагулировать путем смещения значения рН в сторону диапазона значений, соответствующих сильно щелочной среде. Это приводит к получению белого твердого вещества, которое можно очистить от солей на стадии фильтрования и промывки, и оно обладает мезопористой структурой. Во время проведения этой процедуры нейтрализации и промывки можно включить дополнительные добавки. Во многих случаях применения в катализе необходима высокая термическая стабильность. В этом случае термин "термическая стабильность" означает увеличение температуры рутилизации TiO2 в форме анатаза и уменьшение роста частиц во время термической обработки. Этот рост частиц особенно явно виден из уменьшения площади поверхности БЭТ или из увеличения интенсивности типичных для анатаза дифракционных максимумов на порошковых рентгенограммах. В случае TiO2 в форме анатаза добавление SiO2 также является особенно полезным для повышения термической стабильности. Его можно добавить, например, с использованием жидкого натриевого стекла во время или после проведения стадии нейтрализации. Также можно включить другие добавки и можно отметить включение содержащих W соединений, в особенности, для случаев применения для СКВ.
Продукт, полученный после нейтрализации и фильтрования/промывки, который может содержать дополнительные добавки, описанные выше, затем можно дополнительно обработать или непосредственно сформовать, в виде отфильтрованного осадка или необязательно в виде суспензии, например, путем смешивания с водой.
Также можно провести стадию сушки, которая обычно приводит к получению микрокристаллического продукта, обладающего площадью поверхности БЭТ, равной более 150 м2/г, предпочтительно более 200 м2/г, особенно предпочтительно более 250 м2/г. Необязательно и в зависимости от конкретного случая применения можно провести стадии дополнительной термической обработки при более высоких температурах, например, во вращающейся печи.
В этом случае в зависимости от температуры, выбранной для прокаливания, и от химического состава можно получить материалы, обладающие разными площадями поверхности БЭТ. В особенности в случаях применения, в которых необходимо очень низкое содержание серы, добавление больших количеств SiO2, находящихся в диапазоне 5-20 мас. % в пересчете на полную массу оксидов, может привести к получению продукта, обладающего характеристиками, которые позволяют проведение термической обработки, после завершения которой в конечном продукте остаются лишь минимальные остаточные количества серы, при этом не происходит существенного уменьшения площади поверхности БЭТ.
Настоящее изобретение более подробно разъяснено с помощью приведенных ниже примеров.
Примеры
Пример получения 1
Содержащий TiO2/ZrO2 золь
1027,4 г Суспензии гидратированного оксида титана, обладающей
содержанием сульфата w(SO4) = 7,9%/TiO2, и содержанием диоксида титана
w(TiO2) = 29,2%, вводят в реакцию с 87 г ZrOCl2⋅8Н2О (10% ZrO2 в пересчете на TiO2). Получают содержащий диоксид титана золь, обладающий содержанием диоксида титана w(TiO2) = 26,9%, концентрацией диоксид титана, равной 353 г/л, и плотностью, равной 1,312 г/см3. Размер частиц (средний) в перемешанной с помощью магнитной мешалки дисперсии, определенный с помощью ФКС, составляет 46 нм. Содержание хлорида составляет 1,5%, содержание сульфата составляет 2,0%.
Пример получения 2
Содержащий TiO2/ZrO2 золь, концентрированный 1027,4 г Суспензии гидратированного оксида титана (MTSA, SB 2/4), обладающей содержанием сульфата w(SO4) = 7,9%/TiO2, и содержанием диоксида титана w(TiO2) = 29,2%, фильтруют. Получают 700 г отфильтрованного осадка, обладающего содержанием твердого вещества, составляющим 47,18 мас. %.
Затем добавляют 87 г ZrOCl2⋅8H2O (10% ZrO2 в пересчете на TiO2). Это обеспечивает получение содержащего диоксид титана тиксотропного золя, обладающего содержанием диоксида титана w(TiO2) = 37%, концентрацией диоксид титана, равной 556 г/л, и плотностью, равной 1,494 г/см3. Размер частиц (средний) в перемешанной с помощью магнитной мешалки дисперсии, определенный с помощью ФКС, составляет 46 нм. Содержание хлорида составляет 2,1%, содержание сульфата составляет 2,8%.
Пример получения 3
Содержащий TiO2/ZrO2 золь, нейтральный/щелочной
К 56 г содержащего TiO2/ZrO2 золя, концентрированного (полученный в примере получения 2), добавляют частично деминерализованную воду до обеспечения массы, равной 200 г. Затем добавляют раствор 13,0 г моногидрата лимонной кислоты в 20 мл воды. Смесь загустевает. Затем композицию нейтрализуют аммиаком, w(NH3) = 25%. Установлено, что золь повторно образуется при значении рН, превышающем примерно равное 4, и этот золь является стабильным при значении рН, равном вплоть до 9-10.
Модификация 1:
56 г Содержащего TiO2/ZrO2 золя, концентрированного (полученный в примере получения 2), в неразбавленном виде вводят в реакцию с раствором 13,0 г моногидрата лимонной кислоты в 20 мл воды и с помощью аммиака обеспечивают необходимое значение рН (>4,5).
Модификация 2:
13,0 г Лимонной кислоты растворяют в 25% растворе аммиака (15,4 г для обеспечения значения рН, примерно равного 6). Сначала в сосуд добавляют этот раствор, затем добавляют 56 г содержащего TiO2/ZrO2 золя, концентрированного (полученный в примере получения 2).
Модификация 3:
13,0 г Лимонной кислоты растворяют в 25% растворе аммиака (15,4 г для обеспечения значения рН, примерно равного 6). Сначала в сосуд добавляют 56 г содержащего TiO2/ZrO2 золя, концентрированного (полученный в примере получения 2), затем добавляют раствор цитрата аммония.
Модификация 4:
При перемешивании смешивают 26,9 г содержащего TiO2/ZrO2 золя, концентрированного (полученный в примере получения 2) и 1 г моногидрата лимонной кислоты (10%), затем с помощью аммиака или гидроксида натрия обеспечивают необходимое значение рН.
Модификация 5:
Смешивают 223,9 г содержащего TiO2/ZrO2 золя, концентрированного (полученный в примере получения) (соответствует 8 г TiO2) и 2 г моногидрата лимонной кислоты (20%), затем с помощью аммиака или гидроксида натрия обеспечивают необходимое значение рН.
В случае всех способов, соответствующих примеру получения 3 и модификациям 1-5 значение рН можно увеличить до значений, равных вплоть до 10, и при этом не происходит коагуляция.
Пример получения 4
TiO2/ZrO2 - мезопористое твердое вещество - рецептура для получения 300 г конечного продукта, содержащего 90% диоксида титана и 10% диоксида циркония:
925 г Суспензии гидратированного оксида титана, обладающей содержанием диоксида титана, составляющим 29,2%, и содержанием сульфата w(SO4) = 7,9%/TiO2, разбавляют частично деминерализованной водой до обеспечения концентрации диоксида титана, равной 200 г/л. Добавляют 78,5 г ZrOCl2⋅8H2O и смесь нагревают до 50°С. Затем TiO2 осаждают путем нейтрализации с помощью гидроксида натрия, w(NaOH) = 50%. Для этого нейтрализацию до обеспечения значения рН, равного 5,25, проводят при 50°С.
Затем продукт отфильтровывают и промывают до обеспечения проводимости фильтрата, равной <100 мкСм/см. Затем отфильтрованный осадок сушат при 150°С до постоянной массы. Площадь поверхности БЭТ: 326 м2/г. Полный объем пор: 0,62 мл/г. Объем мезопор: 0,55 мл/г. Диаметр пор: 19 нм.
Пример получения 5
TiO2/ZrO2/SiO2 - мезопористое твердое вещество - рецептура для получения 300 г конечного продукта, содержащего 82% диоксида титана, 10% диоксида циркония и 8% SiO2:
Суспензии гидратированного оксида титана, обладающей содержанием диоксида титана, составляющим 29,2%, и содержанием сульфата w(S04) = 7,9%/TiO2, разбавляют частично деминерализованной водой до обеспечения концентрации диоксида титана, равной 150 г/л. Добавляют 78,5 г ZrOCl2⋅8H2O и смесь нагревают до 50°С. Затем смесь дополнительно обрабатывают с помощью 68 мл силиката натрия, w(SiO2) = 358 г/л. Для этого к пептизированной суспензии TiO2 при перемешивании с использованием перистальтического насоса при скорости расхода, равной 3 мл/мин, добавляют силикат натрия. Затем суспензию нейтрализуют при 50°С с помощью гидроксида натрия, w(NaOH) = 50%, до обеспечения значения рН, равного 5,25.
Затем продукт отфильтровывают и промывают до обеспечения проводимости фильтрата, равной <100 мкСм/см. Затем отфильтрованный осадок сушат при 150°С до постоянной массы. Площадь поверхности БЭТ: 329 м2/г. Полный объем пор: 0,75 мл/г. Объем мезопор: 0,69 мл/г. Диаметр пор: 19 нм.
С помощью дополнительных примеров получения авторы настоящего изобретения определили условия, необходимые для получения пептизированных золей, и рассчитали значения, приведенные в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Золь сравнительного примера 1 получают с помощью процедуры, аналогичной описанной в примере получения 5, за исключением того, что силикат натрия добавляют до добавления ZrOCl2⋅8H2O. Площадь поверхности БЭТ: 302 м2/г. Полный объем пор: 0,29 мл/г. Объем мезопор: 0,20 мл/г. Диаметр пор: 4 нм.
Figure 00000001
Figure 00000002
В соответствии с этим, требованием обеспечения возможности пептизации является то, что значение рН исходной суспензии должно быть равно не менее 1,0, и необходимое выраженное в мас. % количество цирконильного соединения при определенном количестве серной кислоты должно составлять не менее 0,45, предпочтительно не мене 0,48, рассчитанное, как выраженное в мас. % содержание ZrO2 в конечном продукте, рассчитанное, как сумма содержаний оксидов, в пересчете на выраженное в мас. % количество H2SO4, рассчитанное в пересчете на содержание TiO2 в исходной суспензии. При выражении в виде отношения количеств это означает, что для получения золя, предлагаемого в настоящем изобретении, количество серной кислоты не должно более, чем в 2,2 раза, предпочтительно не должно более, чем в 2,0 раза, превышать количество добавляемого цирконильного соединения (см. таблицу 1).
Методики исследования
Исследования с помощью ФКС
Основой методики является броуновское движение молекул в частицах. Для этого исследования необходимы сильно разбавленные суспензии, в которых частицы могут свободно перемещаться. Луч лазера проходит через образец. Свет, рассеянный на движущихся частицах, детектируют при угле, равном 90°. Измеряют изменение интенсивности света (колебание) и с помощью закона Стокса и теории Ми рассчитывают распределение частиц по размерам. Использующимся прибором является фотонный корреляционный спектрометр, снабженный программным обеспечением Zetasizer Advanced (например, Zetasizer 1000 HSA, выпускающийся фирмой Malvern), ультразвуковым датчиком, например, VC-750, выпускающимся фирмой Sonics. Отбирают 10 капель исследуемого образца и разбавляют с помощью 60 мл разбавленной водой азотной кислоты (рН 1). Эту суспензию перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 5 мин. В полученной таким образом порции образца обеспечивают температуру, равную 25°С, и для проведения измерений разбавляют разбавленной водой азотной кислотой (при необходимости) до обеспечения числа импульсов в приборе Zetasizer 1000 HSA, примерно равного 200 килоимпульсов в секунду. Также используют приведенные ниже условия или параметры:
Температура измерения: 25°С
Фильтр (регулятор усиления): ×16
Анализ: многомодальный
Ri образца: 2,55, поглощение: 0,05
Ri диспергирующего средства: 1,33
Вязкость диспергирующего средства: 0,890 сП
Определение удельной площади поверхности (многоточечная методика) и анализ структуры пор с использованием азота - методика адсорбции газа (порометрия с использованием N2)
Удельную площадь поверхности и структуру пор (объем пор и диаметр пор) определяют с помощью порометрии с использованием N2 и использованием прибора Autosorb 6 или 6В, выпускающегося фирмой GmbH. Площадь поверхности БЭТ (Брунауэр-Эметт-Теллер) определяют в соответствии со стандартом DIN ISO 9277, распределение пор по размерам определяют в соответствии со стандартом DIN 66134.
Приготовление образца (порометрия с использование N2)
Образец отвешивают в кювету для измерения и предварительно сушат в сушильном шкафу в вакууме в течение 16 ч. Затем его нагревают в вакууме при 180°С в течение примерно 30 мин. Затем температуру поддерживают в течение 1 часа, также в вакууме. Образец считают в достаточной степени дегазированным, если в дегазаторе устанавливается давление, равное 20-30 миллиторр, и стрелка вакуумметра не перемещается в течение примерно 2 мин после отсоединения вакуумного насоса.
Измерения/анализ (порометрия с использование N2)
Полную изотермическую кривую для N2 получают по 20 точкам адсорбции и 25 точкам десорбции. Результаты исследований анализируют следующим образом:
Удельная площадь поверхности (многоточечная методика БЭТ)
Анализ проводят по 5 точкам измерения в диапазоне значений р/р0, составляющем от 0,1 до 0,3.
Определение полного объема пор
Расчет объема пор в соответствии с правилом Гурвича (определение по последнему значению полученному во время адсорбции)
Полный объем пор определяют в соответствии со стандартом DIN 66134 и в соответствии с правилом Гурвича. В соответствии с правилом Гурвича полный объем пор образца определяют по последнему значению давления, полученному во время исследования адсорбции:
р: давление сорбента
р0: давление насыщенного пара сорбента
Vp: удельный объем пор в соответствии с правилом Гурвича (полный объем пор при р/р0 = 0,99) фактически соответствует последнему значению давления, полученному во время исследования адсорбции.
Определение среднего диаметра пор (гидравлический диаметр пор)
Для проведения этого расчета используют уравнение 4Vp/АБЭТ, соответствующее "среднему диаметру пор". Удельную площадь поверхности АБЭТ определяют в соответствии со стандартом ISO 9277.
Определение содержания кремния, рассчитанного, как количество SiO2
Материал отвешивают и обрабатывают смесью серная кислота/сульфат аммония, затем смесь разбавляют дистиллированной водой, фильтруют и промывают серной кислотой. Затем фильтр сжигают и с помощью гравиметрии определяют содержание SiO2.
Определение содержания титана, рассчитанного, как количество TiO2 Материал отвешивают и обрабатывают смесью серная кислота/сульфат аммония или с помощью дисульфата калия. Проводят восстановление с помощью Al с получением ионов Ti3+. Проводят титрование сульфатом железа(III)-аммония (индикатор: NH4SCN).
Определение содержания Zr, рассчитанного, как количество ZrO2
Исследуемый материал растворяют во фтористоводородной кислоте. Затем содержание Zr определяют с помощью ИСП-АЭС (атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой).

Claims (23)

1. Способ получения золя, содержащего диоксид титана, диоксид циркония и/или их гидратированные формы, в котором материал, включающий метатитановую кислоту, который является суспензией или отфильтрованным осадком, полученным путем гидролиза содержащего TiOSO4 раствора, и который обладает содержанием H2SO4, составляющим от 3 до 15 мас.% в пересчете на количество TiO2, содержащегося в материале, включающем метатитановую кислоту, смешивают в водной среде с цирконильным соединением или смесью нескольких цирконильных соединений, причем цирконильное соединение добавляют в количестве, достаточном для превращения реакционной смеси в золь, при этом количество серной кислоты не должно более чем в 2,2 раза превышать количество добавленного цирконильного соединения в мас.%.
2. Способ по п. 1, в котором содержание H2SO4 в материале, включающем метатитановую кислоту, составляет от 4 до 12 мас.% в пересчете на количество TiO2, содержащегося в материале, включающем метатитановую кислоту.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором в качестве цирконильного соединения используют цирконильное соединение, содержащее анион одноосновной кислоты, или их смеси.
4. Способ по п. 3, в котором в качестве цирконильного соединения используют ZrOCl2 или ZrO(NO3)2.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором дополнительно добавляют соединение, содержащее SiO2 или его гидратированные предшественники, в количестве, составляющем от 2 до 20 мас.% в пересчете на количество оксидов, полученных после образования золя.
6. Золь для получения катализаторов, содержащий диоксид титана, оксид циркония и/или их гидратированные формы, получаемый в соответствии со способом по любому из пп. 1-5.
7. Золь для получения катализаторов, содержащий диоксид титана, оксид циркония и/или их гидратированные формы, обладающий содержанием H2SO4, составляющим от 3 до 15 мас.% в пересчете на количество TiO2, содержащегося в материале, включающем метатитановую кислоту.
8. Способ по любому из пп. 1-5, в котором к полученному золю добавляют стабилизатор и затем золь смешивают с основанием, использующимся в количестве, достаточном для обеспечения значения рН, равного не менее 5.
9. Золь для получения катализаторов, получаемый способом по п. 8.
10. Применение золя по любому из пп. 6, 7 или 9 для получения формованных тел катализаторов или при нанесении покрытий.
11. Способ получения материала в виде частиц, содержащего диоксид титана, оксид циркония и/или их гидратированные формы, из золя, полученного по любому из пп. 1-5, в котором к полученному золю добавляют основание для обеспечения значения рН смеси, равного от 4 до 8, осадившийся материал в виде частиц, содержащий диоксид титана, оксид циркония и/или их гидратированные формы, отфильтровывают, промывают до обеспечения проводимости фильтрата, равной <500 мкСм/см, и сушат до постоянной массы.
12. Способ по п. 11, в котором соединение, содержащее SiO2 или его гидратированные предшественники, добавляют к золю и после обеспечения значения рН, равного от 4 до 8, осадившийся материал в виде частиц, содержащий диоксид титана, оксид циркония, SiO2 и/или их гидратированные формы, отфильтровывают, промывают до обеспечения проводимости фильтрата, равной <500 мкСм/см, и сушат до постоянной массы.
13. Материал в виде частиц для получения катализаторов, содержащий диоксид титана, оксид циркония и/или их гидратированные формы, получаемый способом по п. 11 или 12, обладающий
- содержанием ZrO2, составляющим от 3 до 40 мас. %,
- содержанием мезопор, обладающих размером, находящимся в диапазоне от 3 до 50 нм, составляющим более 80%, от полного объема пор, составляющего более 0,40 мл/г,
- значением БЭТ (площадь поверхности, определенная по методике Брунауэра-Эметта-Теллера), равным более 150 м2/г,
- микрокристаллической структурой анатаза, обладающего размерами кристаллитов, равными 5-50 нм, где выраженные в мас.% количества рассчитаны для оксидов и приведены в пересчете на массу конечного продукта.
14. Материал в виде частиц по п. 13, дополнительно обладающий содержанием SiO2, составляющим от 3 до 20 мас.%, где включены гидратированные формы TiO2, ZrO2 и SiO2,
где выраженные в мас.% количества рассчитаны для оксидов и приведены в пересчете на массу конечного продукта.
15. Материал в виде частиц по п. 13 или 14, дополнительно содержащий каталитически активный металл, выбранный из группы, включающей Со, Ni, Fe, W, V, Cr, Mo, Се, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Cu или их смеси, в количестве, составляющем от 3 до 15 мас.%,
где выраженные в мас. % количества рассчитаны для оксидов и приведены в пересчете на массу конечного продукта.
16. Применение материала в виде частиц по п. 13, 14 или 15 в качестве катализатора или для получения катализатора.
17. Применение материала в виде частиц по п. 16 в качестве катализатора, использующегося для гетерогенного катализа, фотокатализа, СКВ (селективное каталитическое восстановление), гидрообработки, методик Клауса и Фишера-Тропша.
RU2018146599A 2016-06-06 2017-06-02 Содержащий диоксид титана золь, способ его получения и изготовленные из него продукты RU2763729C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016110374.8A DE102016110374A1 (de) 2016-06-06 2016-06-06 Titandioxid-Sol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus gewonnene Produkte
DE102016110374.8 2016-06-06
PCT/EP2017/063441 WO2017211712A1 (en) 2016-06-06 2017-06-02 Titanium dioxide sol, method for preparation thereof and products obtained therefrom

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018146599A RU2018146599A (ru) 2020-07-09
RU2018146599A3 RU2018146599A3 (ru) 2021-01-29
RU2763729C2 true RU2763729C2 (ru) 2021-12-30

Family

ID=59054096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018146599A RU2763729C2 (ru) 2016-06-06 2017-06-02 Содержащий диоксид титана золь, способ его получения и изготовленные из него продукты

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20210268479A9 (ru)
EP (1) EP3464183A1 (ru)
JP (1) JP7068279B2 (ru)
KR (1) KR102381148B1 (ru)
CN (1) CN109311694B (ru)
BR (1) BR112018074010A2 (ru)
CA (1) CA3025088A1 (ru)
DE (1) DE102016110374A1 (ru)
RU (1) RU2763729C2 (ru)
TW (1) TWI764903B (ru)
UA (1) UA126902C2 (ru)
WO (1) WO2017211712A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075821A (zh) * 2019-04-25 2019-08-02 陕西科技大学 一种TiO2/SiO2/ZrO2复合可见光催化剂及其制备方法
CN110237836B (zh) * 2019-06-26 2022-07-15 陕西科技大学 钼修饰二氧化锆材料及其制备方法和应用
CN110665489B (zh) * 2019-10-08 2022-09-16 内蒙古工业大学 La掺杂TiO2复合材料及其应用
KR102419925B1 (ko) * 2019-12-12 2022-07-11 쇼와 덴코 가부시키가이샤 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법
CN113145093A (zh) * 2021-05-07 2021-07-23 中国地质大学（北京） 废弃scr催化剂在制备二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂中的应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU929741A1 (ru) * 1979-08-15 1982-05-23 Предприятие П/Я В-8602 Способ получени зол гидратированной двуокиси титана
EP0290996A1 (en) * 1987-05-12 1988-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles
WO1999041200A1 (en) * 1998-02-17 1999-08-19 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh & Co. Kg Pure titanium dioxide hydrate and a process for the production thereof
US20050031532A1 (en) * 2001-12-12 2005-02-10 Catherine Hedouin Method of preparing a titanium and zirconium-based oxide, the oxides thus obtained and the use of same as catalysts
EA200900011A1 (ru) * 2006-06-12 2009-06-30 Вадим Г. Кесслер Гидрогели и гидрозоли оксидов металлов, их получение и применение
EP2138462A1 (en) * 2007-04-17 2009-12-30 Tayca Corporation Sol of surface-coated titanium oxide, process for producing the same, and coating composition containing the same
DE102012104717A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid
RU2527262C2 (ru) * 2012-10-09 2014-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники Пигмент на основе модифицированного порошка диоксида титана

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448683A (en) * 1944-02-09 1948-09-07 Du Pont Titanium oxide production
US2622010A (en) * 1946-10-24 1952-12-16 Max J Mayer Process of treating metatitanic acid
GB1541928A (en) * 1975-12-23 1979-03-14 Sakai Chemical Industry Co Production of shaped catalysts or carriers comprising titanium oxide
US5021392A (en) * 1987-09-18 1991-06-04 American Cyanamid Company High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process
US5403513A (en) * 1987-10-07 1995-04-04 Catalyst & Chemical Industries, Co., Ltd. Titanium oxide sol and process for preparation thereof
DE4119719A1 (de) 1991-06-14 1992-12-17 Merck Patent Gmbh Praeparationen
FI90830C (fi) * 1992-04-23 1994-04-11 Kemira Oy Katalysaattori dieselpakokaasujen puhdistukseen
CN1296327C (zh) 2004-11-09 2007-01-24 武汉理工大学 一种涂有高反射复合膜的陶瓷聚光腔的制造方法
WO2006132097A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. チタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガスの浄化方法
US7820583B2 (en) * 2006-08-24 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nanocomposite particle and process of preparing the same
CN101695656B (zh) 2009-10-21 2012-04-11 东南大学 溶胶浸渍法制备粉末状选择性催化还原脱硝催化剂的方法
CN101791546A (zh) * 2010-03-04 2010-08-04 上海大学 一种混晶纳米二氧化钛水溶胶光催化剂的制备方法
EP2397222A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-21 Sachtleben Chemie GmbH Titandioxid mit einem Gehalt an ZrO2, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US8900705B2 (en) * 2011-11-16 2014-12-02 Cristal Usa Inc. Mesoporous titanium dioxide nanoparticles exhibiting bimodal pore size distributions and process for their production

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU929741A1 (ru) * 1979-08-15 1982-05-23 Предприятие П/Я В-8602 Способ получени зол гидратированной двуокиси титана
EP0290996A1 (en) * 1987-05-12 1988-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles
WO1999041200A1 (en) * 1998-02-17 1999-08-19 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh & Co. Kg Pure titanium dioxide hydrate and a process for the production thereof
US20050031532A1 (en) * 2001-12-12 2005-02-10 Catherine Hedouin Method of preparing a titanium and zirconium-based oxide, the oxides thus obtained and the use of same as catalysts
EA200900011A1 (ru) * 2006-06-12 2009-06-30 Вадим Г. Кесслер Гидрогели и гидрозоли оксидов металлов, их получение и применение
EP2138462A1 (en) * 2007-04-17 2009-12-30 Tayca Corporation Sol of surface-coated titanium oxide, process for producing the same, and coating composition containing the same
DE102012104717A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid
RU2527262C2 (ru) * 2012-10-09 2014-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники Пигмент на основе модифицированного порошка диоксида титана

Also Published As

Publication number Publication date
UA126902C2 (uk) 2023-02-22
EP3464183A1 (en) 2019-04-10
CN109311694A (zh) 2019-02-05
US20200306728A1 (en) 2020-10-01
CN109311694B (zh) 2022-10-18
JP7068279B2 (ja) 2022-05-16
US20210268479A9 (en) 2021-09-02
WO2017211712A1 (en) 2017-12-14
RU2018146599A3 (ru) 2021-01-29
DE102016110374A1 (de) 2017-12-07
RU2018146599A (ru) 2020-07-09
KR20190039069A (ko) 2019-04-10
BR112018074010A2 (pt) 2019-02-26
TW201808814A (zh) 2018-03-16
CA3025088A1 (en) 2017-12-14
TWI764903B (zh) 2022-05-21
KR102381148B1 (ko) 2022-03-31
JP2019524631A (ja) 2019-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2763729C2 (ru) Содержащий диоксид титана золь, способ его получения и изготовленные из него продукты
TWI618578B (zh) 粉狀氧化鈦、其製備方法及其用途
DE102005021623A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen TiO2/SiO2 - Mischoxids und dessen Verwendung als Katalysatorträger
US20170320043A1 (en) Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof
DE10352816A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturstabilen, TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers
KR100708812B1 (ko) 아나타제형 이산화티탄 광촉매 제조방법
JP7181187B2 (ja) アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法及びそのようにして得られる生成物
US11135570B2 (en) Process for reducing the sulphur content of anatase titania and the so-obtained product
Chen et al. Synthesis of nanocrystalline TiO2 particles by hydrolysis of titanyl organic compounds at low temperature
TWI817927B (zh) 用於降低銳鈦礦二氧化鈦之硫含量之方法及藉此獲得之產物
RU2575026C1 (ru) Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз
EA043234B1 (ru) Способ снижения содержания серы в диоксиде титана анатазной формы и полученный таким способом продукт