DE4421818C1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch Aufschluß von Aufschlußrückständen aus der Titandioxid­ produktion.

Beim Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid wird Ilmenit und/oder Schlacke mit Schwefelsäure aufgeschlossen (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, S. 574 ff.). Der Aufschluß wird batchweise oder kontinuierlich durchgeführt. Nach dem Auflösen des dabei entstehenden Kuchens wird der ungelöste Rückstand über Eindicker, Drehfilter bzw. Filterpressen gegebenenfalls mit Filterhilfsmitteln abgetrennt und deponiert. Die darin noch enthaltenen 20 bis 60 Gew.-% an ungelöstem TiO₂ werden groß­ industriell bisher nicht aufgeschlossen und gehen damit dem Herstellungsprozeß verloren. Aufschlußrückstände fallen in der TiO₂-Produktion üblicherweise als nasse, wasserhaltige Filterkuchen an, die außerdem noch Restmengen an Schwefel­ säure und Metallsulfaten enthalten. Die Verfahren zur Aufarbeitung von derartigen Aufschlußrückständen aus der Titandioxid-Produktion nach dem Sulfatverfahren sind bekannt. So wird in DE-A 29 51 749 beschrieben, den anfallenden Aufschlußrückstand mit Schlacke abzumischen und wieder in den Aufschlußprozeß zurückzuführen. Dabei gelingt es, gemeinsam mit Schlacke noch weiteres TiO₂ aus dem Rückstand herauszulösen. Von Nachteil ist jedoch, daß die Gesamtausbeute bei diesem Aufschluß und damit die Kapazität verringert wird. Darüber hinaus wird so Aufschlußrückstand kontinuierlich im Aufschluß angereichert, was zu Schwierigkeiten bei der Prozeßführung führen kann. Der TiO₂-Aufschlußgrad des Aufschlußrückstandes liegt zwischen 71 und 86%.

In der deutschen Patentschrift 9 52 711 wird der kontinuierliche Aufschluß von Ilmenit und bis zu 50% Aufschlußrückstand mit Schwefelsäure in einer Schnecke in einem zweistufigen Verfahren beschrieben. TiO₂-Aufschlußgrade werden nicht erwähnt. Die Reaktion verläuft ohne Energiezufuhr von außen ab. Da der Ilmenitanteil 50% oder mehr beträgt, geht bei diesem Verfahren mindestens die Hälfte des eingesetzten Ilmenits der TiO₂-Rückgewinnung im erneuten Aufschluß verloren. Das Verfahren ist daher für eine großtechnische TiO₂-Rückstandsauf­ arbeitung nicht geeignet.

Eine andere Möglichkeit, TiO₂ aus Rückständen zu gewinnen, besteht darin, den Aufschlußrückstand durch Mischen mit Schwefelsäure unter Energiezufuhr separat aufzuschließen (DE-A 40 27 105). Die erhaltene Aufschlußmasse wird mit Wasser verdünnt und dann nach den üblichen Bedingungen des Sulfatprozesses weiterverarbeitet. Der Nachteil dabei ist, daß eine große Energiemenge benötigt wird, um das in der eingesetzten Reaktionsmischung vorhandene Wasser zu verdampfen, bevor die exotherme Aufschlußreaktion zwischen TiO₂ und Schwefelsäure startet. Es werden Aufschlußgrade im diskontinuierlichen Betrieb von 57 bis 84% des im Erzrückstand vorhandenen TiO₂ erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, beim Aufschluß von Aufschlußrückständen aus der TiO₂-Produktion den TiO₂-Aufschlußgrad zu verbessern und das Titan aus dem Aufschlußrückstand möglichst vollständig herauszulösen und gleichzeitig die von außen zuzuführende Energiemenge beim Aufschluß zu vermindern.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch Aufschluß von Aufschlußrückständen aus der Titan­ dioxidproduktion mit Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlußkuchens mit anschließender Reifung des Aufschlußkuchens, Lösen des Aufschlußkuchens, ge­ gebenenfalls unter Zusatz von Reduktionsmitteln, unter Bildung einer Titanyl­ sulfatlösung, gegebenenfalls Abtrennen der nicht gelösten Feststoffe, Hydrolyse der Titanylsulfatlösung unter Bildung von Titanoxidhydrat und Dünnsäure, Kalzi­ nieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß aus dem Aufschlußrückstand mit Schwefelsäure eine Suspension hergestellt wird, die dann einer Naßmahlung unterworfen wird, bei der die Feststoffe in der Suspension auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 µm gemahlen werden, wobei der Überkornanteil über 40 µm unter 10 Gew.-% liegt und dann die Suspension, gegebenenfalls nach weiterer Zugabe von Schwefelsäure aufgeschlossen wird.

Überraschenderweise können Aufschlußrückstände naß und zwar mit Schwefel­ säure aufgemahlen werden, ohne daß es zu einer Reaktion kommt.

Bevorzugt wird der Rückstand mit soviel Schwefelsäure gemischt, daß die Suspension einen Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-% und einen Schwefelsäureanteil, berechnet als 100 gew.-%ige Säure, von 25 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 45 Gew.-% aufweist.

Zur Herstellung der Suspension wird vorzugsweise frische, 94 bis 99 gew.-%ige Schwefelsäure oder aufkonzentrierte, rezyklierte 70 bis 87 gew.-%ige Dünnsäure oder Gemische davon eingesetzt.

Die Feststoffe in der Suspension werden besonders bevorzugt auf eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 7 µm aufgemahlen, wobei der Überkornanteil über 40 µm unter 1 Gew.-% liegt.

Eine Trockenmahlung, wie sie üblicherweise für Titanerze und Schlacken durchgeführt wird, wäre für die Aufmahlung des Rückstandes allein schon aus Kostengründen, aber auch wegen Korrosionsproblemen nicht durchführbar gewesen, da zuerst einmal der Rückstand, der naß anfällt, hätte getrocknet werden müssen. Aber auch eine Naßmahlung wäre nicht in Frage gekommen, da man anschließend das Wasser hätte entfernen müssen. Aus denselben Gründen werden auch Titanerze oder Schlacken nicht naß aufgemahlen.

Durch die Naßmahlung des Aufschlußrückstandes vor dessen Einsatz beim Auf­ schluß konnte der Aufschlußgrad deutlich erhöht werden und gleichzeitig die Energiezufuhr reduziert werden.

Der Suspension können vor der Mahlung Mahlhilfsmittel, Dispergierhilfsmittel, Verflüssiger und andere organische oder anorganische Zusätze in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, zugesetzt werden.

Die Temperatur während der Naßmahlung sollte 70°C, vorzugsweise 60°C nicht überschreiten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aufschlußrückstände fallen bei der großtechnischen Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren als Filterkuchen, Eindickerunterlauf, Drehfilterabwurf oder Filterpressenabwurf an.

Die Aufschlußrückstände können nach der Naßmahlung allein oder zusammen mit titanhaltigen Erzen und/oder Schlacken aufgeschlossen werden.

Wird nach der Naßmahlung ein diskontinuierlicher Aufschluß in Behältern durch­ geführt, so kann der Aufschluß mit Oleum gestartet werden. Die nach der Naß­ mahlung anfallenden Suspensionen können allerdings auch gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Schwefelsäure kontinuierlich z. B. in Schneckenreaktoren aufge­ schlossen werden.

Die Naßmahlung erfolgt vorzugsweise in Kugelmühlen, Kugelschwingmühlen oder Perlmühlen. Vorzugsweise wird in offenen Systemen gearbeitet, so daß gegebenenfalls sich während der Mahlung bildende gasförmige Produkte abgeführt werden können. Die Mahlaggregate können bei Bedarf gekühlt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Naßmahlung in kontinuierlich betriebenen Kugelmühlen. Dabei ist es möglich, das weitere Anmaischen des gemahlenen Rückstandes mit Schwefelsäure für den anschließenden Aufschluß direkt in der Mühle durchzuführen.

Die nach der Mahlung erhaltenen Suspensionen werden entweder direkt oder unter Zugabe weiterer Schwefelsäure (Frischschwefelsäure, aufkonzentrierte Dünnsäure und/oder Oleum) dem TiO₂-Aufschluß in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Form zugeführt.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Aus 0,875 g Filterkuchen aus der Rückstandsabtrennung beim TiO₂-Aufschluß mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und einem TiO₂-Gehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt und 0,525 kg einer aufkonzentrierten Dünnsäure mit einer H₂SO₄-Konzentration von 74 Gew.-% wird eine dünnflüssige Suspension hergestellt. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 33 Gew.-%, der Anteil an freier Schwefelsäure 36 Gew.-%, der Rest sind Wasser und gelöste Sulfate wie Titanylsulfat, Eisensulfat u. a.

Die Suspension wird in einer 5 l Porzellankugelmühle, die mit 3 kg einer Kugelmischung aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 11, 7 und 3,5 mm im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 1 gefüllt ist, auf einem Rollenbock 6 Stunden gemahlen. Der Feststoffanteil weist eine mittlere Korngröße von 3,2 µm auf. Der Überkornanteil über 40 µm liegt unter 0,5 Gew.-%.

Von der gemahlenen Suspension werden 200 g 4 Stunden im Muffelofen auf 210 bis 230°C erhitzt und aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen wird zum Lösen des Aufschlußkuchens verdünnte Schwefelsäure und 2,5 Gew.-% Eisenpulver, bezogen auf die Aufschlußmasse, zugegeben und mehrere Stunden bei 70°C gerührt. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert und der Titangehalt in Lösung und im zurückbleibenden Feststoff, gerechnet als TiO₂, nach den üblichen, naßchemischen Methoden ermittelt. Hieraus ergibt sich ein TiO₂-Aufschlußgrad von 97 Gew.-%. Das Filtrat wird nach bekannten Methoden zum TiO₂ weiterverarbeitet.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird die gleiche Ausgangssuspension wie in Beispiel 1, allerdings ohne vorherige Naßmahlung, direkt im Muffelofen innerhalb 4 Stunden bei 210 bis 230°C aufgeschlossen. Dann wird wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Man erreicht lediglich einen Aufschlußgrad von 75 Gew.-%.

Beispiel 2

Aus 0,62 kg Filterkuchen bei der Abtrennung von Aufschlußrückständen mit einem Feststoffgehalt von 68 Gew.-% und einem TiO₂-Gehalt von 53 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt und 0,54 kg einer aufkonzentrierten Dünnsäure mit einer H₂SO₄-Konzentration von 74 Gew.-% wird eine Suspension hergestellt. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 36 Gew.-%, der Anteil an freier Schwefelsäure 40 Gew.-%. Die Naßmahlung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Porzellankugelmühle 6 Stunden auf dem Rollenbock. Der Feststoffanteil weist eine mittlere Korngröße von 3,3 µm auf; der Überkornanteil oberhalb 40 µm liegt unter 0,5 Gew.-%.

Die gemahlene Suspension wird wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen und der TiO₂-Aufschlußgrad bestimmt. Er beträgt 94 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird die gleiche Ausgangssuspension wie in Beispiel 2, allerdings ohne Naßmahlung eingesetzt und unter den Bedingungen wie in Beispiel 2 weiterverar­ beitet. Die TiO₂-Ausbeute beträgt 70 Gew.-%.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch Aufschluß von Aufschlußrückständen aus der Titandioxidproduktion mit Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlußkuchens mit anschließender Reifung des Aufschlußkuchens, Lösen des Aufschlußkuchens, gegebenen­ falls unter Zusatz von Reduktionsmitteln, unter Bildung einer Titanylsulfat­ lösung, gegebenenfalls Abtrennen der nicht gelösten Feststoffe, Hydrolyse der Titanylsulfatlösung unter Bildung von Titanoxidhydrat und Dünnsäure, Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Aufschlußrückstand mit Schwefelsäure eine Suspension hergestellt wird, die einer Naßmahlung unterworfen wird, bei der die Feststoffe in der Suspension auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 µm gemahlen werden, wobei der Überkornanteil über 40 µm unter 10 Gew.-% liegt und dann die Suspension gegebenenfalls nach weiterer Zugabe von Schwefelsäure aufgeschlossen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension einen Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-% und einen Schwefelsäureanteil, berechnet als 100 gew.-%ige Säure, von 25 bis 60 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Suspension frische, 94 bis 99 gew.-%ige Schwefelsäure oder aufkonzentrierte, rezyklierte 70 bis 87 gew.-%ige Dünnsäure oder Gemische davon eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe in der Suspension auf eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 7 µm gemahlen werden, wobei der Überkornanteil über 40 µm unter 1 Gew.-% liegt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßmahlung in Kugelmühlen, Kugelschwing­ mühlen oder Perlmühlen erfolgt.