EP2714592A1 - Verfahren zur herstellung von titandioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von titandioxid

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Publication number
EP2714592A1
EP2714592A1 EP12735195.5A EP12735195A EP2714592A1 EP 2714592 A1 EP2714592 A1 EP 2714592A1 EP 12735195 A EP12735195 A EP 12735195A EP 2714592 A1 EP2714592 A1 EP 2714592A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
digestion
sulfuric acid
cake
filter cake
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12735195.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Wagner
Matthias Kretschmer
Horst Ronkholz
Friedrich-Wilhelm WEFERS
Günter Kuna
Djamschid Amirzadeh-Asl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Venator Germany GmbH
Original Assignee
Sachtleben Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sachtleben Chemie GmbH filed Critical Sachtleben Chemie GmbH
Publication of EP2714592A1 publication Critical patent/EP2714592A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C22B34/124—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B34/125—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors containing a sulfur ion as active agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of titanium dioxide, which includes a special treatment of the digestion residues which are formed in the production of titanium dioxide by the sulfate process, as well as the pulping residue thus obtainable and the use of the pulping residue as an aggregate in metallurgical processes.
  • titania-containing raw materials slag, ilmenite
  • slag, ilmenite are dried and ground and then digested with concentrated sulfuric acid.
  • the reaction between the raw materials and the concentrated sulfuric acid is carried out batchwise in bricked reaction vessels.
  • the digestion reaction almost all metal oxides present in the raw materials that react with sulfuric acid are converted into the corresponding metal sulfates. After the reaction remains a solid mass (digestion cake) which is dissolved with water and / or dilute sulfuric acid.
  • This digestion solution the so-called black liquor or black liquor, is completely freed from the undissolved constituents (digestion residues, gangue) by sedimentation and / or filtration processes.
  • a metatitanic acid suspension is prepared from the solids-free digestion solution by hydrolysis.
  • the metatitanic acid is calcined after washing, bleaching and optionally salt treatment and filtration in a rotary kiln.
  • the digestion residues which, depending on the raw materials used, essentially consist of titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum and iron oxide and adhering metal sulfates, eg titanyl sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and adhering sulfuric acid, are separated off by conventional solid / liquid separation processes such as sedimentation and filtration , These process steps remove largely, but not completely, the soluble TiO 2 components still adhering to the digestion residues and the adherent metal sulfates and sulfuric acid.
  • conventional solid / liquid separation processes such as sedimentation and filtration
  • Neutralizing agent which is due to the residue of digestion adhering and not washed out sulfuric acid. Also problematic are the adhering to the digestion residues metal sulfates. In addition, the mixture of digestion residues and gypsum can only be insufficiently dewatered. This complicates the handling and transport, since this mixture has residual moisture of well over 25% and also behaves thixotropic. Furthermore, filtrates of several filtration and washing steps, the different
  • compositions and different pHs have to be treated and treated for proper disposal.
  • This treatment and workup is complex in terms of apparatus,
  • the digestion residue may still contain from 20 to 60% of titanium dioxide. Instead of depositing this residue, it is desirable to make the remaining Ti0 2 content available.
  • DE 29 51 749 C2 describes a process in which 5 to 95% of a titanium dioxide-containing digestion residue, which was obtained via rotary filtration with subsequent washing, digested together with 95 to 5% finely divided slag in sulfuric acid with a content of> 86% becomes.
  • DE 40 27 105 A1 a method is described in which the Digestion residue is concentrated with concentrated sulfuric acid under the supply of energy, for example in screws, rotary tubes or similar apparatus.
  • the digestion residues not further pretreated after rotary filtration and washing are difficult to handle because of their high residual moisture (for example 30%), require higher sulfuric acid concentrations and the supply of energy for the digestion reaction and have a strongly corrosive effect due to the content of adhering sulfuric acid.
  • DE 19725018 and DE 19725018 21 B4 disclose processes for processing the digestion residues which, however, are still capable of being optimized with regard to the process steps and material flows despite improvements aimed at over the state of the art.
  • the digestion residues obtained in the digestion of titania-containing raw materials with sulfuric acid are already filtered in a diaphragm chamber filter press and the filtercake containing the digestion residues is neutralized with a basic solution or suspension, however, the process continues with respect to the material flows and their use improvement.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and in particular to provide a process for the preparation of resulting in the production of titanium dioxide by the sulfate process digestion residues, which is less expensive to carry out.
  • the filter cake in the membrane chamber filter press here used synonymously to membrane filter press, wash completely and reproducibly and then neutralize in the membrane chamber filter press partially to completely and all accumulating wash filtrate of different composition and different pH in the process for Production of titanium dioxide can continue to be used.
  • at least one wash and / or neutralization are preferably carried out in a filtration apparatus after the actual filtration to separate the black solution.
  • at least one wash and / or neutralization and then preferably a further wash are also carried out in a filtration apparatus after the actual filtration to remove the black solution.
  • the resulting wash filtrates can be completely recycled in the process. According to the invention, it is thus possible to provide a wastewater-free process, as well as to make the digestion residues treated according to the invention accessible to different utilizations and thus to optimize the material flows.
  • the inventors have taken it into account to make the Ti0 2 content still present in the digestion residues usable, for example by renewed reaction with conc. Sulfuric acid to obtain titanium dioxide or by using the residues as an additive to increase the strength and resistance of refractory linings of containers / furnaces in metallurgical and other high-temperature processes.
  • the invention relates to a process for the production of titanium dioxide by the sulphate process in which titanium-containing raw materials are digested with sulfuric acid to form a digestion cake, the digestion cake is dissolved with the addition of sulfuric acid and / or water, the resulting solids-containing solution in a solids-free filter solution , which is processed for the production of metatitanic acid and further to titanium dioxide, and digestion residues is separated, wherein the digestion residue-containing filter cake is washed with dilute sulfuric acid and / or water and the resulting filtrate is preferably completely added to dissolve the digestion cake.
  • the sulfuric acid used for washing the filter cake is preferably a weakly acidic filtrate from the washing of the metatitanic acid.
  • "Schwachsauer" means in the context of the invention, a solution having a sulfuric acid concentration of about 20 g / l to about 300 g / l, preferably with a sulfuric acid concentration of 80 to 200 g / l.
  • the digestion solution from the process according to the invention is preferably completely removed from the undissolved constituents (digestion residues, gangue) by sedimentation and filtration processes. According to the invention, these digestion residues are aftertreated as described above, and the resulting wash filtrates can be reused in the process.
  • a metatitanic acid suspension is prepared from the solids-free digestion solution, by hydrolysis. The metatitanic acid is calcined after washing, bleaching and optionally salt treatment and filtration in a rotary kiln.
  • the dilute sulfuric acid obtained as a filtrate during the washing of the digestion residues may be added to the sulfuric acid used to dissolve the digestion cake.
  • the filter cake may be washed with water, and the resulting filtrate may be added to the sulfuric acid used to dissolve the digestion cake.
  • the filter cake after washing with dilute sulfuric acid and / or water in the membrane chamber filter press can be neutralized with a basic solution.
  • this filtrate which reacts alkaline, can be completely added to the solution for dissolving the digestion cake, without resulting in a possible premature hydrolysis of the Titanylsulfatments formed upon dissolution of the digestion cake.
  • the neutralization is carried out with an alkali metal hydroxide solution or an alkaline earth metal hydroxide suspension. Particularly preferred are NaOH or Ca (OH) 2 .
  • the concentration of the base-reacting solution or suspension is preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 4 wt .-%.
  • the titanium dioxide-containing raw materials eg slag or ilmenite
  • the digestion residues are preferably admixed with the raw materials in a proportion of from 1 to 10% by weight, based on the mixture of raw materials and residues. Particularly preferred is a proportion of 2 to 5 wt .-%.
  • An embodiment of the method according to the invention comprises steps 1, 2, 4 and 5, another steps 1, 3, 4 and 5, a further steps 1 to 5. It is advantageous if between the washing steps with water and dehumidification steps be interposed. A final dry-blowing of the filter cake is also advantageous.
  • the steps for washing and / or neutralizing the filter cake are preferably also carried out in the membrane filter press according to the invention. It is particularly advantageous if, after the filtration step and the subsequent so-called membrane pressing, a membrane pressure of 1.5 to 10 bar, preferably 2-7 bar, is maintained during the subsequent washing steps. As a result, the filter cake formed during the filtration is stabilized, and it is prevented during the subsequent washing steps leaching caused by the washing medium in the filter cake (channeling), which lead to non-reproducible wash results.
  • the washing with water after neutralization has the advantage that the excess of alkali or unreacted alkali metal salts such. Example NaOH NaS0 4 and others can be removed. In this way, especially a low-alkali aggregate can be produced.
  • steps 1 and 3 if necessary with washing step 2 between steps 1 and 3, followed by a further washing step with water to reduce the alkali content are advantageous.
  • the combined filtrates of the individual washing steps can be added to the sulfuric acid used to dissolve the digestion cake, without adversely affecting the dissolution of the digestion cake and the quality of the resulting digestion solution due to these additions.
  • the filtrates of the individual process steps 1 to 5 are derived independently of their individual combinations into a single buffer vessel. This container also serves to absorb sulfuric acid-containing filtrates from the filtration of metatitanic acid.
  • the process works wastewater-free, which also means that no costs incurred for a wastewater treatment.
  • the embodiment of the process with steps 1, 2, 4 and 5 is preferred.
  • the content of the sulfuric acid still adhering to the filter cake is ⁇ 0.05% by weight and the residual moisture is about 20% by weight.
  • the filter cake is usually firm to crumbly and is not thixotropic.
  • the pH value of the filter cake is, for example, about 3. This thus optionally slightly acidic filter cake can then after emptying the filter press by mechanical mixing with small amounts of a neutralizing agent such as alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides and / or alkaline earth carbonates targeted to pH values between 3 and 1 1, preferably 5-9, mix.
  • the execution of the method with steps 1, 3, 4 and 5 is preferred.
  • the pH of the filter cake is 8-10 and the residual moisture content is also about 20 wt .-%.
  • the filter cake is usually also firm to crumbly and not thixotropic.
  • the process of the invention allows the provision of digestion residues as a filter cake, which then due to the low content of alkali (alkali and / or alkaline earth metal salts) very well as a titanium-containing additive to increase the fire resistance in high temperature equipment is used.
  • the mode of action of the titanium-containing additives when used in metallurgical vessels or in refractory products to increase the durability of the wall containers and refractory materials used is based on the formation of high-temperature resistant and wear-resistant Titanium compounds such as. B. titanium carbonitrides. These titanium compounds form under the action of high temperatures.
  • titanium-containing aggregates in metallurgy and in refractory systems therefore requires that the titanium dioxide-containing aggregate meet certain requirements. Even small proportions of accompanying substances can exert harmful influence on the hot strength and corrosion resistance of the refractory products.
  • These refractory products are used for the lining of furnace vessels and furnace spaces. At an operating temperature of 600 to 1,600 ° C, these masonries are exposed by the volatilization of alkali salts high chemical corrosive loads. The alkalis settle on the refractory linings, infiltrating them and causing corrosion.
  • titanium-containing materials in a furnace such as B blast furnace
  • B blast furnace by injection or otherwise shall be protected by the formation of titanium carbonitrides and deposition of these highly wear-resistant compounds on the surface of the masonry, the durability of refractory linings against infiltration of slag and pig iron and chemical attack (eg alkalis) and thus increase the durability
  • the aggregate contains alkalis as a titanium-containing material, the formation and deposition of the titanium carbonitrides on the furnace linings is adversely affected and the protective effect is significantly minimized.
  • the chemical-corrosive alkali salts are essentially u. a. oxides, hydroxides, sulfates and carbonates of alkali metals such as sodium and potassium.
  • filter-moist state Another important parameter in the provision of the aggregate for the applications mentioned is the filter-moist state. Depending on the moisture of the filter cake this can be considerable difficulties (bonding, liquefaction, etc.) during transport, storage and procedural problems in the further processing in the various facilities such. B. on conveyor belt and delivery units, Siloaustrag, Generate mixing plant and others. In particular, the filter cake tends to thixotropic behavior with increasing humidity. This thixotropic property is the more pronounced the finer the product.
  • the invention therefore also provides a low-alkali aggregate which is obtainable from the digestion residues obtained in the production of titanium dioxide by sulphate processes, with a content of alkali, calculated as Na 2 O + K 2 O of less than 3% by weight, preferably from less than 2% by weight and especially less than 1% by weight, with a residual moisture content of less than 26% by weight, preferably less than 20% by weight, and having a pH between 3 and 10, preferably between 4 and 9 and especially between 5 and 8.
  • the data in% by weight are in each case based on the total weight of the aggregate, as taken from the membrane filter press.
  • the process according to the invention can thus be carried out as follows:
  • the titania-containing raw materials slag, ilmenite
  • the remaining after the reaction solid mass (digestion cake) is dissolved with water and / or dilute sulfuric acid.
  • the digestion solution is separated from the gait by conventional solid / liquid separation processes such as sedimentation and filtration and further processed in the usual way.
  • the separated, solids-containing fraction, ie the digestion residue can be added to improve the pumpability with dilute sulfuric acid. This step can be omitted if a diaphragm chamber filter press is already used in the separation of the digestion solution from the digestion residues.
  • the digestion residue is then filtered in a membrane chamber filter press, optionally washed with sulfuric acid and / or water, optionally neutralized with dilute sodium hydroxide solution and optionally washed with water, and if desired blown dry.
  • concentration of the dilute sodium hydroxide solution is preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 4 wt .-%.
  • the resulting optionally neutralized (dried or undried) digestion residue can then be added back to the raw material. All accumulating filtrates can - as described above - reused to dissolve the digestion cake.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, das eine besondere Behandlung der Aufschlussrückstände, die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehen, einschließt, sowie die so erhältlichen Aufschlussrückstände.

Description

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, das eine besondere Behandlung der Aufschlussrückstände, die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehen, einschließt, sowie die so erhältlichen Aufschlussrückstände und die Verwendung der Aufschlussrückstände als Zuschlagsstoff bei metallurgischen Prozessen.
Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren werden titandioxidhaltige Rohstoffe (Schlacke, llmenit) getrocknet und gemahlen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Die Reaktion zwischen den Rohstoffen und der konzentrierten Schwefelsäure wird chargenweise in ausgemauerten Reaktionskesseln durchgeführt. Bei der Aufschlussreaktion werden nahezu alle in den Rohstoffen vorhandenen Metalloxide, die mit Schwefelsäure reagieren, in die entsprechenden Metallsulfate umgewandelt. Nach der Reaktion verbleibt eine feste Masse (Aufschlusskuchen), die mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure gelöst wird.
Diese Aufschlusslösung, die sogenannte Schwarzlösung oder Black-liquor, wird durch Sedimentations- und/oder Filtrationsprozesse vollständig von den ungelösten Bestandteilen (Aufschlussrückstände, Gangart) befreit. Im weiteren Prozess wird aus der feststofffreien Aufschlusslösung durch Hydrolyse eine Metatitansäuresuspension hergestellt. Die Metatitansäure wird nach Waschung, Bleichung und gegebenenfalls Salzbehandlung sowie Filtration in einem Drehrohrofen kalziniert.
Die Aufschlussrückstände, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen im wesentlichen aus Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminium- und Eisenoxid und anhaftenden Metallsulfaten, z.B. Titanylsulfat, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat sowie anhaftender Schwefelsäure, bestehen, werden durch übliche Fest/Flüssigtrennprozesse wie Sedimentation und Filtration abgetrennt. Diese Verfahrensschritte entfernen weitgehend - jedoch nicht vollständig - die noch den Aufschlussrückständen anhaftenden löslichen Ti02-Bestandteile und die anhaftenden Metallsulfate und Schwefelsäure.
Die bei den Fest/Flüssigtrennprozessen als Sediment bzw. Filterkuchen anfallenden Aufschlussrückstände werden mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure angemaischt und nach Neutralisation mit üblicherweise Calciumhydroxid-Suspension und erneuter Filtration deponiert.
Von Nachteil bei diesem Vorgehen ist in ökonomischer Hinsicht die Vielzahl der Apparate und Verfahrensschritte und in ökologischer Hinsicht die Vergrößerung des Abfall- bzw. Deponievolumens durch das bei der Neutralisation entstehende Calciumsulfat (Gips). Weiterhin nachteilig ist der Mehrverbrauch an
Neutralisationsmittel, der durch die dem Aufschlussrückstand anhaftende und nicht ausgewaschene Schwefelsäure bedingt ist. Ebenfalls problematisch sind die an den Aufschlussrückständen anhaftenden Metallsulfate. Zudem lässt sich das Gemisch aus Aufschlussrückständen und Gips nur ungenügend entwässern. Dies erschwert das Handling und den Transport, da dieses Gemisch Restfeuchten von deutlich über 25 % aufweist und sich zudem thixotrop verhält. Weiterhin müssen Filtrate von mehreren Filtrations- und Waschschritten, die verschiedene
Zusammensetzungen und unterschiedliche pH-Werte (sauer bis leicht alkalisch) aufweisen, zum Zweck einer geeigneten Entsorgung behandelt und aufbereitet werden. Diese Behandlung und Aufarbeitung ist apparativ aufwendig,
kostenintensiv und belastet infolge der Entsorgung die Umwelt.
Der Aufschlussrückstand kann in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und der Ausbeute der Aufschlussreaktion noch 20 bis 60 % Titandioxid enthalten. Anstatt diesen Rückstand zu deponieren, ist es wünschenswert, den noch vorhandenen Ti02-Gehalt nutzbar zu machen.
So wird in der DE 29 51 749 C2 ein Verfahren beschrieben, bei dem 5 bis 95 % eines titandioxidhaltigen Aufschlussrückstandes, der über Drehfiltration mit anschließender Waschung erhalten wurde, gemeinsam mit 95 bis 5 % feinteiliger Schlacke in Schwefelsäure mit einem Gehalt von > 86 % aufgeschlossen wird. In der DE 40 27 105 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Aufschlussrückstand mit konzentrierter Schwefelsäure unter Zufuhr von Energie z.B. in Schnecken, Drehrohren oder ähnlichen Apparaten aufgeschlossen wird.
Gemäß den beschriebenen Verfahren sind die nach Drehfiltration und Waschung nicht weiter vorbehandelten Aufschlussrückstände wegen ihrer hohen Restfeuchte (z.B. 30 %) schwer handhabbar, erfordern für die Aufschlussreaktion höhere Schwefelsäurekonzentrationen und die Zufuhr von Energie und wirken durch den Gehalt an anhaftender Schwefelsäure stark korrodierend.
Aus den DE 19725018 und DE 19725018 21 B4 sind Verfahren zur Verarbeitung der Aufschlussrückstände bekannt, die allerdings hinsichtlich der Verfahrensschritte und Stoffströme trotz gegenüber dem Stand der Technik angestrebter Verbesserungen weiterhin optimierungsfähig sind.
Gemäß der EP 1443121 A1 werden zwar schon die bei dem Aufschluss von titandioxidhaltigen Rohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Aufschlussrückstände in einer Membrankammerfilterpresse filtriert und der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen wird mit einer basisch reagierenden Lösung oder Suspension neutralisiert, allerdings ist das Verfahren weiterhin hinsichtlich der Stoffströme und deren Verwendung verbesserungswürdig.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere auch ein Verfahren zur Aufbereitung von bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehenden Aufschlussrückständen zu schaffen, das kostengünstiger durchführbar ist.
Seitens der Erfinder wurde gefunden, dass sich der Filterkuchen in der Membrankammerfilterpresse, hier synonym zu Membranfilterpresse verwendet, vollständig und reproduzierbar waschen und anschließend in der Membrankammerfilterpresse teilweise bis vollständig neutralisieren lässt und alle anfallenden Wasch-Filtrate unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlichen pH-Werts im Verfahren zur Herstellung von Titandioxid weiterverwendet werden können. Erfindungsgemäß werden dementsprechend in einem Filtrationsapparat nach der eigentlichen Filtration zur Abtrennung der Schwarzlösung bevorzugt auch mindestens eine Waschung und/oder eine Neutralisation durchgeführt. Erfindungsgemäß werden auch dementsprechend in einem Filtrationsapparat nach der eigentlichen Filtration zur Abtrennung der Schwarzlösung bevorzugt auch mindestens eine Waschung und/oder eine Neutralisation und anschließend bevorzugt eine weitere Waschung durchgeführt. Die anfallenden Wasch-Filtrate können vollständig im Verfahren verwertet werden. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, ein abwasserfreies Verfahren bereitzustellen, sowie die erfindungsgemäß behandelten Aufschlussrückstände verschiedenen Verwertungen zugänglich zu machen und so die Stoffströme zu optimieren.
So haben die Erfinder es berücksichtigt, den noch in den Aufschlussrückständen vorhandenen Ti02-Gehalt nutzbar zu machen, z.B. durch erneute Umsetzung mit konz. Schwefelsäure unter Gewinnung von Titandioxid oder durch Verwendung der Rückstände als Additiv zur Erhöhung der Festigkeit und Beständigkeit von feuerfesten Auskleidungen von Behältern/Öfen in metallurgischen und anderen Hochtemperaturprozessen.
In einer Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei dem titanhaltige Rohstoffe mit Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlusskuchens aufgeschlossen werden, der Aufschlusskuchen unter Zugabe von Schwefelsäure und/oder Wasser aufgelöst wird, die gebildete feststoffhaltige Lösung in eine feststofffreie Filterlösung, die zur Herstellung von Metatitansäure und weiter zu Titandioxid verarbeitet wird, und Aufschlussrückstände aufgetrennt wird, wobei der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen wird und das erhaltene Filtrat bevorzugt vollständig zum Lösen des Aufschlusskuchens zugesetzt wird. Dabei ist die zur Waschung des Filterkuchens verwendete Schwefelsäure vorzugsweise ein schwachsaures Filtrat aus der Waschung der Metatitansäure. "Schwachsauer" bedeutet im Sinne der Erfindung eine Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von ca. 20 g/l bis ca. 300 g/l, bevorzugt mit einer Schwefelsäurekonzentration von 80 bis 200 g/l.
Die Aufschlusslösung aus dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Sedimentations- und Filtrationsprozesse vorzugsweise vollständig von den ungelösten Bestandteilen (Aufschlussrückstände, Gangart) befreit. Diese Aufschlussrückstände werden erfindungsgemäß wie oben beschrieben nachbehandelt, und die anfallenden Wasch-Filtrate können in dem Verfahren weiterverwertet werden. In einem weiteren Verfahrensschritt wird aus der Feststoff-freien Aufschlusslösung, durch Hydrolyse eine Metatitansäuresuspension hergestellt. Die Metatitansäure wird nach Waschung, Bleichung und gegebenenfalls Salzbehandlung sowie Filtration in einem Drehrohrofen kalziniert.
Vorteilhaft kann die bei der Waschung der Aufschlussrückstände als Filtrat anfallende verdünnte Schwefelsäure der zum Lösen des Aufschlusskuchens verwendeten Schwefelsäure zugegeben werden.
Ferner kann der Filterkuchen, nach der Waschung des Filterkuchens aus Aufschlussrückständen mit verdünnter Schwefelsäure, mit Wasser gewaschen werden, und das erhaltene Filtrat kann der zum Lösen des Aufschlusskuchens verwendeten Schwefelsäure zugegeben werden.
Durch die Kombination der einzelnen Waschschritte mit Waschmedien, die jeweils einen deutlich unterschiedlichen pH-Wert (verd. Schwefelsäure aus der Waschung der Metatitansäure mit einem pH-Wert von «1 , Prozesswasser mit einem pH- Wert von ca. 7 und verdünnter Natronlauge mit einem pH-Wert von ca. 10-12) haben, ist es überraschenderweise möglich, den Verbrauch von Prozesswasser auf 0,2 bis 3 m3/t Filterkuchen (trocken), insbesondere jedoch auf 1 ,0 bis 2,6 m3/t Filterkuchen (trocken) zu beschränken und den Verbrauch an z.B. Natronlauge bei Neutralisation des Filterkuchens auf 5 bis 100 kg NaOH (angegeben als 100%)/t Filterkuchen(trocken) insbesondere jedoch auf 15 bis 60 kg NaOH (angegeben als 100%)/t Filterkuchen(trocken) zu beschränken. Bei einer weiteren Ausführung des Verfahrens kann der Filterkuchen nach der Waschung mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser in der Membrankammerfilterpresse mit einer basisch reagierenden Lösung neutralisiert werden. Überraschenderweise kann auch dieses Filtrat, das alkalisch reagiert, vollständig der Lösung zum Lösen des Aufschlusskuchens zugesetzt werden, ohne dass es zu einer möglichen vorzeitigen Hydrolyse der beim Lösen des Aufschlusskuchens entstehenden Titanylsulfatlösung kommt. Bevorzugt wird die Neutralisation mit einer Alkalimetallhydroxidlösung oder einer Erdalkalimetallhydroxid-Suspension durchgeführt. Besonders bevorzugt sind NaOH oder Ca(OH)2. Die Konzentration der basisch reagierenden Lösung oder Suspension beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%.
Da es für die Reaktion der titandioxidhaltigen Rohstoffe mit konz. Schwefelsäure erforderlich ist, die Rohstoffe auf eine für die Reaktion optimale Teilchengröße aufzumahlen (üblicherweise 90% < 45 μηπ) liegen auch die Aufschlussrückstände bereits in einer für einen erneuten Aufschluss erforderlichen Teilchengröße vor. Diese Teilchengröße kann vorteilhaft durch eine weitere Vermahlung mit den titanhaltigen Rohstoffen verkleinert werden, ist aber bereits für eine andere Verwertung z.B. als Füllstoff, in der Feuerfestindustrie oder als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse sehr gut geeignet.
Daher können in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens den titandioxidhaltigen Rohstoffen (z. B. Schlacke oder llmenit) die neutralisierten Aufschlussrückstände beigemischt und anschließend in bekannter Weise getrocknet, gemahlen und mit Schwefelsäure aufgeschlossen werden. Bevorzugt werden die Aufschlussrückstände den Rohstoffen in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Rohstoffen und Rückständen, zugemischt. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 2 bis 5 Gew.-%.
Somit sind erfindungsgemäß verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die folgende Schritte nach dem Aufschluss mit Schwefelsäure beinhalten: 1 . Filtration der Aufschlusslösung
o Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse (sog.
Membranpressen)
o Waschen des Filterkuchens mit verdünnter Schwefelsäure als rückgeführte Filtrate aus der Filtration und aus der Waschung der Metatitansäure
o optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse
2. Waschen des Filterkuchens mit Wasser
o optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse
3. Neutralisieren (Teil- oder Vollneutralisation) des Filterkuchens mit verdünnter Natronlauge
o optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse o optionales Waschen des Filterkuchens nach der Neutralisation
o optionales Entfeuchten des Filterkuchens in der Membranfilterpresse
4. optionales Trockenblasen des Filterkuchens in der Membranfilterpresse mit Luft mit auf bis zu 200 °C vorgewärmter Luft;
5. Öffnen und Entleeren der Membranfilterpresse.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Schritte 1 , 2, 4 und 5, eine andere die Schritte 1 , 3, 4 und 5, eine weitere die Verfahrensschritte 1 bis 5. Von Vorteil ist es, wenn zwischen den Waschschritten solche mit Wasser und Entfeuchtungsschritte zwischengeschaltet werden. Ein abschließendes Trockenblasen des Filterkuchens ist ebenfalls von Vorteil.
Die Schritte zum Waschen und/oder Neutralisieren des Filterkuchens werden erfindungsgemäß bevorzugt ebenfalls in der Membranfilterpresse durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn nach dem Filtrationsschritt und dem anschließenden sog. Membranpressen während der nachfolgenden Waschschritte ein Membrandruck von 1 ,5 bis 10 bar, vorzugsweise 2-7 bar aufrecht erhalten wird. Dadurch wird der während der Filtration gebildete Filterkuchen stabilisiert, und es wird verhindert, dass während der nachfolgenden Waschschritte Auswaschungen durch das Waschmedium im Filterkuchen entstehen (Kanalbildung), die zu nicht reproduzierbaren Waschergebnissen führen. Die Waschung mit Wasser nach der Neutralisation hat den Vorteil, dass der Überschuß an Alkalien bzw. nicht reagierten Alkalisalzen wie z. Beispiel NaOH NaS04 u.a. entfernt werden kann. Auf diese Weise läßt sich besonders ein alkaliarmer Zuschlagsstoff herstellen. Somit sind erfindungsgemäß solche Verfahren mit den Schritten 1 und 3, falls erforderlich mit Waschschritt 2 zwischen den Schritten 1 und 3, gefolgt von einem weiteren Waschschritt mit Wasser zur Reduktion des Alkaligehaltes von Vorteil.
Bei allen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten können die vereinigten Filtrate der einzelnen Waschschritte der zum Lösen des Aufschlusskuchens verwendeten Schwefelsäure zugegeben werden, ohne dass durch diese Zugaben das Lösen des Aufschlusskuchens und die Qualität der dabei entstehenden Aufschlusslösung nachteilig beeinflusst werden. Vorzugsweise werden die Filtrate der einzelnen Verfahrensschritte 1 bis 5- unabhängig von deren einzelnen Kombinationen- in einen einzigen Pufferbehälter abgeleitet. Dieser Behälter dient ebenfalls zur Aufnahme schwefelsäurehaltiger Filtrate aus der Filtration der Metatitansäure.
Durch Kombination und Steuerung der Mengenströme der sauren Filtrate aus der Filtration der Metatitansäure mit den Mengenströmen der sauren, neutralen als auch schwach basischen Filtrate der Verfahrensschritte 1 - 5 in diesem Behälter wird sichergestellt, dass der pH-Wert der in diesem Behälter gesammelten Filtratströme immer im sauren Bereich liegt. Nur dies ermöglicht die vollständige Verwendung aller o.a. Filtratströme („Lösewasser") zum Lösen des Aufschlusskuchens, der bei der Umsetzung der titandioxidhaltigen Rohstoffe mit konz. Schwefelsäure entsteht .Die direkte Verwendung alkalischer Waschfiltrate zum Lösen des Aufschlusskuchens könnte bereits beim Lösevorgang zu einer unerwünschten vorzeitigen Hydrolyse des im Aufschlusskuchens vorhandenen Titanylsulfates führen und die weitere Verarbeitung der Schwarzlösung erheblich beeinträchtigen.
Somit arbeitet das Verfahren abwasserfrei, was auch bedeutet, dass keinerlei Kosten für eine Abwasserbehandlung anfallen. Bevorzugt ist die Ausführung des Verfahrens mit den Schritten 1 ,2 4 und 5. Schon bei dieser Ausführung liegt der Gehalt der noch dem Filterkuchen anhaftenden Schwefelsäure bei < 0,05 Gew.-% und die Restfeuchte bei ca. 20 Gew.-%. Der Filterkuchen ist in der Regel fest bis krümelig und ist nicht thixotrop. Der pH-Wert des Filterkuchens beträgt beispielsweise etwa 3. Dieser somit gegebenenfalls noch leicht saure Filterkuchen lässt sich anschließend nach Entleeren der Filterpresse durch mechanisches Vermischen mit geringen Mengen eines Neutralisationsmittels wie Erdalkalioxiden, Erdalkalihydroxiden und/oder Erdalkalicarbonaten gezielt zu pH-Werten zwischen 3 und 1 1 , bevorzugt 5-9, vermischen. Bevorzugt werden dabei Calcium- und/oder Magnesiumcarbonate, - hydroxide oder - oxide verwendet. Die Verwendung alkalisch reagierender Flugaschen oder hydraulischer Binder ist ebenfalls möglich. Diese Verfahrensweise verringert die Zykluszeit des Filtrations- und Waschprozesses und erhöht damit in wirtschaftlicher Weise die Kapazität dieses Anlagenteils. Gleichzeitig werden in wirtschaftlich vorteilhafter Weise neutralisierte Aufschlussrückstände für Anwendungszwecke wie z.B. als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse bereitgestellt.
Weiterhin ist die Ausführung des Verfahrens mit den Schritten 1 , 3, 4 und 5 bevorzugt. Bei dieser Ausführung liegt der pH-Wert des Filterkuchens bei 8-10 und der Restfeuchtegehalt beträgt ebenfalls ca. 20 Gew.-%. Der Filterkuchen ist in der Regel ebenfalls fest bis krümelig und nicht thixotrop.
Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung der Aufschlussrückstände als Filterkuchen, der dann aufgrund des niedrigen Gehaltes an Alkalien (Alkali- und/oder Erdalkalisalze) sehr gut als titanhaltiger Zuschlagstoff zur Erhöhung der Feuerfestigkeit in Hochtemperaturanlagen verwendbar ist.
Die Wirkungsweise der titanhaltigen Zuschlagstoffen bei der Anwendung im metallurgischen Gefäßen oder im Feuerfesterzeugnissen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Wandgefäßen sowie eingesetzten Feuerfestmaterialien beruht dabei auf der Bildung von hochtemperaturbeständigen und verschleißfesten Titanverbindungen wie z. B. Titancarbonitriden. Dabei bilden sich diese Titanverbindungen unter Einwirkung hoher Temperaturen.
Bei der Anwendung der titanhaltigen Zuschlagstoffe in der Metallurgie und in Feuerfestsystemen ist es daher erforderlich, dass der titandioxidhaltige Zuschlagstoff bestimmte Voraussetzungen erfüllt. Dabei können bereits geringe Anteile an Begleitstoffen schädlichen Einfluss auf die Hei ßfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Feuerfesterzeugnisse ausüben.
Diese Feuerfesterzeugnisse werden für die Auskleidung von Ofengefäßen und Ofenräumen eingesetzt. Bei einer Betriebstemperatur vom 600 bis 1 600°C sind diese Ausmauerungen durch die Verflüchtigung von Alkalisalzen hohen chemischkorrosiven Belastungen ausgesetzt. Dabei schlagen sich die Alkalien auf den feuerfesten Ofenauskleidungen nieder, infiltrieren diese und führen zur Korrosion.
Gerade bei der Zugabe von titanhaltigen Materialien in einen Ofen, wie z. B Hochofen, durch Injektion oder auf andere Weise soll durch die Bildung von Titancarbonitriden und Abscheidung dieser hochverschleißfesten Verbindungen auf der Oberfläche der Ausmauerungen die Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerungen gegen Infiltration der Schlacke und Roheisen sowie chemischen Angriff (z.B. Alkalien) geschützt und somit die Haltbarkeit erhöht werden. Enthält jedoch der Zuschlagstoff als titanhaltiges Material Alkalien, so wird die Bildung und Ablagerung der Titancarbonitride auf den Ofenauskleidungen negativ beeinflusst und der schützende Effekt deutlich minimiert. Die chemisch-korrosiven Alkalisalze bestehen dabei im Wesentlichen u. a. aus Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten und Carbonaten von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium.
Ein anderer wichtiger Parameter bei der Bereitstellung des Zuschlagstoffes für die genannten Anwendungen ist der filterfeuchte Zustand. Abhängig von der Feuchtigkeit des Filterkuchens können hierbei erhebliche Schwierigkeiten (Verklebung, Verflüssigung u.a.) beim Transport, Lagerung und verfahrenstechnische Probleme bei der Weiterverarbeitung in den diversen Anlagen wie z. B. über Transportband und Förderaggregate, Siloaustrag, Mischanlage u.a. erzeugen. Insbesondere neigt der Filterkuchen bei steigender Feuchtigkeit zu einem thixotropen Verhalten. Diese thixotrope Eigenschaft ist umso ausgeprägter, je feinteiliger das Produkt ist.
Hinzu kommt noch, dass es für den Seetransport erforderlich ist, dass die filterfeuchten Schüttgüter die internationale Anforderungen hinsichtlich Flow Moisture Points (FMP) sowie Transportable Moisture Limits (LMT) erfüllen.
Überraschenderweise ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein solcher Zuschlagsstoff erhältlich, der die zuvor genannten Anforderungen erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein alkaliarmer Zuschlagstoff, der aus den bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfatverfahren anfallenden Aufschlußrückständen erhältlich ist, mit einemGehalt an Alkali, berechnet als Na20+K20 von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger 2 Gew.-% und besonders von weniger 1 Gew.-%, mit einer Restfeuchte von weniger als 26 Gew.%, bevorzugt von weniger als 20 Gew.-%,und mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 9 und besonders zwischen 5 und 8.
Dabei sind die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des Zuschlagsstoffes, wie dieser aus der Membranfilterpresse entnommen wird, bezogen.
Zusammenfassend liegen die Vorteile des beschriebenen Verfahrens im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren in:
• einer deutlich reduzierten apparativen Ausstattung des Verfahrens
• einer vollständigen Auswaschung der den Aufschlußrückständen anhaftenden Metallsulfate und damit zu einer Minimierung der eluierbaren Anteile im Filterkuchen
• einem deutlich reduziertem Verbrauch an Neutralisationsmittel
• einer teilweisen bis vollständigen Neutralisation der den Aufschlussrückständen anhaftenden Schwefelsäure
• einer Reduzierung der Masse des anfallenden Filterkuchens • einer Verbesserung der Handlingeigenschaften des Filterkuchens
• zusätzlichen Verwertungsmöglichkeiten des neutralisierten Filterkuchens wie z.B. als Füllstoff, oder in der Feuerfestindustrie oder als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse.
• einer vollständigen Nutzung aller anfallenden Filtrate im Prozess.
• Reduzierung der Zykluszeit des Filtrations- und Waschprozesses und somit Erhöhung der Kapazität des Anlagenteils
• Reduzierung des Alkaligehaltes des Filterkuchens
• Reduzierung der Feuchte des Filterkuchens
Beispielhaft kann das erfindungsgemässe Verfahren somit folgendermaßen durchgeführt werden: Die titandioxidhaltigen Rohstoffe (Schlacke, llmenit) werden getrocknet und gemahlen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Die nach der Reaktion verbleibende feste Masse (Aufschlusskuchen) wird mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die Aufschlusslösung wird durch übliche Fest/Flüssigtrennprozesse wie Sedimentation und Filtration von der Gangart getrennt und in gewohnter Weise weiterverarbeitet. Die abgetrennte, feststoffhaltige Fraktion, also der Aufschlussrückstand, kann zur Verbesserung der Pumpfähigkeit mit verdünnter Schwefelsäure versetzt werden. Dieser Schritt kann entfallen, wenn bereits bei der Abtrennung der Aufschlusslösung von den Aufschlussrückständen eine Membrankammerfilterpresse verwendet wird. Der Aufschlussrückstand wird anschließend in einer Membrankammerfilterpresse filtriert, gegebenenfalls mit Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen, optional mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, sowie falls gewünscht trockengeblasen. Die Konzentration der verdünnten Natronlauge beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%. Der erhaltene, optional neutralisierte (getrocknete oder ungetrocknete) Aufschlussrückstand kann anschließend wieder dem Rohstoff zugefügt werden. Alle anfallenden Filtrate können - wie oben beschrieben - zum Lösen des Aufschlusskuchens wiederverwendet.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei dem titanhaltige Rohstoffe mit Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlusskuchens aufgeschlossen werden, der Aufschlusskuchen unter Zugabe von Schwefelsäure und/oder Wasser aufgelöst wird, die gebildete feststoffhaltige Lösung in eine feststofffreie Filterlösung, die zur Herstellung von Metatitansäure und weiter zu Titandioxid verarbeitet wird, und Aufschlussrückstände aufgetrennt wird, wobei der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen mit verdünnter Schwefelsäure oder Wasser gewaschen wird und das erhaltene Filtrat zum Lösen des Aufschlußkuchens zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen nach der Waschung mit Schwefelsäure mit Wasser gewaschen wird und das erhaltene Filtrat der Schwefelsäure zum Lösen des Aufschlußkuchens zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen nach dem Waschen mit Schwefelsäure oder Wasser mit einer basisch reagierenden Lösung gewaschen wird und das erhaltene Filtrat der Schwefelsäure zum Lösen des Aufschlußkuchens zugesetzt wird
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem als basisch reagierende Lösung eine Alkalimetallhydroxidlösung oder Erdalkalimetallhydroxidlösung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem der Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen nach dem Waschen mit der basisch reagierenden Lösung mit Wasser gewaschen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens ein Filtrat in einer Filterpresse, vorzugsweise einer Membrankammerfilterpresse erhalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erhaltenen Filtrate vor der Zugabe zum Aufschlußkuchen vereinigt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Filterkuchen vor einer Behandlung mit Waschlösung, ausgewählt aus verdünnter Schwefelsäure, Wasser oder einer basisch reagierenden Lösung, einem Trocknungsschritt unterzogen wird .
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Trocknungsschritt eine Druckentfeuchtung in der Membrankammerfilterpresse ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen den titanhaltigen Rohstoffen beigemischt wird und diese Mischung, falls erforderlich in bekannter Weise getrocknet und gemahlen, mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlussrückstände den titandioxidhaltigen Rohstoffen in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Rohstoffen und Rückständen, zugemischt werden.
12. Alkaliarmer Aufschlussrückstand, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , mit einem Gehalt an Alkali, berechnet als Na20 und/oder K20, von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger 2 Gew.-% und besonders von weniger 1 Gew.-%, mit einer Restfeuchte von weniger als 26 Gew.%, bevorzugt von weniger als 20 Gew.-%, und mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 9 und besonders zwischen 5 und 8.
13. Verwendung des Aufschlussrückstandes nach Anspruch 12 als inerter anorganischer Füllstoff, als Zusatzstoff bei der Herstellung von feuerfesten Materialien und als Zuschlagstoff für metallurgische Prozesse.
14. Verwendung mindestens eines in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 anfallenden Waschfiltrates, bevorzugt aller Waschfiltrate, zum Lösen des Aufschlusskuchens.
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