DE102012104717A1

DE102012104717A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid

Info

Publication number: DE102012104717A1
Application number: DE201210104717
Authority: DE
Inventors: Hartmut Wagner; Matthias Kretschmer; Horst Ronkholz; Friedrich-Wilhelm Wefers; Günter Kuna; Djamschid Amirzadeh-Asl
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-12-06
Also published as: WO2012163350A1; EP2714592A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, das eine besondere Behandlung der Aufschlussrückstände, die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehen, einschließt, sowie die so erhältlichen Aufschlussrückstände.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, das eine besondere Behandlung der Aufschlussrückstände, die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehen, einschließt, sowie die so erhältlichen Aufschlussrückstände und die Verwendung der Aufschlussrückstände als Zuschlagsstoff bei metallurgischen Prozessen.
Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren werden titandioxidhaltige Rohstoffe (Schlacke, Ilmenit) getrocknet und gemahlen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Die Reaktion zwischen den Rohstoffen und der konzentrierten Schwefelsäure wird chargenweise in ausgemauerten Reaktionskesseln durchgeführt. Bei der Aufschlussreaktion werden nahezu alle in den Rohstoffen vorhandenen Metalloxide, die mit Schwefelsäure reagieren, in die entsprechenden Metallsulfate umgewandelt. Nach der Reaktion verbleibt eine feste Masse (Aufschlusskuchen), die mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure gelöst wird.
Diese Aufschlusslösung, die sogenannte Schwarzlösung oder Black-liquor, wird durch Sedimentations- und/oder Filtrationsprozesse vollständig von den ungelösten Bestandteilen (Aufschlussrückstände, Gangart) befreit. Im weiteren Prozess wird aus der feststofffreien Aufschlusslösung durch Hydrolyse eine Metatitansäuresuspension hergestellt. Die Metatitansäure wird nach Waschung, Bleichung und gegebenenfalls Salzbehandlung sowie Filtration in einem Drehrohrofen kalziniert.
Die Aufschlussrückstände, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen im wesentlichen aus Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminium- und Eisenoxid und anhaftenden Metallsulfaten, z.B. Titanylsulfat, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat sowie anhaftender Schwefelsäure, bestehen, werden durch übliche Fest/Flüssigtrennprozesse wie Sedimentation und Filtration abgetrennt. Diese Verfahrensschritte entfernen weitgehend – jedoch nicht vollständig – die noch den Aufschlussrückständen anhaftenden löslichen TiO2-Bestandteile und die anhaftenden Metallsulfate und Schwefelsäure.
Die bei den Fest/Flüssigtrennprozessen als Sediment bzw. Filterkuchen anfallenden Aufschlussrückstände werden mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure angemaischt und nach Neutralisation mit üblicherweise Calciumhydroxid-Suspension und erneuter Filtration deponiert.
Von Nachteil bei diesem Vorgehen ist in ökonomischer Hinsicht die Vielzahl der Apparate und Verfahrensschritte und in ökologischer Hinsicht die Vergrößerung des Abfall- bzw. Deponievolumens durch das bei der Neutralisation entstehende Calciumsulfat (Gips). Weiterhin nachteilig ist der Mehrverbrauch an Neutralisationsmittel, der durch die dem Aufschlussrückstand anhaftende und nicht ausgewaschene Schwefelsäure bedingt ist. Ebenfalls problematisch sind die an den Aufschlussrückständen anhaftenden Metallsulfate. Zudem lässt sich das Gemisch aus Aufschlussrückständen und Gips nur ungenügend entwässern. Dies erschwert das Handling und den Transport, da dieses Gemisch Restfeuchten von deutlich über 25 % aufweist und sich zudem thixotrop verhält. Weiterhin müssen Filtrate von mehreren Filtrations- und Waschschritten, die verschiedene Zusammensetzungen und unterschiedliche pH-Werte (sauer bis leicht alkalisch) aufweisen, zum Zweck einer geeigneten Entsorgung behandelt und aufbereitet werden. Diese Behandlung und Aufarbeitung ist apparativ aufwendig, kostenintensiv und belastet infolge der Entsorgung die Umwelt.
Der Aufschlussrückstand kann in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und der Ausbeute der Aufschlussreaktion noch 20 bis 60 % Titandioxid enthalten. Anstatt diesen Rückstand zu deponieren, ist es wünschenswert, den noch vorhandenen TiO₂-Gehalt nutzbar zu machen.
So wird in der DE 29 51 749 C2 ein Verfahren beschrieben, bei dem 5 bis 95 % eines titandioxidhaltigen Aufschlussrückstandes, der über Drehfiltration mit anschließender Waschung erhalten wurde, gemeinsam mit 95 bis 5 % feinteiliger Schlacke in Schwefelsäure mit einem Gehalt von > 86 % aufgeschlossen wird. In der DE 40 27 105 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Aufschlussrückstand mit konzentrierter Schwefelsäure unter Zufuhr von Energie z.B. in Schnecken, Drehrohren oder ähnlichen Apparaten aufgeschlossen wird.
Gemäß den beschriebenen Verfahren sind die nach Drehfiltration und Waschung nicht weiter vorbehandelten Aufschlussrückstände wegen ihrer hohen Restfeuchte (z.B. 30 %) schwer handhabbar, erfordern für die Aufschlussreaktion höhere Schwefelsäurekonzentrationen und die Zufuhr von Energie und wirken durch den Gehalt an anhaftender Schwefelsäure stark korrodierend.
Aus den DE 19725018 und DE 19725018 21 B4 sind Verfahren zur Verarbeitung der Aufschlussrückstände bekannt, die allerdings hinsichtlich der Verfahrensschritte und Stoffströme trotz gegenüber dem Stand der Technik angestrebter Verbesserungen weiterhin optimierungsfähig sind.
Gemäß der EP 1443121 A1 werden zwar schon die bei dem Aufschluss von titandioxidhaltigen Rohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Aufschlussrückstände in einer Membrankammerfilterpresse filtriert und der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen wird mit einer basisch reagierenden Lösung oder Suspension neutralisiert, allerdings ist das Verfahren weiterhin hinsichtlich der Stoffströme und deren Verwendung verbesserungswürdig.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere auch ein Verfahren zur Aufbereitung von bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehenden Aufschlussrückständen zu schaffen, das kostengünstiger durchführbar ist.
Seitens der Erfinder wurde gefunden, dass sich der Filterkuchen in der Membrankammerfilterpresse, hier synonym zu Membranfilterpresse verwendet, vollständig und reproduzierbar waschen und anschließend in der Membrankammerfilterpresse teilweise bis vollständig neutralisieren lässt und alle anfallenden Wasch-Filtrate unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlichen pH-Werts im Verfahren zur Herstellung von Titandioxid weiterverwendet werden können. Erfindungsgemäß werden dementsprechend in einem Filtrationsapparat nach der eigentlichen Filtration zur Abtrennung der Schwarzlösung bevorzugt auch mindestens eine Waschung und/oder eine Neutralisation durchgeführt. Erfindungsgemäß werden auch dementsprechend in einem Filtrationsapparat nach der eigentlichen Filtration zur Abtrennung der Schwarzlösung bevorzugt auch mindestens eine Waschung und/oder eine Neutralisation und anschließend bevorzugt eine weitere Waschung durchgeführt. Die anfallenden Wasch-Filtrate können vollständig im Verfahren verwertet werden. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, ein abwasserfreies Verfahren bereitzustellen, sowie die erfindungsgemäß behandelten Aufschlussrückstände verschiedenen Verwertungen zugänglich zu machen und so die Stoffströme zu optimieren.
So haben die Erfinder es berücksichtigt, den noch in den Aufschlussrückständen vorhandenen TiO₂-Gehalt nutzbar zu machen, z.B. durch erneute Umsetzung mit konz. Schwefelsäure unter Gewinnung von Titandioxid oder durch Verwendung der Rückstände als Additiv zur Erhöhung der Festigkeit und Beständigkeit von feuerfesten Auskleidungen von Behältern/Öfen in metallurgischen und anderen Hochtemperaturprozessen.
In einer Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei dem titanhaltige Rohstoffe mit Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlusskuchens aufgeschlossen werden, der Aufschlusskuchen unter Zugabe von Schwefelsäure und/oder Wasser aufgelöst wird, die gebildete feststoffhaltige Lösung in eine feststofffreie Filterlösung, die zur Herstellung von Metatitansäure und weiter zu Titandioxid verarbeitet wird, und Aufschlussrückstände aufgetrennt wird, wobei der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen wird und das erhaltene Filtrat bevorzugt vollständig zum Lösen des Aufschlusskuchens zugesetzt wird. Dabei ist die zur Waschung des Filterkuchens verwendete Schwefelsäure vorzugsweise ein schwachsaures Filtrat aus der Waschung der Metatitansäure. "Schwachsauer" bedeutet im Sinne der Erfindung eine Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von ca. 20 g/l bis ca. 300 g/l, bevorzugt mit einer Schwefelsäurekonzentration von 80 bis 200 g/l.
Die Aufschlusslösung aus dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Sedimentations- und Filtrationsprozesse vorzugsweise vollständig von den ungelösten Bestandteilen (Aufschlussrückstände, Gangart) befreit. Diese Aufschlussrückstände werden erfindungsgemäß wie oben beschrieben nachbehandelt, und die anfallenden Wasch-Filtrate können in dem Verfahren weiterverwertet werden. In einem weiteren Verfahrensschritt wird aus der Feststoff-freien Aufschlusslösung, durch Hydrolyse eine Metatitansäuresuspension hergestellt. Die Metatitansäure wird nach Waschung, Bleichung und gegebenenfalls Salzbehandlung sowie Filtration in einem Drehrohrofen kalziniert.
Vorteilhaft kann die bei der Waschung der Aufschlussrückstände als Filtrat anfallende verdünnte Schwefelsäure der zum Lösen des Aufschlusskuchens verwendeten Schwefelsäure zugegeben werden.
Ferner kann der Filterkuchen, nach der Waschung des Filterkuchens aus Aufschlussrückständen mit verdünnter Schwefelsäure, mit Wasser gewaschen werden, und das erhaltene Filtrat kann der zum Lösen des Aufschlusskuchens verwendeten Schwefelsäure zugegeben werden.
Durch die Kombination der einzelnen Waschschritte mit Waschmedien, die jeweils einen deutlich unterschiedlichen pH-Wert (verd. Schwefelsäure aus der Waschung der Metatitansäure mit einem pH-Wert von <<1, Prozesswasser mit einem pH-Wert von ca. 7 und verdünnter Natronlauge mit einem pH-Wert von ca. 10–12) haben, ist es überraschenderweise möglich, den Verbrauch von Prozesswasser auf 0,2 bis 3 m³/t Filterkuchen (trocken), insbesondere jedoch auf 1,0 bis 2,6 m³/t Filterkuchen (trocken) zu beschränken und den Verbrauch an z.B. Natronlauge bei Neutralisation des Filterkuchens auf 5 bis 100 kg NaOH (angegeben als 100%)/t Filterkuchen(trocken) insbesondere jedoch auf 15 bis 60 kg NaOH (angegeben als 100%)/t Filterkuchen(trocken) zu beschränken.
Bei einer weiteren Ausführung des Verfahrens kann der Filterkuchen nach der Waschung mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser in der Membrankammerfilterpresse mit einer basisch reagierenden Lösung neutralisiert werden. Überraschenderweise kann auch dieses Filtrat, das alkalisch reagiert, vollständig der Lösung zum Lösen des Aufschlusskuchens zugesetzt werden, ohne dass es zu einer möglichen vorzeitigen Hydrolyse der beim Lösen des Aufschlusskuchens entstehenden Titanylsulfatlösung kommt. Bevorzugt wird die Neutralisation mit einer Alkalimetallhydroxidlösung oder einer Erdalkalimetallhydroxid-Suspension durchgeführt. Besonders bevorzugt sind NaOH oder Ca(OH)₂. Die Konzentration der basisch reagierenden Lösung oder Suspension beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%.
Da es für die Reaktion der titandioxidhaltigen Rohstoffe mit konz. Schwefelsäure erforderlich ist, die Rohstoffe auf eine für die Reaktion optimale Teilchengröße aufzumahlen (üblicherweise 90% < 45 µm) liegen auch die Aufschlussrückstände bereits in einer für einen erneuten Aufschluss erforderlichen Teilchengröße vor. Diese Teilchengröße kann vorteilhaft durch eine weitere Vermahlung mit den titanhaltigen Rohstoffen verkleinert werden, ist aber bereits für eine andere Verwertung z.B. als Füllstoff, in der Feuerfestindustrie oder als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse sehr gut geeignet.
Daher können in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens den titandioxidhaltigen Rohstoffen (z. B. Schlacke oder Ilmenit) die neutralisierten Aufschlussrückstände beigemischt und anschließend in bekannter Weise getrocknet, gemahlen und mit Schwefelsäure aufgeschlossen werden. Bevorzugt werden die Aufschlussrückstände den Rohstoffen in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Rohstoffen und Rückständen, zugemischt. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 2 bis 5 Gew.-%.
Somit sind erfindungsgemäß verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die folgende Schritte nach dem Aufschluss mit Schwefelsäure beinhalten:

1. Filtration der Aufschlusslösung – Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse (sog. Membranpressen) – Waschen des Filterkuchens mit verdünnter Schwefelsäure als rückgeführte Filtrate aus der Filtration und aus der Waschung der Metatitansäure – optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse
2. Waschen des Filterkuchens mit Wasser – optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse
3. Neutralisieren (Teil- oder Vollneutralisation) des Filterkuchens mit verdünnter Natronlauge – optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse – optionales Waschen des Filterkuchens nach der Neutralisation – optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse
4. optionales Trockenblasen des Filterkuchens in der Membranfilterpresse mit Luft mit auf bis zu 200°C vorgewärmter Luft;
5. Öffnen und Entleeren der Membranfilterpresse.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Schritte 1, 2, 4 und 5, eine andere die Schritte 1, 3, 4 und 5, eine weitere die Verfahrensschritte 1 bis 5. Von Vorteil ist es, wenn zwischen den Waschschritten solche mit Wasser und Entfeuchtungsschritte zwischengeschaltet werden. Ein abschließendes Trockenblasen des Filterkuchens ist ebenfalls von Vorteil.
Die Schritte zum Waschen und/oder Neutralisieren des Filterkuchens werden erfindungsgemäß bevorzugt ebenfalls in der Membranfilterpresse durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn nach dem Filtrationsschritt und dem anschließenden sog. Membranpressen während der nachfolgenden Waschschritte ein Membrandruck von 1,5 bis 10 bar, vorzugsweise 2–7 bar aufrecht erhalten wird. Dadurch wird der während der Filtration gebildete Filterkuchen stabilisiert, und es wird verhindert, dass während der nachfolgenden Waschschritte Auswaschungen durch das Waschmedium im Filterkuchen entstehen (Kanalbildung), die zu nicht reproduzierbaren Waschergebnissen führen.
Die Waschung mit Wasser nach der Neutralisation hat den Vorteil, dass der Überschuß an Alkalien bzw. nicht reagierten Alkalisalzen wie z. Beispiel NaOH NaSO₄ u.a. entfernt werden kann. Auf diese Weise läßt sich besonders ein alkaliarmer Zuschlagsstoff herstellen. Somit sind erfindungsgemäß solche Verfahren mit den Schritten 1 und 3, falls erforderlich mit Waschschritt 2 zwischen den Schritten 1 und 3, gefolgt von einem weiteren Waschschritt mit Wasser zur Reduktion des Alkaligehaltes von Vorteil.
Bei allen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten können die vereinigten Filtrate der einzelnen Waschschritte der zum Lösen des Aufschlusskuchens verwendeten Schwefelsäure zugegeben werden, ohne dass durch diese Zugaben das Lösen des Aufschlusskuchens und die Qualität der dabei entstehenden Aufschlusslösung nachteilig beeinflusst werden. Vorzugsweise werden die Filtrate der einzelnen Verfahrensschritte 1 bis 5 – unabhängig von deren einzelnen Kombinationen – in einen einzigen Pufferbehälter abgeleitet. Dieser Behälter dient ebenfalls zur Aufnahme schwefelsäurehaltiger Filtrate aus der Filtration der Metatitansäure.
Durch Kombination und Steuerung der Mengenströme der sauren Filtrate aus der Filtration der Metatitansäure mit den Mengenströmen der sauren, neutralen als auch schwach basischen Filtrate der Verfahrensschritte 1–5 in diesem Behälter wird sichergestellt, dass der pH-Wert der in diesem Behälter gesammelten Filtratströme immer im sauren Bereich liegt. Nur dies ermöglicht die vollständige Verwendung aller o.a. Filtratströme („Lösewasser“) zum Lösen des Aufschlusskuchens, der bei der Umsetzung der titandioxidhaltigen Rohstoffe mit konz. Schwefelsäure entsteht. Die direkte Verwendung alkalischer Waschfiltrate zum Lösen des Aufschlusskuchens könnte bereits beim Lösevorgang zu einer unerwünschten vorzeitigen Hydrolyse des im Aufschlusskuchens vorhandenen Titanylsulfates führen und die weitere Verarbeitung der Schwarzlösung erheblich beeinträchtigen.
Somit arbeitet das Verfahren abwasserfrei, was auch bedeutet, dass keinerlei Kosten für eine Abwasserbehandlung anfallen.
Bevorzugt ist die Ausführung des Verfahrens mit den Schritten 1, 2 4 und 5. Schon bei dieser Ausführung liegt der Gehalt der noch dem Filterkuchen anhaftenden Schwefelsäure bei < 0,05 Gew.-% und die Restfeuchte bei ca. 20 Gew.-%. Der Filterkuchen ist in der Regel fest bis krümelig und ist nicht thixotrop. Der pH-Wert des Filterkuchens beträgt beispielsweise etwa 3. Dieser somit gegebenenfalls noch leicht saure Filterkuchen lässt sich anschließend nach Entleeren der Filterpresse durch mechanisches Vermischen mit geringen Mengen eines Neutralisationsmittels wie Erdalkalioxiden, Erdalkalihydroxiden und/oder Erdalkalicarbonaten gezielt zu pH-Werten zwischen 3 und 11, bevorzugt 5–9, vermischen. Bevorzugt werden dabei Calcium- und/oder Magnesiumcarbonate, – hydroxide oder – oxide verwendet. Die Verwendung alkalisch reagierender Flugaschen oder hydraulischer Binder ist ebenfalls möglich. Diese Verfahrensweise verringert die Zykluszeit des Filtrations- und Waschprozesses und erhöht damit in wirtschaftlicher Weise die Kapazität dieses Anlagenteils. Gleichzeitig werden in wirtschaftlich vorteilhafter Weise neutralisierte Aufschlussrückstände für Anwendungszwecke wie z.B. als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse bereitgestellt.
Weiterhin ist die Ausführung des Verfahrens mit den Schritten 1, 3, 4 und 5 bevorzugt. Bei dieser Ausführung liegt der pH-Wert des Filterkuchens bei 8–10 und der Restfeuchtegehalt beträgt ebenfalls ca. 20 Gew.-%. Der Filterkuchen ist in der Regel ebenfalls fest bis krümelig und nicht thixotrop.
Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung der Aufschlussrückstände als Filterkuchen, der dann aufgrund des niedrigen Gehaltes an Alkalien (Alkali- und/oder Erdalkalisalze) sehr gut als titanhaltiger Zuschlagstoff zur Erhöhung der Feuerfestigkeit in Hochtemperaturanlagen verwendbar ist.
Die Wirkungsweise der titanhaltigen Zuschlagstoffen bei der Anwendung im metallurgischen Gefäßen oder im Feuerfesterzeugnissen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Wandgefäßen sowie eingesetzten Feuerfestmaterialien beruht dabei auf der Bildung von hochtemperaturbeständigen und verschleißfesten Titanverbindungen wie z. B. Titancarbonitriden. Dabei bilden sich diese Titanverbindungen unter Einwirkung hoher Temperaturen.
Bei der Anwendung der titanhaltigen Zuschlagstoffe in der Metallurgie und in Feuerfestsystemen ist es daher erforderlich, dass der titandioxidhaltige Zuschlagstoff bestimmte Voraussetzungen erfüllt. Dabei können bereits geringe Anteile an Begleitstoffen schädlichen Einfluss auf die Heißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Feuerfesterzeugnisse ausüben.
Diese Feuerfesterzeugnisse werden für die Auskleidung von Ofengefäßen und Ofenräumen eingesetzt. Bei einer Betriebstemperatur vom 600 bis 1600°C sind diese Ausmauerungen durch die Verflüchtigung von Alkalisalzen hohen chemisch-korrosiven Belastungen ausgesetzt. Dabei schlagen sich die Alkalien auf den feuerfesten Ofenauskleidungen nieder, infiltrieren diese und führen zur Korrosion.
Gerade bei der Zugabe von titanhaltigen Materialien in einen Ofen, wie z. B Hochofen, durch Injektion oder auf andere Weise soll durch die Bildung von Titancarbonitriden und Abscheidung dieser hochverschleißfesten Verbindungen auf der Oberfläche der Ausmauerungen die Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerungen gegen Infiltration der Schlacke und Roheisen sowie chemischen Angriff (z.B. Alkalien) geschützt und somit die Haltbarkeit erhöht werden. Enthält jedoch der Zuschlagstoff als titanhaltiges Material Alkalien, so wird die Bildung und Ablagerung der Titancarbonitride auf den Ofenauskleidungen negativ beeinflusst und der schützende Effekt deutlich minimiert. Die chemisch-korrosiven Alkalisalze bestehen dabei im Wesentlichen u. a. aus Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten und Carbonaten von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium.
Ein anderer wichtiger Parameter bei der Bereitstellung des Zuschlagstoffes für die genannten Anwendungen ist der filterfeuchte Zustand. Abhängig von der Feuchtigkeit des Filterkuchens können hierbei erhebliche Schwierigkeiten (Verklebung, Verflüssigung u.a.) beim Transport, Lagerung und verfahrenstechnische Probleme bei der Weiterverarbeitung in den diversen Anlagen wie z. B. über Transportband und Förderaggregate, Siloaustrag, Mischanlage u.a. erzeugen. Insbesondere neigt der Filterkuchen bei steigender Feuchtigkeit zu einem thixotropen Verhalten. Diese thixotrope Eigenschaft ist umso ausgeprägter, je feinteiliger das Produkt ist.
Hinzu kommt noch, dass es für den Seetransport erforderlich ist, dass die filterfeuchten Schüttgüter die internationale Anforderungen hinsichtlich Flow Moisture Points (FMP) sowie Transportable Moisture Limits (LMT) erfüllen.
Überraschenderweise ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein solcher Zuschlagsstoff erhältlich, der die zuvor genannten Anforderungen erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein alkaliarmer Zuschlagstoff, der aus den bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfatverfahren anfallenden Aufschlußrückständen erhältlich ist, mit einem Gehalt an Alkali, berechnet als Na₂O + K₂O von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger 2 Gew.-% und besonders von weniger 1 Gew.-%, mit einer Restfeuchte von weniger als 26 Gew.%, bevorzugt von weniger als 20 Gew.-%, und mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 9 und besonders zwischen 5 und 8.
Dabei sind die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des Zuschlagsstoffes, wie dieser aus der Membranfilterpresse entnommen wird, bezogen.
Zusammenfassend liegen die Vorteile des beschriebenen Verfahrens im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren in:

• einer deutlich reduzierten apparativen Ausstattung des Verfahrens
• einer vollständigen Auswaschung der den Aufschlußrückständen anhaftenden Metallsulfate und damit zu einer Minimierung der eluierbaren Anteile im Filterkuchen
• einem deutlich reduziertem Verbrauch an Neutralisationsmittel
• einer teilweisen bis vollständigen Neutralisation der den Aufschlussrückständen anhaftenden Schwefelsäure
• einer Reduzierung der Masse des anfallenden Filterkuchens
• einer Verbesserung der Handlingeigenschaften des Filterkuchens
• zusätzlichen Verwertungsmöglichkeiten des neutralisierten Filterkuchens wie z.B. als Füllstoff, oder in der Feuerfestindustrie oder als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse.
• einer vollständigen Nutzung aller anfallenden Filtrate im Prozess.
• Reduzierung der Zykluszeit des Filtrations- und Waschprozesses und somit Erhöhung der Kapazität des Anlagenteils
• Reduzierung des Alkaligehaltes des Filterkuchens
• Reduzierung der Feuchte des Filterkuchens

Beispielhaft kann das erfindungsgemässe Verfahren somit folgendermaßen durchgeführt werden: Die titandioxidhaltigen Rohstoffe (Schlacke, Ilmenit) werden getrocknet und gemahlen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Die nach der Reaktion verbleibende feste Masse (Aufschlusskuchen) wird mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die Aufschlusslösung wird durch übliche Fest/Flüssigtrennprozesse wie Sedimentation und Filtration von der Gangart getrennt und in gewohnter Weise weiterverarbeitet. Die abgetrennte, feststoffhaltige Fraktion, also der Aufschlussrückstand, kann zur Verbesserung der Pumpfähigkeit mit verdünnter Schwefelsäure versetzt werden. Dieser Schritt kann entfallen, wenn bereits bei der Abtrennung der Aufschlusslösung von den Aufschlussrückständen eine Membrankammerfilterpresse verwendet wird. Der Aufschlussrückstand wird anschließend in einer Membrankammerfilterpresse filtriert, gegebenenfalls mit Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen, optional mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, sowie falls gewünscht trockengeblasen. Die Konzentration der verdünnten Natronlauge beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%. Der erhaltene, optional neutralisierte (getrocknete oder ungetrocknete) Aufschlussrückstand kann anschließend wieder dem Rohstoff zugefügt werden. Alle anfallenden Filtrate können – wie oben beschrieben – zum Lösen des Aufschlusskuchens wiederverwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2951749 C2 [0008]
DE 4027105 A1 [0008]
DE 19725018 [0010]
DE 1972501821 B4 [0010]
EP 1443121 A1 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei dem titanhaltige Rohstoffe mit Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlusskuchens aufgeschlossen werden, der Aufschlusskuchen unter Zugabe von Schwefelsäure und/oder Wasser aufgelöst wird, die gebildete feststoffhaltige Lösung in eine feststofffreie Filterlösung, die zur Herstellung von Metatitansäure und weiter zu Titandioxid verarbeitet wird, und Aufschlussrückstände aufgetrennt wird, wobei der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen mit verdünnter Schwefelsäure oder Wasser gewaschen wird und das erhaltene Filtrat zum Lösen des Aufschlußkuchens zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen nach der Waschung mit Schwefelsäure mit Wasser gewaschen wird und das erhaltene Filtrat der Schwefelsäure zum Lösen des Aufschlußkuchens zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen nach dem Waschen mit Schwefelsäure oder Wasser mit einer basisch reagierenden Lösung gewaschen wird und das erhaltene Filtrat der Schwefelsäure zum Lösen des Aufschlußkuchens zugesetzt wird
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem als basisch reagierende Lösung eine Alkalimetallhydroxidlösung oder Erdalkalimetallhydroxidlösung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem der Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen nach dem Waschen mit der basisch reagierenden Lösung mit Wasser gewaschen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens ein Filtrat in einer Filterpresse, vorzugsweise einer Membrankammerfilterpresse erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erhaltenen Filtrate vor der Zugabe zum Aufschlußkuchen vereinigt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Filterkuchen vor einer Behandlung mit Waschlösung, ausgewählt aus verdünnter Schwefelsäure, Wasser oder einer basisch reagierenden Lösung, einem Trocknungsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Trocknungsschritt eine Druckentfeuchtung in der Membrankammerfilterpresse ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen den titanhaltigen Rohstoffen beigemischt wird und diese Mischung, falls erforderlich in bekannter Weise getrocknet und gemahlen, mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlussrückstände den titandioxidhaltigen Rohstoffen in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Rohstoffen und Rückständen, zugemischt werden.
Alkaliarmer Aufschlussrückstand, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einem Gehalt an Alkali, berechnet als Na₂O und/oder K₂O, von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger 2 Gew.-% und besonders von weniger 1 Gew.-%, mit einer Restfeuchte von weniger als 26 Gew.%, bevorzugt von weniger als 20 Gew.-%, und mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 9 und besonders zwischen 5 und 8.
Verwendung des Aufschlussrückstandes nach Anspruch 12 als inerter anorganischer Füllstoff, als Zusatzstoff bei der Herstellung von feuerfesten Materialien und als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse.
Verwendung mindestens eines in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 anfallenden Waschfiltrates, bevorzugt aller Waschfiltrate, zum Lösen des Aufschlusskuchens.