DD241066A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumverbindungen enthaltenden wertstoffen - Google Patents

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Loesung der Aufgabe, Magnesiumverbindungen enthaltende Wertstoffe hoher Qualitaet aus magnesiumhaltigen Roh- und/oder Industrieanfallstoffen, insbesondere durch das vereinfachte Abreichern der in den Roh- und/oder Industrieanfallstoffen enthaltenden weiteren Bestandteilen, wie organische Bestandteile und/oder Verbindungen des Calciums und des Eisens, zu erzeugen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass nach erfolgter Umsetzung der MgO und CaO enthaltenden Roh- und/oder Industrieanfallstoffe mit MgCl2 enthaltenden waessrigen Loesungen und Trocknung der gewonnenen festen Phase der Umsetzungsprodukte des Calcinieren bei Temperaturen bis zu 800 bis 1 000C und Gewaehrleistung einer reduzierenden Atmosphaere erfolgt und der Magnesiumverbindungen enthaltende Wertstoff durch Zerkleinern des Calciniergutes auf eine Koernung zwischen 0 und 0,5 mm, anschliessendes Abtrennen der spezifisch leichten Bestandteile und Entzug des ferromagnetischen Materialanteils gewonnen wird. Die Erfindung ist anwendbar bei der Reinigung industrieller Abwaesser sowie in der chemischen Industrie zur Gewinnung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen fuer die Tierernaehrung, die Erzeugung von Spezialzementen und fuer die Feuerfest-Industrie.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen aus Roh- und/oder Industrieanfallstoffen, wie es für die Tierernährung, im Bauwesen, bei der Reinigung von industriellen Abwässern oder für die Feuerfest-Industrie benötigt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Angesichts der qualitativen und quantitativen Grenzen sowie der für viele Industrieländer ungünstigen Standortverteilung natürlicher Lagerstätten von hochwertigen Magnesiumverbindungen enthaltenden Rohstoffen, beispielsweise Magnesit (MgCO₃), wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen auf synthetischem Wege entwickelt.

Wegen der vielerorts ausreichenden Verfügbarkeit von Lagerstätten an dolomitischem Kalkstein und von Magnesiumchlorid enthaltenden Lösungen, insbesondere Meerwasser, Anfallstoffe aus der Aufbereitung von Kalisalzen, wurden Verfahren entwickelt, die die chemische Umwandlung von Magnesiumchlorid zu Magnesiumoxid über das schwerlösliche Magnesiumhydroxid beinhalten. Bei diesem Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen werden vorwiegend Magnesiumchloridlösungen in Form von Endlösungen der Kaliindustrie oder als Meerwasser mit gebranntem Dolomit zum Einsatz gebracht.

Verfahren zur Herstellung von Wertstoffen mit besonders hohen Konzentrationen an Magnesiumverbindungen werden beispielsweise in den Patenten US-2493752; DE-2107001 und GB-173502 beschrieben.

Die genannten Verfahren setzen verhältnismäßig magnesiumreiche Feststoffe voraus und haben im allgemeinen für die erforderlichen Umsetzungs- und Waschprozesse einen hohen Wasseranspruch. Aus diesem Grunde wurden auch Bemühungen unternommen, Lösungen für die Herstellung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen unter der Voraussetzung geringerer Anforderungen an die Reinheit der festen Einsatzstoffe und/oder an die einzusetzenden Wassermengen zu entwickeln.

So wird in der DD-151056 angegeben, als feste Einsatzstoffe Anfallstoffe der Produktion und Verarbeitung von Sinterdolomit oder verbrauchte dolomitische und/oder magnesitische Feuerfest-Materialien zu verwenden, indem das Lösen der Feststoffe, das Hydratisieren des enthaltenen Calciumoxids und das Fällen von Magnesiumhydroxid in einem Maßzerkleineruhgsaggregat zusammengefaßt durchgeführt werden. Durch Dichtetrennung der in Suspension befindlichen Feststoffesollen nach diesem Vorschlag ausreichend geeignete Materialqualitäten für Fütterungszwecke und für die Herstellung feuerfester Bauelemente gewonnen werden.

Des weiteren beschreibt die DD-158895 ein Verfahren zur Gewinnung Magnesiumverbindungen enthaltender Wertstoffe, bei dem die erforderlichen Wertstoffkonzentrationen durch einen mehrstufigen chemischen Umsetzungsprozeß erreicht werden, wobei der Anspruch an die Ver- und Entsorgung mit Brauch- und von Abwasser durch besondere Kreislaufführungen minimiert werden soll.

Den letztgenannten Verfahren ist gemeinsam, daß reaktionsfähige Magnesiumverbindungen enthaltende Roh- und Industrieanfallstoffe zum Einsatz gebracht und die erforderliche Abreicherung der in ihnen enthaltenen Calciumverbindungen durch gegebenenfalls mehrfaches Umsetzen mit Magnesiumchlorid enthaltenden Lösungen erreicht wird. Aus dieser Verfahrensweise resultiert der Nachteil, der sich vor allem auf den zu realisierenden Anlagenaufwand für Lösungsregenerierung, Fest/Flüssig-Phasentrennung und erforderliche Dichtetrennung im Bereich der suspendierten Feststoffe auswirkt und die Effektivität dieser Verfahren beeinträchtigt.

Als besonderer Mangel ist zu verzeichnen, daß die zum Einsatz in diese Verfahren vorgesehenen Roh- und/oder Industrieanfallstoffe oft über nennenswerte Gehalte an organischen und Schwefelverbindungen verfügen. Nach den bekannten Verfahren können die in den Umsetzungsprodukten befindlichen organischen und Schwefelverbindungen, beispielsweise Calciumsulfat, nicht wie enthaltende Metallverbindungen von den Magnesiumverbindungen abgetrennt werden, woraus entsprechende Konzentrationsminderungen der Magnesiumverbindungen im erzeugten Wertstoff resultieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen mit hohen Wertstoffkonzentrationen auf der Grundlage von verfügbaren Magnesiumverbindungen enthaltenden Roh- und/oder Industrieanfallstoffen, wobei gegenüber bisher bekannten Verfahren wesentliche Effektivitätsverbesserungen erreicht werden sollen.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Magnesiumverbindungen enthaltende Wertstoffe aus magnesiumhaltigen Roh- und/oder Industrieanfallstoffen durch eine vereinfachte Verfahrensführung herzustellen. Dabei geht es insbesondere um das Abreichern der in den Roh- und/oder Industrieanfallstoffen vorliegenden weiteren Bestandteile, insbesondere der organischen Bestandteile und/oder den enthaltenden Verbindungen des Calciums und des Eisens.

Wesen der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bei der Herstellung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen durch das Umsetzen von Magnesiumverbindungen enthaltenden Rohr und/oder Industrieanfallstoffen mit Magnesiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen, dem Gewinnen der nach der Umsetzung in der Suspension enthaltenden festen Phase sowie dem anschließenden Trocknen und Calcinieren dieses Materials hohe Wertstoffkonzentrationen erzielen lassen, wenn das Calcinieren unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.

Auf diese Weise hergestellte Magnesiumverbindungen enthaltende Wertstoffe konnten im Ergebnis des unter reduzierenden Bedingungen durchgeführten Calcinierensmitansich bekannten Aufbereitungsschritten in ihrer Wertstoff konzentration so deutlich verbessert werden, wie das bislang nur der Einsatz von hochwertigen Magnesiumverbindungen enthaltenden Rohstoffen erreichbar schien.

Es konnte festgestellt werden, daß bei Gewährleistung reduzierender Calcinierungsbedingungen eine Verminderung der Wertstoffkonzentration durch Auftreten von Schwefelverbindungen im Wertstoff vermieden wird. Bei Vorhandensein organischer Bestandteile im Calciniergutwird Kohlenstoff gebildet, der sich im Gegensatz zu den Anforderungen an die Dichtesortierung nach bishe/bekannten Herstellungsverfahren vergleichsweise einfach vom Wertstoff abtrennen läßt. Eine besonders auffällige Wirkung hat das Calcinieren unter reduzierenden Bedingungen auf das Verhalten der im Calciniergut enthaltenden Eisenverbindungen. Beim Aufbereiten des hergestellten Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffs mittels Magnetscheidung konnten überraschend große Mengen an ferromagnetischen Anteilen abgeschieden und deutliche Konzentrationszunahmen der Wertstoffanteile beobachtet werden.

Des weiteren wurde gefunden, daß sich im Wertstoff nach dem Calcinieren unter reduzierenden Bedingungen noch verbliebenes CaO mit hoher Effektivität selektiv durch das Anwenden von verdünnter Salzsäure, vorzugsweise 0,2 η HCI, herauslösen läßt und damit weitere Erhöhungen der Wertstoffkonzentration zu erreichen sind.

Das Wesen der Erfindung besteht demnach darin, daß das Calcinieren der MgO, Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ enthaltenden festen Phase des Umsetzungsproduktes unter reduzierenden Bedingungen bis zu einer Temperatur zwischen 800°C und 1000^cC durchgeführt wird und das Brenngut anschließend auf ein Kornband von 0 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0 bis 0,08 mm, zerkleinert und in dieser Form mittels Dichtesortierung und/oder Magnetscheidung von Kohlenstoff und/oder ferromagnetischen Kalkferriten befreit wird. Gegebenenfalls kann eine weitere Erhöhung der Wertstoffkonzentration in Form von Magnesiumverbindungen durch Lösen in verdünnter Salzsäure, vorzugsweise in 0,2 η HCI, und damit verbundenes Abreichern von CaO-Anteilen mit abschließendem Waschen und Trocknen des Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffes erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß als Roh- und/oder Industrieanfallstoffe gebrannter Dolomit, Sinterdolomit oder verbrauchte magnesitische und/oder dolomitische Auskleidungen metallurgischer Gefäße eingesetzt werden.

Auch kann die Umsetzung der Magnesiumoxid und Calciumoxid enthaltenden Roh- und/oder Industrieanfallstoffe bei der chemischen Reinigung von Industrieabwässern, vorzugsweise von Abwässern der Zellstoffgewinnung, durchgeführt werden. Die Vorteile der Erfindung bestehen vor allem darin, daß hochwertige Magnesiumverbindungen enthaltende Wertstoffe als Futtermittel, als Spezialbeton oder als Grundstoff für die Fertigung von Magnesiasteinen in der Feuerfestindustrie unabhängig von der Verfügbarkeit hochwertiger Magnesiumverbindungen enthaltender Rohstoffe auf der Grundlage ausreichend vorhandener Magnesiumverbindungen enthaltender Roh- und/oder Industrieanfallstoffe mit wesentlich vereinfachter Verfahrenstechnik und erhöhter Effektivität hergestellt werden können. Bei Verzicht auf ein nachträgliches Herauslösen von Rest-CaO mittels HCI und anschließendem Waschen des Wertstoffes sind ebenfalls günstige Wertstoffkonzentrationen erreichbar, obgleich wesentlich verminderte Ver- und Entsorgungsanforderungen und damit entschieden geringere Umweltbelastungen gesichert werden können. Dies resultiert vor allem aus der geschaffenen Möglichkeit, wichtige Verfahrensschritte der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden, wie das Lösen, Hydratisieren und Fällen im Falle des Einsatzes von Abprodukten aus der chemischen Abwasserreinigung, einzuschränken, wie das sonst erforderliche mehrfache Umsetzen derfesten Reaktionsphase, oder in eine leichter beherrschbare Form zu übertragen, wie das Dichtesortieren und Magnetscheiden des gepulverten Wertstoffes.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

Abwasserschlamm aus der chemischen Reinigung von Bleichereiabwässern der ZeIIstoffindustrie, bei der als Absorptionsmittel Sinterdolomit eingesetzt wurde, enthält im getrockneten Zustand 29,5 m-% MgO, 18,8m-%CaO (als Oxide berechnet), 4,4m-% SO₄ und 18,3 m-% C. Das Material wurde unter reduzierenden Bedingungen unter Aufheizung bis auf eine Temperatur von 800⁰C calciniert. Anschließend erfolgte die Vermahlung des Brenngutes auf ein Kornband von 0 bis 0,1 mm. In einem Sichtprozeß wurden zunächst überwiegend kohlenstoffhaltige Anteile abgeschieden. Schließlich wurde das verbliebene Material mittels Walzenmagnetscheidervonferromagnetischen Anteilen befreit. Der Magnesiumverbindung enthaltene Wertstoff enthielt danach 74,9 m-% MgO und weniger als 11 m-% CaO.

Beispiel 2:

Konverterausbruch aus einem Stahlwerk wurde mit einer MgCl₂-haltigen Lösung (85g MgCI₂Je I Wasser) in einer Maßkugelmühle umgesetzt. Der Filterrückstand enthielt nach erfolgter Trocknung 45,7 m-% MgO und 25,7 m-% CaO (jeweils berechnet als Oxid) sowie 7,2 m-% SO₄ sowie 7,5 m-% C. Die Calcinierung des Materials erfolgte durch Aufheizung unter reduzierenden Bedingungen bis zu einer Temperatur von 1000⁰C. Das abgekühlte Material wurde auf ein Kornband von 0 bis 0,08mm zerkleinert, mittels Windsichtung von spezifisch leichten Anteilen befreit und einer Magnetscheidung im diskontinuierlich arbeitenden Starkfeldmagnetscheider unterzogen.

Das erhaltene ProduktwurdemitO,2n HCI behandelt, wobei ein Verhältnis von HCI zu CaO in Höhe von etwa 1,5 eingestellt wurde. Die Reaktionszeit betrug im Magnetrührer weniger als 5 Minuten. Nach erfolgtem Waschen und Trocknen betrug die Wertstoffkonzentration 84m-% MgO und 4,5m-% CaO.

Claims (3)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumverbindungen enthaltenden Wertstoffen durch Umsetzen von Magnesiumoxid und Calciumoxid enthaltenden Roh- und/oder Industrieanfallstoffen mit Magnesiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen, Gewinnen der MgO, Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ enthaltenden festen Phase, anschließendes Trocknen und Calcinieren, gekennzeichnet dadurch, daß das Calcinieren des MgO, Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ enthaltenden Materials unter reduzierenden Bedingungen bis zu einer Temperatur im Bereich zwischen 800 und 1 000⁰C durchgeführt wird, das Brenngut anschließend auf ein Kornband < 0,5mm, vorzugsweise von <0,08 mm, zerkleinert und in dieser Form mittels Dichtesortierung und/oder Magnetscheidung von kohlenstoff und/oder ferromagnetischen Kalkferriten befreit wird, bevor es gegebenenfalls durch Lösen in verdünnter Salzsäure, vorzugsweise in 0,2 η HCI, von weiteren CaO-Anteilen abgereichert und anschließend gewaschen und getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Roh- und/oder Industrieanfallstoffe gebrannter Dolomit, Sinterdolomit oder verbrauchte magnesitische und/oder dolomitische Auskleidungen metallurgischer Gefäße eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der Magnesiumoxid und Calciumoxid enthaltenden Roh- und/oder Industrieanfallstoffe an Produkten durchgeführt wird, die bei der chemischen Reinigung von Industrieabwässern, vorzugsweise von Abwässern der Zellstoffgewinnung anfallen.