WO2009071284A1 - Verfahren zur aufarbeitung des bei der chlorierung titanhaltiger rohstoffe anfallenden zyklonstaubs - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung des bei der chlorierung titanhaltiger rohstoffe anfallenden zyklonstaubs Download PDF

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WO2009071284A1
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tio
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cyclone dust
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Heiko Frahm
Jörg FRIEDRICH
Dirk Floeder
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Definitions

  • the invention relates to a process for working up the resulting in the Carbochlontation of titanium-containing raw materials, consisting essentially of titanium dioxide, coke and other inert metal oxides such as silica cyclone dust and for recycling a coke-rich and / or T ⁇ O 2 -reikel fraction in the Chlon mecanicsreaktor
  • the washed cyclone dust contains about 20 to 40 wt .-% TiO 2 , 30 to 50 wt .-% coke and 10 to 20 wt .-% SiO 2 . As such, it can not be recirculated to the reactor because, as a result, quartz will accumulate in the fluidized bed of the chlorination reactor and thus lead to premature slagging.
  • a process for working up and subsequent recycling of part of the cyclone dust into the reactor is described in EP 0 714 992 B1.
  • the cyclone dust is separated by means of a hydrocyclone into a T ⁇ O 2 -intensified and a coke-enriched fraction.
  • the T ⁇ O 2 -intensified fraction which still contains about 9% by weight of quartz, can be returned to the reactor after further grinding, while the coke-rich fraction is suitable as a fuel, for example for cement plants or coal-fired power plants.
  • the invention has for its object to provide a comparison with the prior art improved process for the separation and treatment of TiO 2 - and coke fractions of the cyclone dust.
  • the object is achieved by a process for working up the cyclone dust resulting from the carbochlorination of titanium-containing raw materials in a reactor consisting essentially of titanium dioxide, coke and other inert metal oxides, characterized by the following steps: a) providing an aqueous suspension of the cyclone dust, b) separating a coked-rich fraction (1) from the suspension by flotation, c) addition of hydrohalic acid into the remaining suspension, d) separation of a TiO 2 -rich fraction (2) by flotation.
  • the process according to the invention makes it possible to largely separate the cyclone dust into the three solid fractions titanium dioxide, coke and inert.
  • inert means, in addition to SiO 2, all other metal oxides other than TiO 2 which are contained in the cyclone dust.
  • the inventive method is based on a solid (cyclone dust), which discharged in the titanium dioxide production by the chloride process in a gas-solid mixture from the chlorinating reactor, cooled - for example, cool by injection
  • a step a) the cyclone dust is pasted with water to form a first suspension
  • a subsequent step b) the coke is separated from the suspension of the cyclone dust by flotation as fraction (1).
  • a suitable flotation agent is added to the suspension of the cyclone dust.
  • Flotation agents based on aromatic and / or aliphatic hydrocarbons are particularly suitable in the context of the invention.
  • EKOFOL 440® EKOFOL 440® is particularly suitable Sarnmler-Schaumer combination of the manufacturer EKOF Flotation GmbH containing ahphatician alcohols in C6 to C10 Bere ⁇ ch, esters, ethers, hydrocarbons and surfactants
  • the flotation agent is added in the order of 10 g / t to 5000 g / t cyclone dust, preferably 100 g / t to 1500 g / t cyclone dust
  • the process can be carried out with all known flotation plants, preferably with a pneumatic flotation cell (for example PNEUFLOT® from Humboldt-Wedag).
  • a pneumatic flotation cell for example PNEUFLOT® from Humboldt-Wedag.
  • the flotation is carried out without conditioning time, in particular with the flotation agent EKOFOL 440®
  • the remaining suspension contains in its solids content about 60 to 99% by weight of TiO 2 , about 1 to 40% by weight of inert and at most about 2 to 5% by weight of residues of coke
  • a hydrohalic acid preferably hydrofluoric acid
  • the acid is preferably added in an amount of 0.05 kg / t to 50 kg / t of solid, in particular in an amount of 1 to 10 kg / t of solid hydrofluoric acid is widely used to modify silicate flotation because the fluoride affects the surface properties of silicates and thus acts as either an activating reagent or a passivating reagent ("printer") depending on the prevailing conditions
  • titanium dioxide is removed by flotation as fraction (2). For this purpose, a suitable flotation agent is added.
  • Suitable flotation agents are nitrogen or phosphorus-containing reagents, preferably amines or phosphonates, in particular RESANOL BA®.
  • RESANOL BA® is a collector-foamer combination from the manufacturer EKOF Flotation GmbH.
  • the flotation agent is preferably added in an amount of 100 g / t to 2000 g / t of solids, in particular 100 g / t to 1000 g / t of solid.
  • the added hydrohalic acid leads to a substantial passivation of the surface of the SiO 2 particles, so that the flotation agent predominantly does not adsorb to the SiO 2 particles. SiO 2 remains accordingly predominantly as a residue in the suspension.
  • the flotation products coke fraction (fraction (1)) and TiO 2 fraction (fraction (2)) are obtained as aqueous suspensions, which can be dehydrated in a subsequent step e) and optionally dried.
  • the dewatering and drying can be carried out by standard methods known to those skilled in the art.
  • step a HCI-acidic water to a HCI-acidic first suspension.
  • the remaining first suspension is dewatered to a filter cake.
  • the dewatering can be carried out by standard methods known to those skilled in the art, for example with filter presses.
  • the second suspension has a solids content of 1 to 40% by weight.
  • step d) titanium dioxide is separated off by means of flotation as fraction (2).
  • step e as previously incurred as aqueous suspensions
  • Flotation coke fraction (fraction (1)) and TiO 2 fraction (fraction (2)) are dewatered and optionally dried.
  • the dehydrated and optionally dried coke fraction (fraction (1)) can be used as a raw material for the carbochlorination or as a fuel for example for the Cement industry or for coal-fired power plants.
  • the dewatered and optionally dried TiO 2 fraction (fraction (2)) can be recycled as raw material into the chlorination reactor or used as raw material in the production of titanium dioxide by the sulphate process.
  • the TiO 2 fraction (fraction (2)) is preferably agglomerated in order to be conveyed together with the raw materials for the chlorination of titanium-containing raw materials (ore, coke) into the reactor in a conventional manner and in the chlorinating reactor in the bubbling, fluidized fluidized bed to be able to stay for a sufficiently long time and to be converted to TiCl 4 .
  • the moist filter cake (fraction (2)) is preferably mixed with suitable binders and then agglomerated.
  • the green bodies formed in the agglomeration are optionally dried and then thermally treated at temperatures of at least about 800 ° C., alternatively at temperatures of at least about 1250 ° C.
  • binders water, polymer solutions such as polyethylene oxide, methyl cellulose, starch, sugar derivatives, etc., or surfactant or salt solutions can be used.
  • alkali chlorides such as sodium chloride are suitable as a binder.
  • binders other than NaCl in particular the use of organic binders, can cause them to decompose during the thermal treatment and no solidification of the thermally treated green bodies takes place. Therefore, in such a case in the thermal treatment, a higher temperature, which is at least in the range of the sintering temperature of TiO 2 , to form dimensionally stable and transportable TiO 2 agglomerates necessary than when using sodium chloride.
  • the agglomeration of the TiO 2 fraction (fraction (2)) is performed by adding other fine-grained carrier materials such as Ti-containing slag, coke or TiO 2 . In principle, all fine-grained materials are suitable that do not interfere with the chlorination process.
  • pelletizing pots As agglomeration apparatus, pelletizing pots, pelletizing drums, mixing agglomerators, e.g. Ploughshare mixers, Eirich mixers, Cyclomix or other units known to those skilled in the art are used.
  • Ploughshare mixers e.g. Ploughshare mixers, Eirich mixers, Cyclomix or other units known to those skilled in the art are used.
  • the thermal treatment of the green body can be done in standard ovens such as muffle ovens or rotary kilns.
  • the moisture content of the TiO 2 green bodies is preferably from 5 to 25% by weight.
  • the thermal treatment should preferably take about 1 hour to 8 hours.
  • the dried agglomerates are used together with the other raw materials for the
  • the agglomerates Due to the size of the resulting agglomerates of preferably 0.2 to 1, 5 mm, the agglomerates can be promoted together with other titanium-containing raw materials in the reactor, without causing problems in the conveyor due to fines.
  • the salt content fed to the reactor in the form of TiO 2 agglomerates is less than 12 kg per ton of total TiO 2 agglomerates plus ore.
  • the TiO 2 fraction of the cyclone dust (fraction (2)) is recycled in non-agglomerated form as a dry powder into the reactor.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the specific raw material requirement in the production of titanium tetrachloride by carbochlorination of titanium-containing raw materials or the process minimizes the losses of coke and titanium dioxide, without leading to premature slagging of the reactor.
  • Cyclone dust obtained from the carbochlorination was pasted into a 5% strength by weight suspension with HCI-acidic water.
  • This HCI-acidic, ferric chloride-containing suspension was added to remove the coke 300 g / t of solid EKOFOL 440®.
  • the flotation was carried out on a PNEUFLOT® (Humboldt-Wedag). After a flotation time of about 4 minutes, a coke-rich suspension was obtained in HCI-acidic, ferric chloride-containing water (fraction (1)). The purity of the coke fraction was in both cases> 90 wt .-% with a yield of> 90 wt .-%.
  • the remaining after coke flotation suspension of TiO 2 and inert metal oxides was dewatered with a chamber filter press.
  • the filter cake had a composition of about 70% by weight of TiO 2 , about 10% by weight of inert metal oxides, small amounts of coke, and about 20% by weight of water.
  • the filter cake was pasted with water to a suspension with 100 g / l solids content.
  • To the suspension was added 10 kg of HF per ton of solid.
  • the pH of the suspension was about 2.
  • 500 g / 1 solid RESANOL BA® were added.
  • the flotation of the TiO 2 was carried out on a PNEUFLOT® (Humboldt-Wedag). After a flotation time of about 8 minutes, a TiO 2 -rich suspension in water was recovered (fraction (2)).
  • the purity of the TiO 2 fraction was> 90% by weight with a TiO 2 yield of> 70% by weight.
  • the suspension of the TiO 2 fraction was dewatered with a chamber filter press.
  • the moist filter cake of the TiO 2 fraction (15 wt .-% moisture) was mixed with 15 wt .-% NaCl, agglomerated into a granulation drum, and then thermally treated in a muffle furnace at 850 0 C for 8 h.
  • Cyclone dust recovered from the carbochlorination was made into a 10% by weight suspension with HCI-acidic water and subsequently 700 g / t of EKOFOL 440® solid was added to the coke flotation.
  • Cyclone dust obtained from the carbochlorination was made into a 20% by weight suspension with HCI-acidic water and subsequently 300 g / t of solid EKOFOL 440® was added to the coke flotation.
  • Zyklonstaub obtained from the carbochlorination was pasted with HCl acidic water to a 20 wt .-% suspension. From this, the solid was isolated by filtration on a chamber filter press. This has a composition of about 35% coke, 30% titanium dioxide, 25% water and 10% inert metal oxides.
  • This solid was made into a suspension with 100 g / l solids content with water and 300 g / t of solid EKOFOL 440® was added to separate the coke.
  • the flotation was carried out on a PNEUFLOT® (Humboldt-Wedag). After a flotation time of about 4 minutes, a coke-rich suspension was recovered in water (fraction (1)).
  • the purity of the coke fraction was> 90 wt .-% with a yield of> 90 wt .-%.
  • the moist filter cake of the TiO 2 fraction (15 wt .-% moisture) was mixed with 15 wt .-% NaCl, agglomerated into a granulation drum, and then thermally treated in a muffle furnace at 850 0 C for 8 h.
  • Example 5 The moist filter cake of the TiO 2 fraction (15 wt .-% moisture) was mixed with 15 wt .-% NaCl, agglomerated into a granulation drum, and then thermally treated in a muffle furnace at 850 0 C for 8 h.
  • Example 4 The procedure was as in Example 4 with the difference that the isolated with the filter press solid (cyclone dust) was pasted into a suspension with 300 g / l solid instead of 100 g / l solids content. The same results as in Example 4 were obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Carbochlorierung von titanhaltigen Rohstoffen anfallenden, im Wesentlichen aus Titandioxid, Koks und weiteren inerten Metalloxiden wie Siliciumdioxid bestehenden Zyklonstaubs und zur Rückführung einer koksreichen und/oder einer TiO2-reichen Fraktion in den Chlorierungsreaktor. Die Aufarbeitung des Zyklonstaubs umfasst folgende Verfahrensschritte: a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension des Zyklonstaubs, b) Abtrennen einer koksreichen Fraktion (1) aus der Suspension durch Flotation, c) Zugabe von Flusssäure in die verbleibende Suspension, d) Abtrennen einer TiO2-reichen Fraktion (2) durch Flotation. In einem Schritt e) können die Fraktionen (1) und (2) entwässert und ggf. getrocknet werden. Die Koks-Fraktion kann in den Chlorierungsreaktor rückgeführt werden oder als Brennstoff Verwendung finden. Die TiO2-reiche Fraktion wird bevorzugt mit Alkalichlorid, insbesondere NaCI agglomeriert, bei mindestens 800 °C thermisch behandelt und in den Chlorierungsreaktor rückgeführt.

Description

VERFAHREN ZUR AUFARBEITUNG DES BEI DER CHLORIERUNG TITANHALTIGER ROHSTOFFE
ANFALLENDEN ZYKLONSTAUBS
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Carbochlonerung von titanhaltigen Rohstoffen anfallenden, im Wesentlichen aus Titandioxid, Koks und weiteren inerten Metalloxiden wie Siliciumdioxid bestehenden Zyklonstaubs und zur Rückführung einer koksreichen und/oder einer TιO2-reιchen Fraktion in den Chlonerungsreaktor
Technologischer Hintergrund der Erfindung
Bei dem Verfahren zur Erzeugung von Titantetrachlond durch Chlorierung von titanhaltigen Rohstoffen in Anwesenheit von Koks bei Temperaturen um 1000 0C in einem
Wirbelschichtreaktor bilden sich flüchtige Metallchloπde Beim Austragen der Metallchlonde aus dem Reaktor wird auch feinteihges Bettmaterial, insbesondere unreagierter titanhaltiger Rohstoff (TiO2), weitere inerte Metalloxide aus dem Rohstoff (insbesondere SiO2 1 w als Quarz) und Koks mitgerissen Dieses Gas-Feststoff-Gemisch wird auf ca 150°C abgekühlt Über einen Zyklon wird der Feststoffanteil abgetrennt. Das so erhaltene Feststoffgemisch wird im Folgenden als Zyklonstaub bezeichnet Üblicherweise wird anschließend aus dem Zyklonstaub der Eisenchloπdanteil ausgewaschen.
Der gewaschene Zyklonstaub enthält etwa 20 bis 40 Gew.-% TiO2, 30 bis 50 Gew.-% Koks und 10 bis 20 Gew.-% SiO2. Er kann als solcher nicht in den Reaktor zurückgeführt werden, weil es in Folge zu einer Anreicherung von Quarz im Fließbett des Chlorierungsreaktors und damit zu vorzeitiger Verschlackung kommen wurde.
Ein Verfahren zur Aufarbeitung und anschließenden Rückführung eines Teils des Zyklonstaubs in den Reaktor beschreibt die EP 0 714 992 B1. Bei diesem Verfahren wird der Zyklonstaub mit Hilfe eines Hydrozyklons in eine TιO2-angereιcherte und eine Koksangereicherte Fraktion getrennt. Die TιO2-angereιcherte Fraktion, die noch etwa 9 Gew.-% Quarz enthalt, kann nach weiterer Aufmahlung in den Reaktor zurückgeführt werden, wahrend die koksreiche Fraktion als Brennstoff geeignet ist, beispielsweise für Zementwerke oder Kohlekraftwerke. Die Aufmahlung der TιO2-angereιcherten Fraktion auf eine Korngroße < 0,1 mm ist erforderlich, um die rückgeführten TιO2-Partιkel hinreichend schnell zu TiCI4 umzusetzen und um sicherzustellen, dass die rückgeführten Quarzpartikel überwiegend nicht im Fließbett verbleiben, sondern rasch mit dem Gasstrom wieder ausgetragen werden. Diese Verfahrensweise führt allerdings zu einer Anreicherung von Quarz im Zyklonstaub, zu stärkerer Verschlackung und ermöglicht nur eine Teilverwertung der TiO2- und Koksanteile des Zyklonstaubs.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Abtrennung und Aufbereitung der TiO2- und Koksanteile des Zyklonstaubs bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Carbochlorierung von titanhaltigen Rohstoffen in einem Reaktor anfallenden, im wesentlichen aus Titandioxid, Koks und weiteren inerten Metalloxiden bestehenden Zyklonstaubs gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension des Zyklonstaubs, b) Abtrennen einer koksreichen Fraktion (1) aus der Suspension durch Flotation, c) Zugabe von Halogenwasserstoffsäure in die verbleibende Suspension, d) Abtrennen einer TiO2-reichen Fraktion (2) durch Flotation.
Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die weitgehende Auftrennung des Zyklonstaubs in die drei Feststoff-Fraktionen Titandioxid, Koks und Inertes. Im Folgenden sollen unter „Inertes" neben SiO2 alle weiteren im Zyklonstaub enthaltenden Metalloxide außer TiO2 verstanden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem Feststoff (Zyklonstaub) aus, der bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridverfahren in einem Gas-Feststoff-Gemisch aus dem Chlorierungsreaktor ausgetragen, abgekühlt - beispielsweise durch Einspritzen kühlen
Titantetrachlorids - und über einen Zyklon abgetrennt wird. Optional wird in einem weiteren Schritt der Eisenchloπdanteil des Zyklonstaubs ausgewaschen
Anschließend wird in einem Schritt a) der Zyklonstaub mit Wasser zu einer ersten Suspension angeteigt
In einem anschließenden Schritt b) wird aus der Suspension des Zyklonstaubs der Koks mittels Flotation als Fraktion (1 ) abgetrennt Dazu wird der Suspension des Zyklonstaubs ein geeignetes Flotationsmittel zugesetzt Dem Fachmann sind zwar die üblichen Verfahren zur Flotation von Kohle bekannt, diese lassen sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Flotation des im Vergleich hochporosen Koks anwenden
Im Rahmen der Erfindung grundsätzlich geeignet sind Flotationsmittel auf der Basis aromatischer und/oder ahphatischer Kohlenwasserstoffe (z B Mitteldestillate aus der Roholdestillation wie Dieselöl usw ), wie z B aus DE 103 20 191 A1 bekannt Besonders geeignet ist EKOFOL 440® EKOFOL 440® ist eine Sarnmler-Schaumer-Kombination des Herstellers EKOF Flotation GmbH enthaltend ahphatische Alkohole im C6- bis C10-Bereιch, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe und Tenside
Das Flotationsmittel wird in der Größenordnung von 10 g/t bis 5000 g/t Zyklonstaub bevorzugt 100 g/t bis 1500 g/t Zyklonstaub zugesetzt
Das Verfahren kann mit allen bekannten Flotationsanlagen durchgeführt werden, bevorzugt mit einer pneumatischen Flotationszelle (z B PNEUFLOT® von Humboldt-Wedag) Bevorzugt wird die Flotation ohne Konditionierzeit durchgeführt, insbesondere mit dem Flotationsmittel EKOFOL 440®
Die verbleibende Suspension enthalt in ihrem Feststoffanteil etwa 60 bis 99 Gew -% TiO2, etwa 1 bis 40 Gew -% Inertes und maximal etwa 2 bis 5 Gew -% Reste an Koks
In einem anschließenden Schritt c) wird der verbleibenden Suspension eine Halogenwasserstoffsaure vorzugsweise Flusssaure zugegeben Die Saure wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 kg/t bis 50 kg/t Feststoff, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 kg/t Feststoff zugegeben Flusssaure wird vielfach zur Modifizierung der Silikatflotation benutzt, weil das Fluorid die Oberflacheneigenschaften von Silikaten beeinflusst und so in Abhängigkeit von den herrschenden Bedingungen entweder als aktivierendes Reagenz oder als passivierendes Reagenz („Drucker") wirkt In einem anschließenden Schritt d) wird Titandioxid mittels Flotation als Fraktion (2) abgetrennt. Dazu wird ein geeignetes Flotationsmittel zugesetzt. Geeignete Flotationsmittel sind Stickstoff- oder phosphorhaltige Reagenzien, vorzugsweise Amine oder Phosphonate, insbesondere RESANOL BA®. RESANOL BA® ist eine Sammler-Schäumer-Kombination des Herstellers EKOF Flotation GmbH. Das Flotationsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 100 g/t bis 2000 g/t Feststoff insbesondere 100 g/t bis 1000 g/t Feststoff zugesetzt. Die zugegebene Halogenwasserstoffsäure führt zu einer weitgehenden Passivierung der Oberfläche der SiO2-Partikel, so dass das Flotationsmittel überwiegend nicht an den SiO2- Partikeln adsorbiert. SiO2 verbleibt entsprechend überwiegend als Rückstand in der Suspension.
Die Flotationsprodukte Koks-Fraktion (Fraktion (1 )) und TiO2-Fraktion (Fraktion (2)) fallen als wässrige Suspensionen an, die in einem anschließenden Schritt e) entwässert und gegebenenfalls getrocknet werden können. Die Entwässerung und Trocknung kann mit dem Fachmann bekannten Standardmethoden erfolgen.
In einer besonderen Ausformung wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen geführt:
Es wird Eisenchlorid-haltiger Zyklonstaub eingesetzt, der in Schritt a) mit ggfs. HCI-saurem Wasser zu einer HCI-sauren ersten Suspension angeteigt wird. Nach der Koks-Abtrennung entsprechend Schritt b) wird die verbleibende erste Suspension zu einem Filterkuchen entwässert. Die Entwässerung kann mit dem Fachmann bekannten Standardmethoden erfolgen, beispielsweise mit Filterpressen.
Anschließend wird der erhaltene Filterkuchen, der zu etwa 60 bis 99 Gew.-% aus TiO2 und zu etwa 40 bis 1 Gew.-% aus Inertem und Resten an in Schritt b) nicht vollständig abgetrenntem Koks (maximal 2 bis 5 Gew.-%) besteht, mit Wasser zu einer zweiten
Suspension angeteigt. Die zweite Suspension weist einen Feststoffgehalt von 1 bis 40 Gew.-
% auf.
Anschließend wird wie zuvor in Schritt c) der zweiten Suspension zunächst Flusssäure zugesetzt und in Schritt d) Titandioxid mittels Flotation als Fraktion (2) abgetrennt.
In Schritt e) werden wie zuvor die als wässrige Suspensionen angefallenen
Flotationsprodukte Koks-Fraktion (Fraktion (1 )) und TiO2-Fraktion (Fraktion (2)) entwässert und gegebenenfalls getrocknet.
Die entwässerte und ggf. getrocknete Koks-Fraktion (Fraktion (1 )) kann als Rohstoff für die Carbochlorierung eingesetzt werden oder als Brennstoff beispielsweise für die Zementindustrie oder für Kohlekraftwerke Verwendung finden.
Die entwässerte und ggf. getrocknete TiO2-Fraktion (Fraktion (2)) kann als Rohstoff in den Chlorierungsreaktor rückgeführt oder als Rohstoff bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die TiO2-Fraktion (Fraktion (2)) agglomeriert, um mit den Rohstoffen für die Chlorierung titanhaltiger Rohstoffe (Erz, Koks) auf herkömmliche Art zusammen in den Reaktor gefördert werden zu können und um im Chlorierungsreaktor in der blasenbildenden, fluktuierenden Wirbelschicht ausreichend lange verweilen zu können und zu TiCI4 umgesetzt zu werden. Dazu wird der feuchte Filterkuchen (Fraktion (2)) vorzugsweise mit geeigneten Bindemitteln versetzt und anschließend agglomeriert. Die bei der Agglomeration gebildeten Grünkörper werden optional getrocknet und anschließend bei Temperaturen von mindestens etwa 800 0C, alternativ bei Temperaturen von mindestens etwa 1250 0C thermisch behandelt.
Als Bindemittel können Wasser, Polymerlösungen wie Polyethylenoxid, Methylcellulose, Stärke, Zuckerderivate usw. oder Tensid- oder Salzlösungen verwendet werden. Insbesondere eignen sich Alkalichloride wie Natriumchlorid als Bindemittel.
Die Verwendung von Natriumchlorid (Schmelzpunkt 801 0C) in einer Größenordnung von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% kann die für die thermische Behandlung notwendige Temperatur senken, da sein Schmelzpunkt unter der Sintertemperatur des Titandioxids (ca. 1250 °C) liegt. Das geschmolzene Salz „verklebt" die TiO2-Partikel, so dass nach dem Abkühlen form- und förderstabile TiO2-Agglomerate resultieren. Ein weiterer Vorteil von Natriumchlorid als Bindemittel ist, dass dieses ohnehin dem Chlorierungsprozess zugesetzt werden muss und somit keine Verunreinigung für den Prozess darstellt. In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden 10 bis 30 Gew.-% NaCI bezogen auf trockenes TiO2 als Bindemittel eingesetzt.
Die Verwendung anderer Bindemittel als NaCI, insbesondere die Verwendung von organischen Bindemitteln, kann dazu führen, dass diese sich bei der thermischen Behandlung zersetzen und keine Verfestigung der thermisch behandelten Grünkörper stattfindet. Deswegen ist in solch einem Fall bei der thermischen Behandlung eine höhere Temperatur, die mindestens im Bereich der Sintertemperatur von TiO2 liegt, zur Bildung von form- und förderstabilen TiO2-Agglomeraten notwendig als beim Einsatz von Natriumchlorid. In einer anderen Ausführung der Erfindung wird die Agglomeration der TiO2-Fraktion (Fraktion (2)) durch Hinzufügen anderer feinkörniger Trägermaterialien wie z.B. Ti-haltige Schlacke, Koks oder TiO2 durchgeführt. Prinzipiell sind alle feinkörnigen Materialien geeignet, die den Chlorierungsprozess nicht stören.
Als Agglomerationsapparate können Pelletierteller, Pelletiertrommeln, Mischagglomeratoren wie z.B. Pflugscharmischer, Eirich-Mischer, Cyclomix oder andere dem Fachmann bekannte Aggregate eingesetzt werden.
Die thermische Behandlung der Grünkörper kann in Standardöfen wie Muffelöfen oder Drehrohröfen erfolgen. Der Feuchtegehalt der TiO2-Grünkörper liegt bevorzugt bei 5 bis 25 Gew.-%. Die thermische Behandlung sollte bevorzugt über 1 Stunde bis 8 Stunden dauern.
Die getrockneten Agglomerate werden zusammen mit den anderen Rohstoffen für die
Carbochlorierung in den Reaktor gefördert. Aufgrund der Größe der erhaltenen Agglomerate von bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 mm können die Agglomerate zusammen mit anderen titanhaltigen Rohstoffen in den Reaktor gefördert werden, ohne dass es zu Problemen in der Förderanlage aufgrund von Feingut kommt. In einer bevorzugten Ausführung beträgt der Salzgehalt, der dem Reaktor in Form von TiO2-Agglomeraten zugeführt wird, weniger als 12 kg pro t der Gesamtmenge TiO2-Agglomeraten plus Erz.
In einer anderen Ausführung der Erfindung wird die TiO2-Fraktion des Zyklonstaubs (Fraktion (2)) in nicht-agglomerierter Form als trockenes Pulver in den Reaktor rückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den spezifischen Rohstoffbedarf bei der Herstellung von Titantetrachlorid durch Carbochlorierung von titanhaltigen Rohstoffen zu reduzieren bzw. das Verfahren minimiert die Verluste an Koks und Titandioxid, ohne dass es zu einer vorzeitigen Verschlackung des Reaktors kommt.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung beabsichtigt ist. Beispiel 1
Aus der Carbochlorierung gewonnener Zyklonstaub wurde mit HCI-saurem Wasser zu einer 5 Gew.-%igen Suspension angeteigt. Dieser HCI-sauren, Eisenchlorid-haltigen Suspension wurde zur Abtrennung des Kokses 300 g/t Feststoff EKOFOL 440® zugesetzt. Die Flotation erfolgte an einer PNEUFLOT ® (Humboldt-Wedag). Nach einer Flotationszeit von etwa 4 Minuten wurde eine Koks-reiche Suspension in HCI-saurem, Eisenchlorid-haltigem Wasser gewonnen (Fraktion (1)). Die Reinheit der Koks-Fraktion betrug in beiden Fällen >90 Gew.-% bei einer Ausbeute von >90 Gew.-%.
Die nach der Koks-Flotation verbleibende Suspension von TiO2 und inerten Metalloxiden wurde mit einer Kammerfilterpresse entwässert. Der Filterkuchen hatte eine Zusammensetzung von etwa 70 Gew.-% TiO2, etwa 10 Gew.-% inerten Metalloxiden, geringen Anteilen von Koks und etwa 20 Gew.-% Wasser.
Anschließend wurde der Filterkuchen mit Wasser zu einer Suspension mit 100 g/l Feststoffgehalt angeteigt. Zu der Suspension wurden 10 kg HF pro t Feststoff gegeben. Der pH-Wert der Suspension betrug etwa 2. Anschließend wurden 500 g/ 1 Feststoff RESANOL BA® zugesetzt. Die Flotation des TiO2 erfolgte an einer PNEUFLOT ® (Humboldt-Wedag). Nach einer Flotationszeit von etwa 8 Minuten wurde eine TiO2-reiche Suspension in Wasser gewonnen (Fraktion (2)). Die Reinheit der TiO2-Fraktion betrug >90 Gew.-% bei einer TiO2- Ausbeute von >70 Gew.-%. Die Suspension der TiO2-Fraktion wurde mit einer Kammerfilterpresse entwässert.
Der feuchte Filterkuchen der TiO2-Fraktion (15 Gew.-% Feuchte) wurde mit 15 Gew.-% NaCI versetzt, in einer Granuliertrommel agglomeriert und anschließend in einem Muffelofen bei 850 0C 8 h thermisch behandelt.
Beispiel 2
Aus der Carbochlorierung gewonnener Zyklonstaub wurde mit HCI-saurem Wasser zu einer 10 Gew.-%igen Suspension angeteigt und nachfolgend wurde zur Koks-Flotation 700 g/t Feststoff EKOFOL 440® zugesetzt.
Anschließend wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren, und es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt. Beispiel 3
Aus der Carbochlorierung gewonnener Zyklonstaub wurde mit HCI-saurem Wasser zu einer 20 Gew.-%igen Suspension angeteigt und nachfolgend wurde zur Koks-Flotation 300 g/t Feststoff EKOFOL 440® zugesetzt.
Anschließend wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren und es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 4
Aus der Carbochlorierung gewonnener Zyklonstaub wurde mit HCI-saurem Wasser zu einer 20 Gew.-%igen Suspension angeteigt. Aus dieser wurde durch Filtration an einer Kammerfilterpresse der Feststoff isoliert. Dieser hat eine Zusammensetzung von etwa 35% Koks, 30% Titandioxid, 25% Wasser und 10% inerten Metalloxiden.
Dieser Feststoff wurde mit Wasser zu einer Suspension mit 100 g/l Feststoffgehalt angeteigt und zur Abtrennung des Kokses 300 g/t Feststoff EKOFOL 440® zugesetzt. Die Flotation erfolgte an einer PNEUFLOT ® (Humboldt-Wedag). Nach einer Flotationszeit von etwa 4 Minuten wurde eine Koks-reiche Suspension in Wasser gewonnen (Fraktion (1)).
Die Reinheit der Koks-Fraktion betrug >90 Gew.-% bei einer Ausbeute von >90 Gew.-%.
Zu der nach der Koks-Flotation verbleibenden Suspension von TiO2 und inerten Metalloxiden wurden 5 kg HF pro t Feststoff gegeben. Der pH-Wert der Suspension betrug etwa 2. Anschließend wurden 500 g/ 1 Feststoff RESANOL BA® zugesetzt. Die Flotation des TiO2 erfolgte an einer PNEUFLOT ® (Humboldt-Wedag). Nach einer Flotationszeit von etwa 8 Minuten wurde eine TiO2-reiche Suspension in Wasser gewonnen (Fraktion (2)). Die Reinheit der TiO2-Fraktion betrug >90 Gew.-% bei einer TiO2-Ausbeute von >70 Gew.-%. Die Suspension der Ti02-Fraktion wurde mit einer Kammerfilterpresse entwässert.
Der feuchte Filterkuchen der TiO2-Fraktion (15 Gew.-% Feuchte) wurde mit 15 Gew.-% NaCI versetzt, in einer Granuliertrommel agglomeriert und anschließend in einem Muffelofen bei 850 0C 8 h thermisch behandelt. Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, dass der mit der Filterpresse isolierte Feststoff (Zyklonstaub) zu einer Suspension mit 300 g/l Feststoff anstelle von 100 g/l Feststoffgehalt angeteigt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erzielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Carbochlorierung von titanhaltigen Rohstoffen in einem Reaktor anfallenden, im wesentlichen aus Titandioxid, Koks und weiteren inerten Metalloxiden bestehenden Zyklonstaubs gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Bereitstellen einer ersten wässrigen Suspension des Zyklonstaubs, b) Abtrennen einer koksreichen Fraktion (1) aus der Suspension durch Flotation, c) Zugabe von Halogenwasserstoffsäure in die verbleibende Suspension, d) Abtrennen einer TiO2-reichen Fraktion (2) durch Flotation.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Flotation ohne Konditionierzeit durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) Flusssäure zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) Flusssäure in einer Menge von 0,05 kg bis 50 kg HF/t Feststoff zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) ein Flotationsmittel aus der Gruppe der Stickstoff- oder phosphorhaltigen Reagenzien ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltigen Reagenzien ausgewählt sind aus der Gruppe der Amine oder Phosphonate.
7. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Flotationsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 g/t Feststoff eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die TiO2-reiche Fraktion (2) mit einem Bindemittel gemischt, anschließend agglomeriert, bei einer Temperatur von mindestens etwa 800 0C thermisch behandelt und in den Reaktor rückgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Polymerlösungen, Tensidlösungen, Salzlösungen oder NaCI eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel 10 bis 30 Gew.-% NaCI bezogen auf TiO2 trocken eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die TiO2-reiche Fraktion (2) mit einem feinkörnigen Trägermaterial gemischt, anschließend agglomeriert, bei einer Temperatur von mindestens etwa 800 0C thermisch behandelt und in den Reaktor rückgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass das feinkörnige Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiO2, Ti-haltige Schlacke und Koks.
13. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Carbochlorierung von titanhaltigen Rohstoffen in einem Reaktor anfallenden, im wesentlichen aus Titandioxid, Koks und weiteren inerten Metalloxiden bestehenden Zyklonstaubs gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Bereitstellen einer ersten HCI-sauren wässrigen Suspension des Zyklonstaubs, b) Abtrennen einer koksreichen Fraktion (1) aus der HCI-sauren wässrigen Suspension durch Flotation, c) Entwässerung der verbleibenden ersten Suspension zu einem Filterkuchen, d) Anteigen des Filterkuchens mit Wasser zu einer zweiten Suspension, e) Zugabe von Halogenwasserstoffsäure in die zweite Suspension, f) Abtrennen einer TiO2-reichen Fraktion (2) durch Flotation.
14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Flotation ohne Konditionierzeit durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) Flusssäure zugegeben wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) Flusssäure in einer Menge von 0,05 kg bis 50 kg HF/t Feststoff zugegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) ein Flotationsmittel aus der Gruppe der Stickstoff- oder phosphorhaltigen Reagenzien ausgewählt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltigen Reagenzien ausgewählt sind aus der Gruppe der Amine oder Phosphonate.
19. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass das Flotationsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 g/t Feststoff eingesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die TiÜ2-reiche Fraktion (2) mit einem Bindemittel gemischt, anschließend agglomeriert, bei einer Temperatur von mindestens etwa 800 0C thermisch behandelt und in den Reaktor rückgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Polymerlösungen, Tensidlösungen, Salzlösungen oder NaCI eingesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel 10 bis 30 Gew.-% NaCI bezogen auf TiO2 trocken eingesetzt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die TiO2-reiche Fraktion (2) mit einem feinkörnigen Trägermaterial gemischt, anschließend agglomeriert, bei einer Temperatur von mindestens etwa 800 0C thermisch behandelt und in den Reaktor rückgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, dass das feinkörnige Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiO2, Ti-haltige Schlacke und Koks.
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