WO2014106506A1 - Titanhaltiger zuschlagsstoff, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

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Definitions

  • Titanium-containing aggregate process for its preparation and its
  • the invention relates to a titanium-containing aggregate, process for its preparation and its use in metallurgical processes, in particular for introduction in the cupola, furnace and shaft and blast furnace, as aggregate and / or filler for concrete, cement, asphalt, refractory materials, repair materials, Simple, low-permeability coatings such as landfill covers, for filling manholes and underground cavities, for sealing and strengthening the ground, for landscaping or road construction and for use in metallurgy to increase the durability of Ofenausmauerept and / or slag formers for controlling the slag viscosity in metallurgical vessels, for lowering the melting point of slags, as fertilizer or aggregate (raw material) for cement production, as a catalyst.
  • Titanium dioxide-containing raw materials slag, ilmenite
  • slag, ilmenite dried and ground and then digested with concentrated sulfuric acid.
  • the reaction between the raw materials and the concentrated sulfuric acid is
  • Digestion reaction all present in the raw materials metal oxides, which react with sulfuric acid, converted into the corresponding metal sulfates. After the reaction remains a solid mass (digestion cake) which is dissolved with water and / or dilute sulfuric acid.
  • the digestion solution the so-called black liquor or black liquor, is completely removed from the undissolved constituents by sedimentation and filtration processes
  • a metatitanic acid suspension is prepared from the solids-free digestion solution, by hydrolysis.
  • the metatitanic acid is after washing, bleaching and
  • the digestion residues which depend on the raw materials used consisting essentially of titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum and iron oxide and adhering metal sulfates, eg titanyl sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and adhering sulfuric acid, are separated by conventional solid / liquid separation processes such as sedimentation and filtration. These process steps largely, but not completely, remove the soluble TiO 2 constituents still adhering to the digestion residues and the adhering metal sulfates and sulfuric acid. The resulting in the solid / liquid separation processes as sediment or filter cake
  • Digestion residues are mashed with water and / or dilute sulfuric acid and deposited after neutralization with usually calcium hydroxide suspension and re-filtration.
  • washing steps which have different composition and different pH values (acidic to slightly alkaline), cf. suitable disposal and treated.
  • titanium tetrachloride is obtained by chlorination of titanium-containing raw materials in a first step.
  • the chlorination takes place at temperatures around 1000 ° C in one
  • the moisture of the initial filter cake is usually at 20 to 40 wt.%.
  • the digestion residue after the sulphate process may contain from 20 to 60% by weight of titanium dioxide. Instead of depositing this residue, it is desirable to make use of the remaining TiO 2 content.
  • DE 29 51 749 C2 describes a process in which 5 to 95 wt .-% of a titanium dioxide-containing digestion residue, which was obtained by rotary filtration with subsequent washing, together with 95 to 5 wt .-% finely divided slag in sulfuric acid with a Content of> 86 wt .-% is digested.
  • DE 40 27 105 A1 describes a process in which the digestion residue is treated with concentrated sulfuric acid while supplying energy, e.g. is digested in screws, rotary tubes or similar apparatus.
  • Digestion residue in a membrane chamber filter press filtered and the digestion residue containing filter cake can with a basic
  • TiO 2 residues as an aggregate in the metallurgical industry is known.
  • DE-C-4419816 discloses a titanium-containing additive consisting of TiO 2 residues and further substances.
  • DE-C-19705996 discloses a process for producing a TiO 2 -containing aggregate. In this case, a mixture of TiO 2 residues and iron or iron compounds at 200 to 1300 ° C is thermally treated.
  • a disadvantage of this technical solution is the complicated dosage and mixing and subsequent thermal treatment of the TiO 2 residues with the respective further constituents of the additive.
  • EP-A-0 61 1 740 describes the use of residues from the TiO 2 - Production (TiO 2 residues) with constituents other than titanium containing aggregate to increase the durability of the refractory lining of a furnace.
  • TiO 2 -containing shaped bodies such as briquettes, pellets or granules are produced.
  • Filling mine shafts and subterranean cavities, for sealing and consolidating the ground, for landscaping or road construction and for use in metallurgy to increase the durability of furnace linings and / or slag formers, to control slag viscosity metallurgical vessels, as a fertilizer or aggregate (raw material) can be used for cement production.
  • the titanium-containing materials used to prepare the additive according to the invention generally contain 10 to 100 wt.%, Preferably 20 to 95 wt .-% TiO 2 , usually as TiO 2 or with other metals than titanates.
  • synthetic titanium dioxide-containing materials those from the production of titanium dioxide, by the sulfate or chloride process, as intermediate or
  • Co-products or residues from the ongoing TiO 2 production can be used. It is also possible that residues or wastes from the chemical industry or paper industry or from titanium extraction are used as synthetic titanium-containing materials.
  • the typical titanium-containing residues are titanium-containing residues from TiO 2 production by the sulphate process or chloride process. It is likewise possible to advantageously use spent titanium-containing catalysts, for example DENOX catalysts or Claus catalysts, in the context of the invention. Furthermore, materials such as natural titanium support such. B llmenite, ilmenite sand, rutile sand and / or titanium slags (eg slag) which are capable of refractory under blast furnace reaction site conditions
  • Titancarbonitride to be used.
  • the above-mentioned synthetic and natural titanium-containing carriers can be used singly or in mixtures for the preparation.
  • the used residues from the TiO 2 production can filter moist
  • Filter cake or used as a powder can be used as a powder. Besides, these can be used as a powder. Besides, these can be used as a powder. Besides, these can be used as a powder.
  • Residues sour, washed, unneutralized, partially neutralized or neutralized for the production of the additive according to the invention can be used.
  • the additive according to the invention may contain, in addition to residues of TiO 2 production, further synthetic and / or natural titanium dioxide-containing materials selected from the materials listed below or mixtures thereof: Intermediate, domed and / or finished products from the production of titanium dioxide.
  • the materials may originate from the production of titanium dioxide after the sulphate process as well as from the production of titanium dioxide by the chloride process.
  • the intermediate and co-products may be withdrawn from the ongoing TiO 2 production;
  • Residues from the chemical industry for example from TiO 2 -containing catalysts, in turn, for example, from DENOX catalysts or from papermaking (so-called Fangstoff).
  • the additive according to the invention may contain further auxiliaries and / or additives, for example carbonaceous materials, reduction carbon and / or metal oxides, again for example iron oxides.
  • the additive according to the invention can thus contain titanium dioxide-containing materials selected from titanium ores, titanium dioxide-rich slags, synthetic titanium dioxide-containing materials or a mixture of two or more of these materials in addition to the metal slags and the residues from TiO 2 production.
  • the synthetic titanium dioxide-containing materials used to prepare the additive according to the invention generally contain about 10 to 100 wt .-%, preferably 20 to 95 wt .-% TiO 2 (calculated from the total titanium content).
  • the additive can be subjected to a temperature treatment, preferably a drying, particularly preferably a thermal treatment at temperatures between 100 ° and 1200 ° C.
  • the aggregate according to the invention contains from 5 to 90, preferably from 10 to 85, particularly preferably from 20 to 85, very particularly preferably from 30 to 80,% by weight of TiO 2 (calculated from the total titer content).
  • the aggregate according to the invention may have a particle size between 0 and 15 cm, preferably between> 0 to 10 cm, more preferably between> 0 to 8 cm and most preferably between> 0 to 5 cm, the upper limit being included in each case ,
  • the aggregate according to the invention may in particular also have a fineness of> 0 to 100 mm, preferably> 0 to 10 mm and particularly preferably of> 0 to 3 mm, the upper limit being included in each case.
  • slags are used according to the invention, which are formed in the extraction of metals from the raw materials used as non-metallic substances.
  • These slags are composed of basic oxides oxidic mixtures, which arise in the metal extraction in the Erzverhüttung and have porous to massive properties.
  • slag is used as a secondary raw material in construction as aggregate for base courses or as an additive for cement.
  • non-metallic substances are referred to in the art as metal slags and ironworks slags.
  • the metallurgical slags are the slags produced in the extraction of metals such as aluminum, chromium, copper, lead, etc. They are also known as aluminum, chrome, copper and lead varnishes.
  • the metal slag used is preferably the so-called aluminum salt slag. In addition to Al 2 O 3 , this slag still contains considerable amounts of aluminum nitride. The proportion of aluminum nitride may be up to 30 wt .-% or more, depending on the process control and method. Due to the AIN content, it is generally not possible to utilize the aluminum salt slags because, on contact with air or water, AIN reacts to undesired ammonia gas. Methods are known for working up and recycling such Al salt slags.
  • the salt slag is crushed, separated by classification of the metallic portion. Subsequently, the salt components are washed out with water and thereby the resulting ammonia gases are converted by process gas purification into aluminum sulfate. After filtering off the water-insoluble oxides and crystallization of the dissolved molten salt then arise products that can be used as a low-cost raw material for the production of cement clinker and mineral wool. Despite elaborate treatment, however, a residual amount of aluminum remains unreacted as AIN or as ammonia in the product, which continues to cause a significant smell of ammonia. Only by thermal treatment, in particular complete drying, can the ammonia volatilize. However, this process is very expensive and not economical. A further disadvantage of metalworks slags is generally seen in the fact that they react very alkaline and as a result the usability is usually considerably restricted.
  • nitride in the inventive use has the advantage that after production of the additive according to the invention, for example, when introduced into metallurgical furnace, the yield for the formation and deposition of titanium nitride and titanium carbonitride or on Feuerfestenausmauerungen is significantly accelerated.
  • the ironworks slags are blast furnace, steelworks and secondary metallurgical slags.
  • steelworks slag a distinction is made according to the production process of the steel.
  • LDS LD slags
  • electric furnace slags in the production of steel by the electric furnace process
  • SM slags in the production of steel by the Siemens-Martin process.
  • the majority of ironworks slag is used in construction and road construction.
  • slags according to the invention in particular steelworks slags such as LD slag or electric furnace slag can be used.
  • steelworks slags such as LD slag or electric furnace slag.
  • the ironworks slags thus contain SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and / or MgO as main constituents. In addition, they still contain iron oxide, free iron and metal oxides and hydroxides. Due to the mineralogical and chemical composition as well as the physical properties of these slags, further processing steps are usually required before the slags can be recycled.
  • the steelworks slags always contain free oxides, in particular free lime (CaO); MgO-rich slags also contain it free MgO (Table 2).
  • the constituents of a basic slag from a cupola furnace are in% by weight, for example: 1
  • the free lime content in the steel slag may be up to 10% by weight or more. With MgO, the free fraction is 8 wt% or more. Depending on the lime content of the LD slags, these are suitable as road building materials (with low lime content) or can be processed into fertilizers. The steelworks slags are therefore very alkaline, which significantly limits the usability.
  • Slags can be used singly or in mixture in the production of titanium-containing aggregates.
  • the additive according to the invention can be prepared by mixing the titanium-containing residues from the production of titanium dioxide with the slags from the metal extraction.
  • different procedures are provided, and these are exemplified as follows.
  • Metal slags are mixed with residues from TiO 2 production, for example by mixing in a mixer.
  • the slags used may have a grain size of 0 to 200 mm, preferably 0 to 50 mm and especially preferably ⁇ 5 mm.
  • the residues from the production of TiO 2 by the sulphate process and the chloride process can be used as filter cake individually or in a mixture.
  • the metal slags used may have a grain size in this case of 0 to 80 mm, preferably 0 to 50 mm and particularly preferably of ⁇ 20 mm.
  • the residues from TiO2 production after The sulphate process can be used as a filter cake individually or in a mixture.
  • a finely divided, dry aggregate with a grain size of 100% ⁇ 4 mm, preferably ⁇ 2 mm and particularly preferably ⁇ 1 mm can be obtained.
  • Such shaped bodies can have a particle size in the range of 0.5 cm to 10 cm, preferably 2 to 8 cm
  • Coarse metal slags can be crushed on a crushing plant and then ground. It is also possible that the metal slags are first ground in a grinding-drying plant or before
  • Crushing / grinding can be dried in a dryer. Subsequently, the ground slag is mixed with the filter moisture residues from TiO2 production. If necessary, this mixture can then be dried or thermally treated.
  • the slag used after grinding has a sieve residue of 100% ⁇ 5 mm, especially of 100% ⁇ 3 mm and especially of 100% ⁇ 1 mm.
  • the finished product as an additive has a grain size of> 0 to 5 mm, preferably> 0 to 3 mm and particularly preferably> 0 to 1 mm.
  • chemically basic metal drosses are used according to the invention. If in the context of the invention of basic metal slags is spoken, including the chemically basic metal dross to understand. These metal slags may have a degree of basicity indicated by the slag number of more than 0.8, especially more than 1, especially more than 1, 2 and especially more than 1.5.
  • the metallurgical basicity degree B is the molar ratio of the alkaline components, such as CaO, MgO, to the acidic ones Components in the slag, such as SiO 2 , the so-called
  • the degree of basicity B is an empirical quantity which, in its simplest form, is the
  • Slag components eg MgO, Al 2 O 3
  • the concept of slag basicity B therefore does not correspond to the chemical basicity.
  • basic slags At a basicity greater than one is called basic slags and at a basicity of less than one of acidic
  • Quantity addition to highly alkaline metal slags a neutral product can be obtained, which is ideal for the above applications.
  • the otherwise disadvantageous alkaline property of slags is used to neutralize the acidic residues from the production of TiO 2 .
  • the slag and residues from the production of TiO 2 can generally be mixed in amounts depending on their pH values to give a pH of the product around the neutral point.
  • resulting product has so often a pH of 5 to 1 1, preferably 6 to 10.
  • the grain size is in the above ranges.
  • the present invention is therefore an aggregate of titanium-containing residues from titanium dioxide production and slags from metal extraction, which is useful as aggregate and / or filler and by an inventive cost, energy-saving, technically easy to carry out process for the preparation of the resulting metal slags and residues TiO 2 preparation can be produced.
  • the invention further provides a titanium-containing additive for use in metallurgical processes, in particular in metallurgical vessels and melting aggregates, to provide, in particular for use in high, cupola and shaft furnace provide.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing additive for use in refractory materials, in spray, gutter and / or repair compounds.
  • Another object of the present invention is to provide an additive for use in sizing to form a thin coating on molds, cores or casting tools. Various tasks such as heat insulation, smoothing, separation etc. are fulfilled.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing additive for injection into metallurgical furnaces to increase the durability of the furnace linings as well as to influence the viscosity of the slag viscosity in the metallurgical furnace.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing aggregate for incorporation into metallurgical furnaces to increase the durability of the furnace linings and at the same time as slag formers.
  • Another object of the present invention is a titanium-containing To provide aggregate for incorporation into metallurgical furnaces to increase the durability of the furnace linings and at the same time as slag formers and to control slag viscosity.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing aggregate for incorporation into metallurgical furnaces to increase the durability of the furnace linings and at the same time as slag formers and to lower the melting point of the slags.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing additive for use in a stitch hole mass.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing additive for use as an aggregate for building materials, for example for concrete and / or cement and in road construction.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing additive for use as a filler and / or pigment.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing aggregate for the low water permeable coatings such as landfill covers, for filling in mine shafts and underground cavities, for sealing and strengthening the ground, for landscaping or road construction.
  • Another object of the present invention is to provide a titanium-containing additive for use as a fertilizer or aggregate (raw material) for cement production.
  • a procedure of the invention is that the digestion solution from TiO 2 production is neutralized by the sulphate process before filtration with metal slags, then filtered and, if necessary, washed.
  • Another procedure of the invention is that the digestion solution from production by the sulphate process or the cyclone dust from the production by the chloride process is first filtered and washed free of sulphate or chloride. Subsequently, the filter cake is slurried in water and neutralized with the addition of metal slags and filtered off. The filtration and washing is carried out according to the state of the art.
  • Another procedure of the invention is that the addition of the residues from TiO 2 production takes place directly after the occurrence of slag melt in the steel mill at high temperatures. The addition can take place directly at these high temperatures or during the cooling of the melt.
  • addition can also be carried out in downstream steps during the treatment of the metal slags directly in the respective production facilities.
  • a titanium-containing aggregate can be prepared, which has a grain size of up to 15 cm.
  • the aggregate can then be broken according to the prior art to different particle size and processed in different sieve fractions. The setting of the
  • Grain size depends on the application of the aggregate.
  • Titanium dioxide production is subjected together with the slags to a crushing step such as a grinding, crushing or similar method, wherein a particularly intimate mixing is achieved and so a particularly uniform neutralization can be achieved within the mixture.
  • This aggregate thus obtained may have a grain size of 0.01 ⁇ up to 3mm, especially 0.1 ⁇ to 2 mm and is particularly well suited for injection into metallurgical vessels via injection lances.
  • the grain size up to 150 mm, preferably up to 100 mm. If, however, the titanium-containing aggregate is blown into the blast furnace via the injection lances, the grain size is set to ⁇ 10 mm, preferably ⁇ 5 mm and very particularly ⁇ 3 mm, by breaking or grinding. In this procedure, the residues from the TiO 2 preparation unwashed, unwashed and partially or fully neutralized, but washed acidic, or washed and part. or fully neutralized. Residues from TiO 2 production can be used as a filter cake moisture or as a dry material.
  • a method can be provided which on the one hand, by the formation of high temperature resistant and wear resistant Ti (C, N) compounds to protect the Ofenausmauerungen from premature wear on the other hand, to reduce the viscosity of the slag already in the blast furnace and thus both the
  • the blast furnace slag is formed in the blast furnace where prevailing
  • Blast furnace slag consists mainly of MgO, Al 2 O 3 , CaO and SiO 2 .
  • the quality of the liquid blast furnace slag is determined by its chemical composition and the heat treatment conditions.
  • Blast furnace slag is also its porosity. This can u. a. be influenced by suitable additives to liquid blast furnace slag. These additives have the task of regulating the release of the gases dissolved in the liquid slag. Thus, on the one hand, the release of the gases can be prevented or at least limited or intensified on the other, so that a large part of the gases released during the cooling can escape from the slag before solidification. Is influenced by these additives, the viscosity of the blast furnace slag such that a
  • Viscosity reduction is achieved, the escape of gases during solidification is facilitated and prevents the inclusion of gas bubbles.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein titanhaltiger Zuschlagsstoff, erhältlich durch Mischen und/oder Behandlung von Rückständen aus der Titandioxidherstellung, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, mit basischen Schlacken aus der Metallherstellung, Verfahren zur dessen Herstellung und dessen Verwendung in metallurgischen Prozessen, sowie als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, Reparaturmassen, Schlichter.

Description

Titanhaltiger Zuschlagsstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen
Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist ein titanhaltiger Zuschlagsstoff, Verfahren zur dessen Herstellung und dessen Verwendung in metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Einbringung im Kupolofen, Schmelzofen sowie Schacht- und Hochofen, als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, Reparaturmassen, Schlichter, für wenig Wasser durchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum Verfüllen von Bergschächten und der unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und Verfestigen vom Baugrund, für den Landschafts- oder Straßenbau und für den Einsatz in der Metallurgie zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und/oder als Schlackenbildner, zur Steuerung der Schlackenviskosität in metallurgischen Gefäßen, zur Senkung des Schmelzpunktes der Schlacken, als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung, als Katalysator.
Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren werden
titandioxidhaltige Rohstoffe (Schlacke, llmenit) getrocknet und gemahlen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Die Reaktion zwischen den Rohstoffen und der konzentrierten Schwefelsäure wird
chargenweise in ausgemauerten Reaktionskesseln durchgeführt. Bei der
Aufschlussreaktion werden alle in den Rohstoffen vorhandenen Metalloxide, die mit Schwefelsäure reagieren, in die entsprechenden Metallsulfate umgewandelt. Nach der Reaktion verbleibt eine feste Masse (Aufschlusskuchen), die mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure gelöst wird. Die Aufschlusslösung, die sogenannte Schwarzlösung oder Black-liquor, wird durch Sedimentations- und Filtrationsprozesse vollständig von den ungelösten Bestandteilen
(Aufschlussrückstände, Gangart) befreit. Im weiteren Prozess wird aus der feststofffreien Aufschlusslösung, durch Hydrolyse eine Metatitansäuresuspension hergestellt. Die Metatitansäure wird nach Waschung, Bleichung und
gegebenenfalls Salzbehandlung sowie Filtration in einem Drehrohrofen kalziniert.
Die Aufschlussrückstände, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen im Wesentlichen aus Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminium- und Eisenoxid und anhaftenden Metallsulfaten, z.B. Titanylsulfat, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat sowie anhaftender Schwefelsäure, bestehen, werden durch übliche Fest/Flüssigtrennprozesse wie Sedimentation und Filtration abgetrennt. Diese Verfahrensschritte entfernen weitgehend - jedoch nicht vollständig - die noch den Aufschlussrückständen anhaftenden löslichen TiO2-Bestandteile und die anhaftenden Metallsulfate und Schwefelsäure. Die bei den Fest/Flüssig- Trennprozessen als Sediment bzw. Filterkuchen anfallenden
Aufschlussrückstände werden mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure angemaischt und nach Neutralisation mit üblicherweise Calciumhydroxid- Suspension und erneuter Filtration deponiert.
Von Nachteil bei diesem Vorgehen sind in ökonomischer Hinsicht die Vielzahl der Apparate und Verfahrensschritte sowie der hohe Verbrauch an kostenintensiven Neutralisationsmitteln wie Ca(OH)2, der durch die dem Aufschlussrückstand anhaftende und nicht ausgewaschene Schwefelsäure bedingt ist. Ebenfalls problematisch sind die an den Aufschlussrückständen anhaftenden Metallsulfate. Zudem lässt sich das Gemisch aus Aufschlussrückständen und Gips nur ungenügend entwässern. Dies erschwert das Handling und den Transport, da dieses Gemisch Restfeuchten von deutlich über 25 % aufweist und sich zudem thixotrop verhält. Weiterhin müssen Filtrate von mehreren Filtrations- und
Waschschritten, die verschiedene Zusammensetzung und unterschiedliche pH- Werte (sauer bis leicht alkalisch) aufweisen, bez. einer geeigneten Entsorgung behandelt und aufbereitet werden.
Bei der Herstellung vom Titandioxid nach dem Chloridverfahren wird in einen ersten Schritt Titantetrachlorid durch Chlorierung von titanhaltigen Rohstoffen gewonnen. Die Chlorierung erfolgt bei Temperaturen um 1000°C in einem
Wirbelschichtreaktor in Beisein von Kohle. Dabei entstehen flüchtige
Metallchloride, die beim Austragen aus dem Reaktor auch feinteiliges Bettmaterial aus unreagierten TiO2-Rohstoffen und andere Bestandteilen wie z. B. SiO2 und Koks mitrei ßen. Dieser abgetrennte Zyklonstaub wird anschließend gewaschen und hat im getrocknetem Zustand in der Regel folgende Zusammensetzung: TiO2 15 - 80 Gew.-%
Kohlenstoff 20 - 60 Gew.-%
SiO2 5 - 15 Gew.-%
als Hauptbestanteile. Die Feuchte des anfänglichen Filterkuchens liegt in der Regel bei 20 bis 40 Gew.%.
Der Nachteil dieser Filterkuchen bei weiterer Verarbeitung besteht darin, dass der Filterkuchen bedingt durch diese Verfahrensweise sauer reagiert und dadurch bei der Weiterbearbeitung oder Verwertung z. B. in metallurgischen Prozessen sehr stark korrosiv wirkt. Damit der Filterkuchen eine wirtschaftlich sinnvolle
Verwendung zugeführt werden kann, muss der Filterkuchen neutralisiert werden, was auf klassischem Wege aufwendig und wenig ökonomisch ist.
Der Aufschlussrückstand nach dem Sulfatverfahren kann in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und der Ausbeute der Aufschlussreaktion noch 20 bis 60 Gew.-% Titandioxid enthalten. Anstatt diesen Rückstand zu deponieren, ist es wünschenswert, den noch vorhandenen TiO2-Gehalt nutzbar zu machen.
So wird in der DE 29 51 749 C2 ein Verfahren beschrieben, bei dem 5 bis 95 Gew.-% eines titandioxidhaltigen Aufschlussrückstandes, der über Drehfiltration mit anschließender Waschung erhalten wurde, gemeinsam mit 95 bis 5 Gew.-% feinteiliger Schlacke in Schwefelsäure mit einem Gehalt von > 86 Gew.-% aufgeschlossen wird. In der DE 40 27 105 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Aufschlussrückstand mit konzentrierter Schwefelsäure unter Zufuhr von Energie z.B. in Schnecken, Drehrohren oder ähnlichen Apparaten aufgeschlossen wird.
Gemäß den beschriebenen Verfahren sind die nach Drehfiltration und Waschung nicht weiter vorbehandelten Aufschlussrückstände wegen ihrer hohen Restfeuchte (z.B. 30 Gew.-%) schwer handhabbar, erfordern für die Aufschlussreaktion höhere Schwefelsäurekonzentrationen und die Zufuhr von Energie und wirken durch den Gehalt an anhaftender Schwefelsäure stark korrodierend. Aus den DE 197 25 018 B4 und DE 197 25 021 B4 sind Verfahren zur
Verarbeitung der Aufschlussrückstände bekannt, die allerdings hinsichtlich der Verfahrensschritte und Stoffströme trotz gegenüber dem Stand der Technik angestrebter Verbesserungen weiterhin optimierungsfähig sind.
Gemäß der EP 1443121 A1 werden zwar schon die bei dem Aufschluss von titandioxidhaltigen Rohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden
Aufschlussrückstände in einer Membrankammerfilterpresse filtriert und der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen kann mit einer basisch
reagierenden Lösung oder Suspension neutralisiert werden.
Insgesamt haben alle diese Verfahren den Nachteil, dass aus ökonomischer Hinsicht eine Vielzahl der Apparate und Verfahrensschritte notwendig sind und ein hoher Verbrauch an kostenintensiven Neutralisationsmitteln wie Ca(OH)2 oder NaOH notwendig ist. Der Nachteil dieser Verfahrens liegt ferner darin, dass die Aufschlussrückstände nach der letzten Waschung noch stark sauer reagieren und anschließen mit Alkali- bzw. Erdalkali-Oxiden; -Hydroxiden oder -Carbonaten neutralisiert werden müssen, um eine Verwertung als Zuschlagsstoff oder Füllstoff zu ermöglichen.
Die Verwendung von solchen Rückständen aus der TiO2-Produktion (TiO2- Rückstände) als Zuschlagsstoff in der metallurgischen Industrie ist bekannt.
So wird in der DE-C-4419816 ein titanhaltiger Zuschlagstoff, bestehend aus TiO2- Rückständen und weiteren Stoffen, offenbart. DE-C-19705996 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines TiO2 enthaltenden Zuschlagstoffes. Dabei wird eine Mischung aus TiO2-Rückständen und Eisen bzw. Eisenverbindungen bei 200 bis 1300°C thermisch behandelt. Ein Nachteil dieser technischen Lösung ist die umständliche Dosierung und Mischung sowie anschließende thermische Behandlung der TiO2-Rückstände mit den jeweiligen weiteren Bestandteilen des Zuschlagstoffes.
EP-A-0 61 1 740 beschreibt die Verwendung von Rückständen aus der TiO2- Produktion (TiO2-Rückstände) mit anderen Bestandteilen als titanhaltiger Zuschlagsstoff zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens. Hierbei werden TiO2-haltige Formkörper wie Briketts, Pellets oder Granulat hergestellt.
Bei Einbringen von Rückständen aus der TiO2-Produktion in metallurgische Gefäße beruht die Wirkung dabei auf der Bildung von hochtemperaturbeständigem und verschleißfestem Ti(C,N)-Verbindungen, die eine temperaturabhängige Löslichkeit im Roheisen aufweisen. Bei Unterschreiten der Löslichkeitsgrenze, was insbesondere in schadhaften Gestellbereichen durch eine erhöhte Wärmeabfuhr nach außen der Fall sein kann, kommt es zur Ausscheidung der Ti(C,N)-Verbindungen aus dem Roheisen, zu ihrer Ablagerung in den stärker verschlissenen Bereichen des Mauerwerks und damit zu einem intrinsischen „Heißreparatureffekt". Zur Bildung der Titancarbonitriden werden die Elemente Kohlenstoff und Stickstoff benötigt. Insbesondere durch den Mangel an Stickstoff in metallurgischen Gefäßen ist die Bildung von Titancarbonitriden und infolge dessen Titannitriden begrenzt.
Es bestand daher die Aufgabe der Erfindung, die Rückstände, die bei der
Produktion von Titandioxid anfallen und wie oben beschrieben zumeist sauer reagieren, einer kostengünstigen Verarbeitung und Verwertung zuzuführen.
Seitens des Erfinders wurde überraschend gefunden, dass durch die Umsetzung von Metallschlacken, insbesondere solchen, die im Verlauf der Herstellung von Stahl und Eisen, oder dessen Rückgewinnung anfallen, mit titanhaltigen
Materialien als den Rückständen, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, ein Produkt erhalten wird, welches als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, für wenig wasserdurchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum
Verfüllen von Bergschächten und der unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und Verfestigen vom Baugrund, für den Landschafts- oder Straßenbau und für den Einsatz in der Metallurgie zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und/oder als Schlackenbildner, zur Steuerung der Schlackenviskosität in metallurgischen Gefäßen, als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung verwendet werden kann.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes verwendeten titanhaltigen Materialien enthalten in der Regel 10 bis 100 Gew.%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-% TiO2, zumeist als TiO2 oder mit anderen Metallen als Titanate. Als synthetische titandioxidhaltige Materialien können solche aus der Produktion von Titandioxid, nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren, als Zwischen- oder
Kuppelprodukte oder Reststoffe aus der laufenden TiO2-Produktion verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, dass als synthetische titanhaltigen Materialien Rückstände oder Abfälle aus chemischen Industrie oder Papierindustrie bzw. aus der Titangewinnung verwendet werden.
Die typischen titanhaltigen Rückstände sind titanhaltige Rückstände aus der TiO2- Produktion nach dem Sulfatverfahren oder Chloridverfahren. Ebenfalls können vorteilhaft im Rahmen der Erfindung verbrauchte titanhaltige Katalysatoren z.B. DENOX- Katalysatoren oder Claus-Katalysatoren Verwendung finden. Ferner können dazu Materialien wie natürliche Titanträger wie z. B llmenit, llmenitsand, Rutilsand und/oder Titanschlacken ( z. B.Sorelschlacke), die dazu in der Lage sind, unter den Bedingungen am Reaktionsort im Hochofen feuerfeste
Titancarbonitride zu bilden, verwendet werden. Die oben genannten synthetischen und natürlichen titanhaltigen Träger können einzeln oder in Mischungen zur Herstellung verwendet werden.
Die eingesetzte Rückstände aus der TiO2-Herstellung können filterfeuchtes
Filterkuchen oder als Pulver eingesetzt werden. Außerdem können diese
Rückstände sauer, gewaschen, unneutralisiert, teilneutralisiert oder neutralisiert für Herstellung von dem erfindungsgemäßen Zuschlagstoff verwendet werden.
Der Zuschlagstoff gemäß der Erfindung kann neben Rückständen aus TiO2- Herstellung weitere synthetische und/oder natürliche titandioxidhaltige Materialien, ausgewählt aus den nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen, enthalten: Zwischen-, Kuppel- und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren stammen. Die Zwischen- und Kuppelprodukte können aus der laufenden TiO2-Produktion abgezogen sein;
Rückstände aus der chemischen Industrie, beispielsweise aus TiO2-haltigen Katalysatoren, wiederum beispielsweise aus DENOX-Katalysatoren oder aus Papierherstellung (sogen. Fangstoff).
Titanerzen, Titanschlacken sowie Rutilil- bzw. Ilmenitsand
Je nach Verwendungszweck kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff weitere Hilfsstoffe und/oder Additive enthalten, beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien, Reduktionskohle, und/oder Metalloxide, wiederum beispielsweise Eisenoxide.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff kann somit neben den Metallschlacken und den Rückständen aus TiO2-Herstellung noch titandioxidhaltige Materialien ausgewählt aus Titanerzen, titandioxidreichen Schlacken, synthetischen titandioxidhaltige Materialien oder Mischung aus zwei oder mehreren dieser Materialien enthalten.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes verwendeten synthetischen titandioxidhaltigen Materialien enthalten in der Regel etwa 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-% TiO2 (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Je nach Zusammensetzung und Anwendungsfall kann der Zuschlagstoff einer Temperaturbehandlung, bevorzugt einer Trocknung, besonders bevorzugt einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 100° und 1200°C unterzogen werden.
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff enthält 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 85, besonders bevorzugt 20 bis 85, ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% TiO2 (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff kann für eine Verwendung eine Körnung zwischen 0 und 15 cm, bevorzugt zwischen > 0 bis 10 cm, besonders bevorzugt zwischen > 0 bis 8 cm und ganz besonders bevorzugt zwischen > 0 bis 5 cm aufweisen, wobei die obere Grenze jeweils eingeschlossen ist.
Für eine andere Verwendung kann der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff besonders auch eine Feinheit von > 0 bis 100 mm, vorzugsweise > 0 bis 10 mm und besonders bevorzugt von > 0 bis 3 mm aufweisen, wobei die obere Grenze jeweils eingeschlossen ist.
Zur Neutralisation der Rückstände werden erfindungsgemäß Schlacken verwendet, die bei der Gewinnung von Metallen aus den eingesetzten Rohstoffen als nichtmetallische Stoffe gebildet werden. Bei diesen Schlacken handelt es sich um aus basischen Oxiden zusammengesetzte oxidische Stoffgemische, welche bei der Metallgewinnung in der Erzverhüttung entstehen und poröse bis massive Eigenschaften aufweisen. Schlacke wird unter anderem als Sekundärrohstoff im Bauwesen als Gesteinskörnung für Tragschichten oder als Zusatzstoff für Zement verwendet. Diese nichtmetallischen Stoffe werden in der Fachwelt als Metallhüttenschlacken und Eisenhüttenschlacken bezeichnet.
Bei den Metallhüttenschlacken handelt sich um die Schlacken, die bei der Gewinnung von Metallen wie Aluminium, Chrom, Kupfer, Blei usw. anfallen. Sie werden dann auch als Aluminium-, Chrom- Kupfer- und Bleischlacken genannt. Als Metallhüttenschlacken wird vorzugsweise die so genannte Aluminium- Salzschlacke verwendet. Diese Schlacke enthält neben AI2O3 noch erhebliche Mengen an Aluminiumnitrid. Der Anteil von Aluminiumnitrid kann je nach Prozessführung und Verfahren bis zu 30 Gew.-% oder mehr betragen. Aufgrund des AIN-Gehaltes ist im Allgemeinen eine Verwertung der Aluminium- Salzschlacken nicht möglich, da bei Kontakt mit Luft oder Wasser AIN zu unerwünschtem Ammoniak-Gas reagiert. Es sind Verfahren zur Aufarbeitung und Wiederverwertung von solchen Al-Salzschlacken bekannt. Bei einem Verfahren zur Aufarbeitung wird die Salzschlacke zerkleinert, durch Klassierung der metallische Anteil abgetrennt. Anschließend werden die Salzkomponenten mit Wasser ausgewaschen und dabei die entstandenen Ammoniak-Gase durch Prozessgasreinigung in Aluminiumsulfat umgewandelt. Nach Abfiltrieren der wasserunlöslichen Oxide und Auskristallisation des gelösten Schmelzsalzes entstehen dann Produkte, die als preisgünstiger Rohstoff zur Herstellung von Zementklinker und Mineralwolle eingesetzt werden können. Trotz aufwendiger Aufbereitung verbleibt jedoch ein Restanteil Aluminium als AIN unreagiert oder als Ammoniak im Produkt, wodurch weiterhin ein deutlicher Ammoniakgeruch auftritt. Erst durch thermische Behandlung, insbesondere vollständige Trocknung, lässt sich der Ammoniak verflüchtigen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und nicht wirtschaftlich. Ein weiterer Nachteil der Metallhüttenschlacken wir im Allgemeinen darin gesehen, dass sie sehr alkalisch reagieren und infolge dessen die Verwertbarkeit üblicherweise erheblich eingeschränkt wird.
Die Anwesenheit vom Nitrid hat bei der erfindungsgemäßen Verwendung jedoch den Vorteil, dass nach Herstellung vom Zuschlagstoff gemäß der Erfindung beispielweise bei der Einbringung in metallurgischen Schmelzofen die Ausbeute zur Bildung und Ablagerung vom Titannitrid und oder Titancarbonitrid auf Feuerfestenausmauerungen deutlich beschleunigt wird.
Bei den Eisenhüttenschlacken handelt sich um Hochofen-, Stahlwerk- und sekundärmetallurgische Schlacken. Bei den Stahlwerkschlacken unterscheidet man nach dem Herstellverfahren des Stahles. Beispielsweise fallen LD-Schlacken (LDS) bei der Produktion von Stahl nach dem Linz-Donawitz-Verfahren, Elektroofenschlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Elektroofenverfahren und SM-Schlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Siemens-Martin- Verfahren an. Der überwiegende Teil der Eisenhüttenschlacke wird in Bauwesen sowie Straßenbau eingesetzt.
Als Schlacken können erfindungsgemäß insbesondere Stahlwerkschlacken wie LD-Schlacke oder Elektroofenschlacke verwendet werden. Diese haben den Vorteil, dass einerseits das freie CaO und MgO für die Neutralisation der Rückstände aus TiO2-Herstellung genutzt, anderseits können die anderen
Bestandteile wie CaO, MgO, AI2O3, Dicalciumsilikat, Tricalciumsilikat,
Dicalciumferrit, Kalkwüstit, Magnesiowüstit, Fe2O3, FeO, als Schlackenbildner und /oder zur Einstellung der Schlackenviskosität und/oder zu Reduzierung des
Schmelzpunkts der Schlacke genutzt werden. Darüber hinaus wird bei
Einbringung in die metallurgischen Gefäßen der Eisen-Gehalt nutzbar gemacht, wodurch Rohstoffe eingespart und entsprechend natürlichen Ressourcen geschont werden.
Die Eisenhüttenschlacken enthalten somit als Hauptbestandteile SiO2, AI2O3, CaO und/oder MgO. Daneben enthalten sie noch Eisenoxid, freies Eisen und Metalloxide sowie -hydroxide. Aufgrund der mineralogischen und chemischen Zusammensetzung sowie der physikalischen Eigenschaften dieser Schlacken bedarf es in der Regel weiterer Verarbeitungsschritte, bevor die Schlacken verwertet werden können.
Figure imgf000011_0001
Beispielsweise enthalten die Stahlwerksschlacken in der Regel immer freie Oxide, insbesondere freien Kalk (CaO); MgO-reiche Schlacken enthalten daneben auch freies MgO (Tabelle 2).
Figure imgf000012_0001
Die Bestandteile einer basischen Schlacke aus einem Kupolofen sind in Gew.% beispielsweise:1
SiO2 25 bis 30 %
CaO 45 bis 55 %
FeO 0,5 bis 2,5 %
AI2O3 5 bis 15 %
MgO 1 bis 2 %
MnO 1 bis 2 %
Die Verwendung dieser Schlacken in Bauwesen, beispielsweise in Form von Granulaten für Beton oder Straßenbau zur Herstellung von Fundamentschichten ist durch den vorhandenen freien Kalkgehalt und/oder das vorhandene freie MgO oftmals eingeschränkt. Sowohl der freie Kalk und als auch das freie MgO können bei Zutritt von Wasser hydratisieren, was mit einer Volumenvergrößerung verbunden ist. Durch diesen Hydratationsvorgang kann die Schlacke rissig werden und sogar vollständig zerfallen. Das führt zu einer unerwünschten Ausdehnung der Fahrbahn beim Straßenbau oder des Betons.
Der freie Kalkanteil in der Stahlschlacke kann bis 10 Gew.-% oder mehr betragen. Bei MgO liegt der freie Anteil bei 8 Gew.-% oder mehr. Je nach Kalkgehalt der LD- Schlacken sind diese als Straßenbaustoffe geeignet (bei geringem Kalkgehalt) oder können zu Düngern verarbeitet werden. Die Stahlwerkschlacken sind deshalb sehr alkalisch, wodurch die Verwendbarkeit erheblich eingeschränkt wird.
Die oben genannten. Schlacken können einzeln oder in Mischung bei der Herstellung von titanhaltigen Zuschlagstoffen eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff kann durch Mischen der titanhaltigen Rückstände aus der Herstellung von Titandioxid mit den Schlacken aus der Metallgewinnung hergestellt werden. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes sind dabei verschiedene Verfahrensweisen vorgesehen, und diese werden beispielhaft wie folgt erläutert.
Metallschlacken werden mit Rückständen aus TiO2-Herstellung beispielsweise durch Mischung in einem Mischer vermischt. Die eingesetzten Schlacken können eine Körnung von 0 bis 200 mm, vorzugsweise 0 bis 50 mm und besonderes vorzugsweise <5 mm haben. Die Rückstände aus der TiO2-Herstellung nach dem Sulfatverfahren und Chloridverfahren können dabei als Filterkuchen einzeln oder in Mischung zum Einsatz kommen.
Weiterhin können Metallschlacken mit Rückständen aus TiO2-Herstellung durch Mischung z. B in einem Mischer vermischt und anschließend in einer
Mahltrocknungsanlage (wie z.B. Kugelmühle) getrocknet und gleichzeitig micronisiert werden. Die eingesetzten Metallschlacken können eine Körnung in diesem Falle von 0 bis 80 mm, vorzugsweise 0 bis 50 mm und besonders bevorzugt von <20 mm aufweisen. Die Rückstände aus TiO2-Herstellung nach dem Sulfatverfahren können als Filterkuchen einzeln oder in Mischung zum Einsatz kommen. Dabei kann ein feinteiliger, trockener Zuschlagstoff mit einer Körnung von 100% < 4 mm, vorzugsweise < 2 mm und besonders vorzugsweise < 1 mm erhalten werden.
Je nach Anwendung können Metallschlacken mit Rückständen aus TiO2- Herstellung durch Mischung z. B in einem Mischer vermischt und anschließend gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren brikettiert, pelletiert oder auf dem Sinterband gesintert werden. Solche Formkörper können eine Korngröße im Bereich von 0,5 cm bis 10 cm, vorzugsweise 2 bis 8 cm haben
Grobstückige Metallschlacken können auf einer Brechanlage zerkleinert und anschließend gemahlen werden. Möglich ist auch, dass die Metallschlacken zunächst in einer Mahl-Trocknungsanlage gemahlen oder vor der
Zerkleinerung/Mahlung in einem Trockner getrocknet werden. Anschließend wird die gemahlene Schlacke mit der Filterfeuchte Rückstände aus TiO2-Herstellung gemischt. Falls notwendig, kann diese Mischung noch anschließend getrocknet bzw. thermisch behandelt werden.
Die eingesetzte Schlacke hat nach dem Mahlen einen Siebrückstand von 100 %< 5 mm, besonders von 100% < 3 mm und ganz besonders von 100% < 1 mm. Das Fertigprodukt als Zuschlagsstoff hat eine Körnung von >0 bis 5 mm, vorzugsweise >0 bis 3 mm und besonders bevorzugt >0 bis 1 mm.
Um die sauren Rückstände aus der Titandioxidproduktion zu neutralisieren, werden erfindungsgemäß chemisch basisch reagierende Metallschlacken eingesetzt. Wenn im Rahmen der Erfindung von basischen Metallschlacken gesprochen wird, sind darunter die chemisch basisch reagierende Metallschlacken zu verstehen. Diese Metallschlacken können einen Basizitätsgrad angegeben durch die Schlackenziffer von mehr als 0,8, besonders mehr als 1 , ganz besonders mehr als 1 ,2 und insbesondere mehr als 1 ,5 aufweisen. Für diese Schlackenbasizität wird als metallurgischer Basizitätsgrad B das molare Verhältnis der alkalischen Bestandteile, wie beispielsweise CaO, MgO, zu den sauren Bestandteilen in der Schlacke, wie beispielsweise SiO2, die sogenannte
Schlackenziffer genannt, zugrunde gelegt. Bei dem Basizitätsgrad B handelt es sich um eine empirische Größe, die in ihrer einfachsten Form das
Gewichtsverhältnis von CaO und SiO2 in metallurgischen Schlacken ausdrückt. Da dies den Bedingungen in der Praxis nicht sehr nahe kommt, sind weitere
Schlackenbestandteile (z.B. MgO, AI2O3) den basischen und sauren Anteilen zugeordnet worden. Der Begriff der Schlackenbasizität B entspricht demnach nicht der chemischen Basizität. Bei einer Basizität von größer eins spricht man von basischen Schlacken und bei einer Basizität von kleiner eins von sauren
Schlacken.
Werden Rückstände aus TiO2 Herstellung als, insbesondere gewaschener, saurer Filterkuchen eingesetzt, so kann durch die erfindungsgemäße gezielte
Mengenzugabe an stark alkalisch reagierende Metallschlacken ein neutrales Produkt erhalten werden, das sich hervorragend für die o.g. Anwendungen eignet. Dabei wird die ansonsten nachteilige alkalische Eigenschaft von Schlacken genutzt, um die sauer reagierenden Rückstände aus der TiO2-Herstellung zu neutralisieren. Die Schlacke und die Rückstände aus der TiO2-Herstellung können in der Regel in Abhängigkeit von deren pH-Werten in Mengen gemischt werden, dass sich ein pH-Wert des Produktes um den Neutralpunkt ergibt. Das
entstandene Produkt hat so oftmals einen pH-Wert von 5 bis 1 1 , vorzugsweise 6 bis 10. Die Körnung liegt in oben angegebenen Bereichen.
Erfindungsgemäß können somit die sauren Rückstände aus der
Titandioxidproduktion direkt aus der Kammerfilterpresse oder nach einer
Waschung zur Reduktion der anhaftenden Säure, aber ohne Verwendung von wässrigen Neutralisationsmittel-haltigen Lösungen mit den basischen
Metallschlacken vermischt werden. Dabei werden erfindungsgemäß die
titanhaltigen Rückstände und die basischen Metallschlacken in einer Menge verwendet, dass die erhaltene Mischung einen pH-Wert im Neutralbereich von 5- 12, bevorzugt 6 bis 10 oder mehr bevorzugt 6 bis 8 hat. Dies wird in der Regel mit etwa Mengenanteilen zwischen 50 bis 90 Gewichtsteilen von Rückständen aus der Titandioxidproduktion und 50 bis 10 Gewichtsteilen von basischen Metallschlacken erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zuschlagsstoff aus titanhaltigen Rückständen aus der Titandioxidproduktion und Schlacken aus der Metallgewinnung, der als Zuschlag und/oder Füllstoff verwertbar ist und der durch ein erfindungsgemäßes kostengünstiges, energiesparendes, technisch einfach durchführendes Verfahrens zur Aufbereitung der anfallenden Metallschlacken und Rückstände aus TiO2-Herstellung herstellbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist es weiterhin, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz in metallurgischen Prozessen, insbesondere in metallurgischen Gefäßen und Schmelzaggregaten, bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz in Hoch-, Kupol- und Schachtofen bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz in Feuerfestmaterialien, in Spritz-, Rinnen- und/oder Reparaturmassen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Zuschlagstoff für den Einsatz in Schlichten für die Bildung eines dünnen Überzuges auf Formen, Kerne oder Gießwerkzeuge. Dabei werden verschiedene Aufgaben wie Wärmeisolation, Glättung, Trennung etc. erfüllt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zur Injektion in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen als auch zur Beeinflussung der Viskosität der Schlackenviskosität im metallurgischen Ofen bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zum Einbringen in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und gleichzeitig als Schlackenbildner bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zum Einbringen in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und gleichzeitig als Schlackenbildner und zur Regulierung der Schlackenviskosität bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zum Einbringen in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und gleichzeitig als Schlackenbildner und zur Senkung des Schmelzpunktes der Schlacken bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz in einer Stichlochmasse bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz als Zuschlagstoff für Baustoffe, beispielsweise für Beton und/oder Zement und im Straßenbau bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz als Füllstoff und/oder Pigment bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für die wenig Wasser durchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum Verfüllen von Bergschächten und der unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und verfestigen vom Baugrund, für den Landschaftsoder Straßenbau bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung bereitzustellen.
Eine Verfahrensweise der Erfindung besteht darin, dass die Aufschlusslösung aus TiO2-Herstellung nach dem Sulfatverfahren vor der Filtration mit Metallschlacken neutralisiert wird, anschließend filtriert und, falls notwendig, gewaschen wird. Eine andere Verfahrensweise der Erfindung besteht darin, dass die Aufschlusslösung aus Herstellung nach dem Sulfatverfahren bzw. der Zyklonstaub aus der Herstellung nach dem Chloridverfahren zunächst filtriert und sulfat- bzw. chloridfrei gewaschen wird. Anschließend wird der Filterkuchen im Wasser angeschlämmt und unter Zusatz von Metallschlacken neutralisiert und abfiltriert wird. Die Filtration und Waschung erfolgt gemäß Stand der Techniken.
Eine weitere Verfahrensweise der Erfindung besteht darin, dass die Zugabe der Rückstände aus TiO2-Herstellung direkt nach Anfall der Schlackenschmelze im Stahlwerk bei hohen Temperaturen erfolgt. Die Zugabe kann direkt bei diesen hohen Temperaturen oder im Laufe der Abkühlung der Schmelze erfolgen.
Darüber hinaus kann die Zugabe auch in nachgeschalteten Schritten während der Aufbereitung der Metallschlacken direkt in den jeweiligen Produktionsanlagen durchgeführt werden.
Auf dieser Verfahrensweise kann ein titanhaltiger Zuschlagstoff hergestellt werden, der eine Korngröße von bis zu 15 cm aufweist. Der Zuschlagstoff kann dann gemäß Stand der Technik auf unterschiedliche Korngröße gebrochen und in unterschiedlichen Siebfraktionen aufbereitet werden. Die Einstellung der
Korngröße hängt von der Anwendung des Zuschlagstoffes ab.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, dass die Rückstände aus der
Titandioxidherstellung gemeinsam mit den Schlacken einem Zerkleinerungsschritt wie einem Vermählen, Zerschlagen oder ähnlichem Verfahren unterworfen wird, wobei eine besonders innige Vermischung erzielt wird und so eine besonders gleichmäßige Neutralisation innerhalb der Mischung erreicht werden kann. Dieser so erhaltene Zuschlagsstoff kann eine Körnung von 0,01 μιη bis zu 3mm, besonders 0,1 μιη bis 2 mm aufweisen und ist besonders gut zur Einblasung in metallurgische Gefäße über Einblaslanzen geeignet.
Wird der Zuschlagstoff in einem metallurgischen Gefäß z. B im Hochofen eingesetzt, so kann im Falle der Zugabe über dem Ofenkopf die sogenannte Möllersäule, die Körnung bis zu 150 mm, vorzugsweise bis zu 100 mm betragen. Soll jedoch der titanhaltige Zuschlagstoff über die Einblaslanzen in Hochofen eingeblasen werden, so wird die Körnung durch Brechen bzw. Mahlen auf <10 mm, vorzugsweise < 5 mm und ganz besonders < 3 mm eingestellt. Bei dieser Verfahrensweise können die Rückstände aus der TiO2-Herstellung ungewaschen, ungewaschen und teil- oder vollneutralisiert, gewaschen aber sauer, oder gewaschen und teil. bzw. vollneutralisiert eingesetzt werden. Die Rückstände aus der TiO2-Herstellung können als Filterfeuchte Kuchen oder als trockenes Material verwendet werden.
Gemäß der Erfindung kann ein Verfahren bereitgestellt werden, welches es ermöglicht, einerseits durch die Bildung hochtemperaturbeständigem und verschleißfestem Ti(C,N)-Verbindungen zur die Ofenausmauerungen vor vorschnellem Verschleiß zu schützen, anderseits, die Viskosität der Schlacke bereits beim Entstehen im Hochofen zu reduzieren und damit sowohl die
Durchgasung des Ofens zu verbessern, die Schlacke nach dem Abstechen problemlos austragen zu können und die Qualität der flüssigen Hochofenschlacke auf das entsprechende Hochofenschlackenprodukt optimal einzustellen.
Der Vorteile dieses erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes beim Einbringen in ein metallurgischen Gefäß wie z. B. im Hochofen bestehen darin, durch Einbringen von Titandioxid bzw. Titanverbindungen die Bildung von
hochtemperaturbeständigem und verschlei ßfesten Ti(C,N)-Verbindungen, die eine temperaturabhängige Löslichkeit im Roheisen aufweisen und somit die Viskosität des flüssigen Roheisens beeinflussen können, anderseits die Viskosität der flüssigem Hochofenschlacke durch die weiteren Bestandteile wie CaO, AI2O3 und /oder MgO insofern zu reduzieren, dass eine Durchgasung des Ofens verbessert wird. Außerdem ist es vorteilhaft, dass die Schlacken beim Abstechen des
Hochofens die Schmelze möglichst flüssig sind und eine niedrige Viskosität aufweisen. Falls dies nicht erfüllt ist, können sich Probleme beim Abstechen von Roheisen und Schlacke im Rinnensystem und z. B. insbesondere in der
Granulationsanlage, in der die flüssige Schlacke für die Anwendung im
Straßenbau oder als Zusatz zum Zement granuliert wird, ergeben. Die Hochofenschlacke bildet sich im Hochofen bei dort herrschenden
Temperaturen in flüssiger Form. Die Aufgabe der Schlacke liegt darin, die nicht reduzierbaren Komponenten des Möllers aufzunehmen und die Entschwefelung des Ofens sicherstellen. Hochofenschlacke besteht hauptsächlich aus MgO, AI2O3, CaO und SiO2. Dabei wird die Qualität der flüssigen Hochofenschlacke durch ihre chemische Zusammensetzung und die Wärmebehandlungskonditionen bestimmt. Ein wesentliches qualitätsbeeinflussendes Merkmal der
Hochofenstückschlacke ist darüber hinaus ihre Porosität. Diese kann u. a. durch geeignete Zuschlagstoffe zur flüssigen Hochofenschlacke beeinflusst werden. Diese Zuschlagstoffe haben die Aufgabe, die Freisetzung der in der flüssigen Schlacke gelösten Gase zu regulieren. So kann zum einen die Freisetzung der Gase unterbunden oder zumindest begrenzt oder zum anderen intensiviert werden, damit ein Großteil der bei der Abkühlung freigesetzten Gase vor der Erstarrung aus der Schlacke entweichen kann. Wird durch diese Zusätze die Viskosität der Hochofenschlacke derart beeinflußt, daß eine
Viskositätserniedrigung erzielt wird, so wird das Austreten der Gase während der Erstarrung erleichtert und ein Einschluß von Gasblasen verhindert.

Claims

Patentansprüche
1 . Titanhaltiger Zuschlagsstoff, erhältlich durch Mischen und/oder Behandlung von Rückständen aus der Titandioxidherstellung, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, mit basischen Schlacken aus der Metallherstellung, wobei der titanhaltige Zuschlagsstoff einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 12 , vorzugsweise von 6 bis 10 aufweist.
2. Titanhaltiger Zuschlagsstoff, nach Anspruch 1 mit einer Körnung von > 0 μιη bis zu 100 mm, insbesondere > 0 μιη bis 10 mm, besonders > 0 μιη bis 3 mm, wobei die obere Grenze jeweils eingeschlossen ist.
3. Titanhaltiger Zuschlagsstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei als basische Schlacken aus der Metallherstellung Schlacken mit einer Schlackenziffer B von mehr als 0,8, besonders mehr als 1 , ganz besonders mehr als 1 ,2 und insbesondere mehr als 1 ,5 eingesetzt werden.
4. Titanhaltiger Zuschlagsstoff nach Anspruch 1 oder 2, der neben den Rückständen aus TiO2-Herstellung weitere synthetische und/oder natürliche titandioxidhaltige Materialien, ausgewählt aus den nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen, enthält:
- Zwischen-, Kuppel- und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren oder aus der laufenden TiO2-Produktion;
- Rückstände aus der chemischen Industrie, beispielsweise aus TiO2-haltige Katalysatoren, beispielsweise aus DENOX-Katalysatoren oder aus Papierherstellung (sogen. Fangstoff).
- Titanerze, Titanschlacke sowie Rutil- bzw. Ilmenitsand.
5. Verfahren zur Herstellung des Zuschlagsstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Rückstände aus der Titandioxidherstellung, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, mit basischen Schlacken aus der Metallherstellung in einer Menge vermischt werden, daß der erhaltene titanhaltige Zuschlagsstoff einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 12 , vorzugsweise von 6 bis 10 aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Zuschlagsstoffes nach Anspruch 5, bei dem die erhaltene Mischung zusätzlich einer Neutralisation unterzogen wird.
Verwendung des titanhaltigen Zuschlagsstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Einbringung im Kupolofen, Schmelzofen sowie Schacht- und Hochofen, als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, Reparaturmassen, Schlichter, für wenig wasserdurchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum Verfüllen von Bergschächten und unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und Verfestigen vom Baugrund, für den Landschafts- oder Straßen- und Wasserbau und für den Einsatz in der Metallurgie zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und/oder als Schlackenbildner, insbesondere zur Steuerung der Schlackenviskosität in metallurgischen Gefäßen und/oder zur Senkung des Schmelzpunktes der Schlacken, als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung, als Katalysator oder als Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwermetallen aus Wässern.
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