DE2107844B2

DE2107844B2 - Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Magnesiumoxyd hoher Reinheit

Info

Publication number: DE2107844B2
Application number: DE19712107844
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Ing. Dr.Techn. Bouvier; Michael Dipl.-Ing. Grill
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1975-12-04
Also published as: FR2080663B1; GB1332736A; DE2107844A1; BR7101150D0; TR16634A; CA942033A; ES388402A1; AT319188B; FR2080663A1

Description

Aus der DT-AS 12 53 253 ist die Herstellung einer Schwierigkeiten bei einem großindustriellen Verfahren konzentrierten Magnesiumchloridlösung durch Auf- darstellt

schluß kieselsäurehaltiger Magnesiumminerale mit Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch

konzentrierter Salzsäure bekannt, wnbei die Auf- gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, schlußmasse allmählich bis zum Sieden erhitzt und 5 deren Hauptbestandteil Magnesiumcarbonat, -oxid nach beendeter Umsetzung die zurückgebliebene und/oder -hydroxid ist und in denen das Gewichts-Kieselsäure abgetrennt wird. Für diesen Aufschluß verhältnis der als Oxidhydrat fällbaren Ionen benötigt man eine 25- bis 38gewichtsprozentige Salz- _F _ , _{AI n} , _r_ _n , _{Mn o}

Sure. Eine verdünntere Salzsäure erfüllt nicht die ^FCi°³ + ^⁰* ^{+ Cr}»°^{s + Mn3}°⁴

Anforderungen. io zu den kolloidal gelösten und adsorbierbaren Oxiden

Die US-PS 25 49 798 betrifft die Herstellung von SiO₄ + TiO₈ + B₄O₃ mindestens Vs. vorzugsweise Magnesiumchlorid durch Aufschluß von Magnesium- mindestens ^x/i ist, die Salzsäurekonzentration muß silicatminerakn mit Salzsäure, wobei die Reaktions- zwischen 18 und 22 Gewichtsprozent und die Auflösepartner portionenweise zusammengebracht werden. temperatur über etwa 70° C liegen. Die erhaltene reine Die als Reaktionsprodukt erhaltenen Schlämme oder. 15 Magnesiumchloridlösung wird dann in an sich beSalzlösungen werden in mehreren Stufen nrt Magne- kannter Weise bei einer Temperatur von 400 bis siumoxid neutralisiert, wobei die Hydroxide der Ver- 900⁰C durch thermische Zersetzung in Magnesiumunreinigungen, insbesondere von Eisen und Nickel, oxid überführt und das anfallende Chlorwasserstoffgas ausfallen und abgetrennt werden können. Um nun aus als Salzsäure entsprechender Konzentration in die der Magnesmmchloridlösung Magnesiumoxid zu er- »0 Aufschlußstufe rückgeführt. Bei einer bevorzugten halten, wird dieses mit Magnesiumoxid als Magne- Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens siumoxychlorid ausgefällt und dieses dann gebrannt. wird als Fällmittel oxidisches oder hydroxidisches Aus-Es ist zu beachten, daß das hier aufgeschlossene gangsmaterial verwendet. Das Lösen und Fällen erMaterial hoch kieselsäurehaltig ist und daß das Aus- folgt zweckmäßigerweise gleichzeitig durch gemeingangsmaterial nicht aufgelöst, sondern nur ausgelaugt 35 sames Einbringen von Ausgangsmaterial und Salzwird. Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, denn säure. Als Filterhilfe beim Ausfällen kann ein Übergroße Mengen des angestrebten Magnesiumoxkls schuß an Fällungsmaterial wirksam werden. Zur Auswerden für die Neutralisation und für die Ausfällung fällung der Calciumionen als Gips werden der Maals Magnesiumoxychlorid wieder benötigt. gnesiumchloridlösung Sulfationen in stöchiometri-

Nach der JA-AS 12 434/68 wird ebenfalls ein stark 30 schem oder schwach überstöchiometrischem Verhältkieselsäurehaltiges Material, nämlich Serpentin, als nis zugesetzt, das Ganze bei 20 bis 70⁰C und einem Ausgangsprodukt verwendet, bei dessen Aufschluß es pH-Wert von 1 bis 8 längere Zeit gehalten, woraufhin jedoch wegen der pastösen Schlämme zu technolo- der ausgefällte Gips ohne Schwierigkeiten abgetrennt gischen Schwierigkeiten kommt. werden kann. Es ist aber auch möglich, dem Aus-

Aus dem Stand der Technik ist kein Verfahren be- 35 gangsmaterial oder der Salzsäure bereits Sulfationen kannt, welches in großtechnischem Ausmaß die Her- zuzusetzen, so daß die Hauptmenge des gebildeten stellung von hochreinem Magnesiumoxid aus un- Gipsts bereits mit den Oxidhydraten ausgeschieden reinen, vorzugsweise mineralischen, Ausgangsstoffen in wird. Die restlichen Calciumionen werden dann mit wirtschaftlicher und einfacher Verfahrensweise ge- Sulfationen zwischen 20 und 70° C und einem pH-Wert stattet. Es ist auch kein großtechnisches Verfahren 40 von 1 bis 8 ausgefällt.

bisher bekanntgeworden, welches durch relativ ein- Abgesehen von dem nach dem erfindungsgemäßen

fache Verfahrensmaßnahme ohne mehrfache Fällungs- Verfahren einzuhaltenden Verhältnis der fällbaren stufen, Ionenaustauscher oder sonst aufwendige Maß- Ionen zu den adsorbierbaren Ionen im Ausgangsnahmen die so weitgehende Reinigung von Magne- material ist es auch wesentlich, daß die Salzsäuresiumchloridlösungen gestattet, daß man zu einer 45 konzentration nicht zu hoch ist. In Kombination mit Magnesia kommt, die den Reinheitsforderungen im der erfindungsgemäß anzuwendenden Salzsäurekon-Sinne der Erfindung gerecht werden könnte. Der zentration ist auch die bei der Auflösung einzuhaltende Grund da-für liegt bei den bekannten Verfehren im Temperatur von Bedeutung, um tatsächlich leicht allgemeinen darin, daß keine ausreichende Kiesel- filtrierbare Niederschläge zu erhalten. Überschreitet säureabscheidung stattfindet, da diese kolloidal gelöst, 50 man die erfindungsgemäßen kritischen Werte, so nicht vollständig zur Ausfällung gebracht werden kommt man wieder zu allen Nachteilen der bekannten kann. Auch stellt es einen wesentlichen Nachteil dar, Verfahren, die deren Einführung in der Großtechnik daß die Niederschläge bei den bekannter Verfahren verhinderten. Die Leistungsfähigkeit einer Anlage von so flockiger und schleimiger Beschaffenheit sind, kann auf 10% sinken, wenn die anfallenden Niederdaß sie sich praktisch nicht filtrieren lassen. 55 schlage durch Nichteinhaltung der erfindungsgemaßen

Bei den bekannten Aufarbeitungsverfahren für Bedingungen zu einem Zusetzen der Filteremricn-Magnesit geringer Qualität oder von Abfällen stellt tungen führen.

auch die Entfernung von Borsäure oft unüberwind- Bei der Abhandlung des Standes der Technik wurde

liehe Schwierigkeiten dar. Wie neuere Untersuchungen darauf hingewiesen, daß hochkieselsäurehaltige Ausergeben haben, ist aber auch der Borgehalt von Magne- 60 gangsmaterialien nicht für die Herstellung hochreiner sia für viele Anwendungsgebiete kritisch. Magnesia mit über 9% MgO geeignet sind. Wendet

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur man nämlich nach dem Stand der Technik als Ausgroßtechnischen Herstellung von Magnesiumoxid gangsmaterial Serpentin an, so erhält man derhober Reinheit, d. h. mit einem MgO-Gehalt von über artig steife Suspensionen, die nicht mehr gerührt und 987 bei dem nicht nur eine ausreichende Ausfällung 65 filtriert werden können. Ein großtechnisches Verfahren von°kieselsäure und auch Boroxid ermöglicht wird, mit einem solchen Ausgangsmatenal ist undurcnfunrsondern auch diese ausgefällten Hydroxide in einer bar. .. _v

solchen Form vorliegen, daß die Abtrennung keine Als Ausgangsstoffe fur das ernndungsgemaüe ver-

fahren kommen ζ. B. eisenreiche Rohmagnesite, ins- halt durch Adsorption an den Oxidhydraten. Damit besondere aus österreichischen Lagerstätten, kaustisch dies geschehen kann, ist notwendig, daß die beim angebrannte unreine Magnesia, Sintermagnesia und gegebenen pH-Wert Oxidhydrate bildenden Elemente Nebenprodukte und Abfallstoffe aus der Aufberei- im Verhältnis zu den mitzureißendeu Verbindungen tung und Verarbeitung von Magnesiten und magnesia- 5 SiO₂, TiO₂ und B₂O₃ in genügender Menge vorhanden haltigen Materialien, wie gebrauchte und teilweise ver- sind. Dies wird erfindungsgemäß durch die Einhalschlackte Magnesitsteine und Massen. Als Magne- tung der weiter oben angeführten Bedingung beim siumhydroxid für das erfindungsgemäße Verfahren Ausgangsmaterial erreicht, wonach das Gewichtskommen natürlich vorkommende Magnesiumhydro- verhältnis

xide wie Brucit und solche durch Hydratation von io c.ri ι»ιη ±r η ± \λ~ r»

oxidischen Materialien erhaltene in Frage. Außer den fre₂u₃ + Al₈U₃ + Lr₂U₃ + Mn₃O₄

Carbonaten Oxiden und/oder Hydroxiden können SiO₂ + TiO₂ + B₂O₃
natürlich auch Hydrogencarbonate und verschiedene

Oxidhydrate eingesetzt werden. Schließlich kommen mindestens Vs und vorzugsweise über Vi betragen auch dolomitische Produkte in Frage. Es ist zweck- 15 soll. Da Na und K zur Hauptsache in der Lösung vermäßig, die Ausgangsstoffe mit einer Körnung unter bleiben, muß zur Erzielung der gewünschten Reinheit 3 mm einzusetzen. Wie oben bereits darauf hinge- entsprechend Na- und K-armes Ausgangsmaterial verwiesen, müssen in den Ausgangsstoffen die Gewichts- wendet werden.

mengen der Oxide von Eisen, Aluminium, Chrom und Als Fällungsmittel kann an sich ein beliebiges Neu-Mangan in einem gewissen Verhältnis stehen zu den ao tralisationsmittel angewendet werden. Bei Verwen-Oxiden von Silicium, Titan und Bor. Falls das einzu- dung von Alkaliverbindungen werden jedoch Alkalisetzende Ausgangsmaterial diesen Bedingungen nicht verunreinigungen in das Produkt eingebracht. Bei genügt, kann es durch geeignete Zumischung anderer Anwendung von Ammoniumverbindungen können Ausgangsstoffe für die Durchführung des erfindungs- durch die Ammoniakdämpfe Abgasprobleme aufgemäßen Verfahrens geeignet gemacht werden. Ein 25 treten. Zweckmäßig werden daher als Fällungsmittel besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Verunreinigungen unreine Magnesium- oder liegt darin, daß man magnesitisches Abfallmaterial Calciumverbindungen verwendet, und zwar bevorzugt wieder verwerten kann, welches in der Magnesit- in oxidischer oder hydroxidischer Form. Es können Industrie und in den Verbraucherindustrien anfällt, also zur Neutralisation, d. h. zur Einstellung der geeinschließlich der Stäube, wie sie beim Brennen von 30 forderten pH-Werte, die Ausgangsstoffe dienen, z. B. Magnesit anfallen. Derartige Stäube haben die ver- Flugstaub, kaustisch gebrannte Magnesia, Sinterschiedensten Zusammensetzungen, sind jedoch im magnesia sowie Magnesiumhydroxid. Magnesiumallgemeinen unreine Gemische von Magnesiumoxid carbonat scheidet wegen des langsamen Reaktionsund -carbonat, die sowohl gesintertes oder kaustisch ablaufes im allgemeinen ais alleiniges Fällungsmittel gebranntes Material und rohes Carbonat enthalten 35 aus; es schadet jedoch nicht, wenn es in Mengen bis können. Der Glühverlust dieser Stoffe liegt zwischen 50% im oxidischen oder hydroxidischen Fällungs-O und 30%. material vorhanden ist.

Diese Stäube können direkt ohne Wärmezufuhr Bezüglich der Mangan-Verunreinigungen ist zu

in Salzsäure gelöst werden, wobei man zweckmäßiger- bemerken, daß im angegebenen pH-Bereich nur die

weise den Staub in die Säure einträgt, da bei Über- 40 vierwertige Form als Oxidhydrat ausfällbar ist. Um

flutung des Staubs mit Säure die Gefahr der Sorel- auch zweiwertiges Mangan zu entfernen, werden die in

zementbildung besteht. Die Auflösung von Magne- Lösung befindlichen Mn⁺⁺-Ionen durch Einleiten von

siumoxid und insbesondere von Flugstaub in Salz- Chlor oder einem anderen Oxidationsmittel vor oder

säure ist stark exotherm, wobei mit steigender Säure- während der Oxidhydratfällung in die vierwertige

konzentration auch die Konzentration der erhaltenen 45 Form übergeführt, wodurch eine praktisch vollstän-

Magnesiumchloridlösung steigt. Bei der Auflösung dige Ausfällung der Mangan-Verunreinigung ober-

von Magnesiumdarbonat entweicht Kohlendioxid. halb pH 5 zu erreichen ist.

Beim Auflösen von Sintermagnesia, die reaktions- Bei der Fällung ist zu beachten, daß je nach Austräger ist, steigt bei Anwendung von kalter Salzsäure gangsmaterial bzw. Fällungsmittel verschieden hohe anfänglich die Temperatur nur langsam, die Reaktion 50 Überschüsse an letzterem notwendig sind. Fällungen setzt zögernd ein. Ist jedoch eine Temperatur von etwa sind bei kaustischer Magnesia in praktisch stöchio-7O⁰C erreicht, so läuft die Auflösung wie beim kau- metrischen Mengenverhältnissen möglich, wobei die stischen Material glatt ab. Für die Auflösung von Ausbeute an MgO fast 100% erreicht, während z. B. natürlichem Magnesiumcarbonat muß erwärmt wer- bei Flugstaub die anzuwendenden Überschüsse eine den, da die unter starker Kohlendio'identwicklung 55 lineare Abhängigkeit vom Carbonatgehalt zeigen. Die erfolgende Reaktion mit kalter Salzsäure nicht oder Grenzen der Ausbeute liegen jedenfalls zwischen 85 nur kaum eintritt. und 99 % für die hier näher besprochenen Ausgangs-

Am Ende des Lösungsvorganges bildet das Reak- stoffe.

tionsgemisch eine zunächst saure Magnesiumchlorid- Im praktischen Betrieb kann beim Ausfällen der

sole, in welcher die Verunreinigungen gelöst (Fe, Al, fto Verunreinigungen ein nicht in Lösung gehender Über-

Ca, Mn, B) oder suspendiert (SiO₈, TiO₂) vorliegen. schuß an Fällungsmittel bzw. Ausgangsmaterial des-

Durch Neutralisation der Sole, d. h. durch Einstellen halb erwünscht sein, weil dieser Überschuß über-

des pH-Wertes auf 6 bis 8, werden die Eisen-, Alu- raschenderweise als Filterhilfe bei der nachfolgenden

minium-, Chrom- und Manganverunreinigungen durch Abtrennung der Niederschläge von der Mutterlauge

Hydrolyse in Oxidhydrate (= Hydroxide) übergeführt, 65 wirkt, wodurch das Filtrieren wesentlich erleichtert

welche ausfallen. SiO₂ und TiO₂, soweit nicht ohnehin wird.

ungelöst geblieben, werden von den Oxidhydrat- Bei der Fällung ist ferner zu beachten, daß Eisen in

niederschlagen mitgerissen und ebenso der B₂O₃-Ge- zwei- und dreiwertiger Form vorkommen kann. So

7 8

ist das Eisen in kaustischer Magnesia und Sinter- Schacht- oder Drehrohröfen stammen kann, behanmagnesia überwiegend dreiwertig, im Carbonat über- delt wird. Die Reaktion verläuft bei Anwesenheit von wiegend zweiwertig. Dreiwertiges Eisen ist bereits bei MgO, welche z. B. durch einen Überschuß an AuspH 3 bis 4 fällbar, zweiwertiges Eisen erst bei etwa gangsmaterial erzielt wird, unter Bildung von CaCO₈ pH 6 bis 7. Dazu kommt, daß die Oxidhydrate des 5 und MgCl₁.

dreiwertigen Eisens besser flocken und daher leichter Nun wird die von Verunreinigungen befreite abfiltrierbar sind als die des zweiwertigen. In der MgCl₂-SoIe in an sich bekannter Weise bei Tempera-Praxis wird jedoch bei Überschuß an Fällungsmittel türen zwischen 400 und 900⁰C, vorzugsweise zwischen die vollständige Fällung und Abtrennung des Nieder- 550 und 750⁰C, thermisch in MgO und HCl-Gas zerschlags durch das Vorhandensein eines Anteiles von io setzt.
Oxidhydraten des zweiwertigen Eisens nicht erschwert. Man kann aber auch die obenerwähnte Entfernung

Nach der im vorhergehenden beschriebenen Ver- des Calciums nur teilweise durchführen oder sie unter-

fahrensweise werden Salzsäure und Ausgangsmaterial lassen und die noch calciumhaltige MgCl₂-SoIe der

getrennt in das Lösungsgefäß eingebracht, und Lö- thermischen Zersetzung unterwerfen. In diesem Fall

sungs- und Fällungsvorgang erfolgen nacheinander. 15 wird nur MgCl₂ pyrolytisch gespalten, CaCl₁ hin-

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungs- gegen bleibt bei den hier in Betracht kommenden

gemäßen Verfahrens kann das Einbringen von Aus- Temperaturen unter 900⁰C praktisch unangegriffen

gangsmaterial, welches vorzugsweise in Staub- oder und wird zusammen mit dem MgO aus der Anlage

Pulverform vorliegt, und Salzsäure auch gemeinsam ausgetragen. Infolge der hohen Löslichkeit von CaCl₁

erfolgen, indem man beide Stoffe gleichzeitig dem 20 und der Unlöslichkeit von MgO in Wasser ist es mög-

Lösungsgefäß aufgibt. Dadurch ist es möglich, den lieh, CaCl₂ selektiv aus dem ausgetragenen Feststoff

Lösungs- und den Fällungsschritt in einem abzu- auszuwaschen, wobei, gegebenenfalls nach vorheriger

führen, da ja das Ausgangsmaterial auch als Fällungs- Ansäuerung des Waschwassers nach Filtration ein

mittel dienen kann. sehr reines Endprodukt erzielt werden kann. Das

Nach dem Abtrennen der Niederschläge, was zweck- 35 MgO setzt sich mit dem Waschwasser zu Mg(OH)₁

mäßig mittels Filtrieren erfolgt, enthält die MgClü-Lö- um, und dieses fällt als Filterkuchen mit 30 bis 40%

sung als Verunreinigung nur noch Calciumionen. Die Wasser an. Durch eine thermische Zersetzung des

Fällung als Sulfat (Gips) kann an sich mit beliebigen überwiegend aus Mg(OH)₂ bestehenden Filterkuchens

SO₄"-haltigen, wasserlöslichen Verbindungen durch- kann MgO mit jedem gewünschten Aktivitätsgrad

geführt werden; praktisch kommen jedoch nur 30 gewonnen werden.

Schwefelsäure und Magnesiumsulfat, und zwar zweck- In der Zeichnung ist schematisch das Beispiel einer

mäßig reines Magnesiumsulfathydrat, z. B. Kieserit Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen

MgSO₄ · H₂O oder Bittersalz, in Frage, weil durch Verfahrens dargestellt, die hinsichtlich der Eintragung

Schwefelsäure vom Kation her gesehen keine Ver- des Ausgangsmaterials, beispielsweise magnesitischer

unreinigungen in die Lösung eingebracht werden, 35 Flugstaub, intermittierend, hinsichtlich der Austra-

während im Falle des Magnesiumsulfates das Calcium gung des MgO jedoch auch kontinuierlich arbeiten

gegen Magnesium ausgetauscht wird, was eine Er- kann,

höhung der MgO-Ausbeute bedeutet. In einem Reaktionsgefäß 1 mit Rührer 2 werden

Da gewisse Ubersättigungserscheinungen auftreten durch die Zuleitungen 3, 4 und 5 das Ausgangskönnen, arbeitet man bei 20 bis 70⁰C, vorzugsweise 40 material, z. B. unreiner Flugstaub, das Magnesiumbei etwa 50⁰C, im pH-Bereich von 1 bis 8, Vorzugs- sulfathydrat, z. B. Kieserit, und gegebenenfalls auch weise 1 bis 4, in einem gesonderten Reaktionsbehälter das Oxidationsmittel für die Manganfällung, z. B. in längeren Reaktionszeiten, z. B. 2 bis 6 Stunden, elementares Chlor, eingeführt. Aus einem Behälter 6, vorzugsweise 3 Stunden, worauf der Gips vor der der Salzsäure einer Konzentration von etwa 20% thermischen Zersetzung der MgCl₂-SoIe abgetrennt 45 enthält, wird durch die Leitung 7 dem Gefäß 1 Salzwird. Die Sole läßt man dabei deshalb auf etwa 50⁰C säure zugeführt. Es entsteht in diesem Gefäß eine abkühlen, da bei dieser Temperatur die Löslichkeit saure MgCl₂-SoIe. Durch weitere Zugabe von Flugvon Gips in der MgCl₂-SoIe durch ein Minimum geht. staub bzw. entsprechende Dosierung bei gleichzeitigen Die Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 8, Vorzugs- Zulaufen von Salzsäure und Staub wird die Lösung weise 1 bis 4, kann dabei dadurch geschehen, daß man 50 neutralisiert, und die Verunreinigungen mit Ausnahmt einen kleinen Teil der im Prozeß im Kreis laufenden des Kalks fallen als Oxidhydrate oder als von diesen Salzsäure zugibt. Durch diese Ansäuerung werden die mitgerissene oder adsorbierte Verbindungen aus. Dei ausfallenden Gipskristalle besser filtrierbar, was die im Ausgangsmaterial enthaltene Kalk wird in CaCl Gipsabtrennung beschleunigt. übergeführt und dieses, allerdings nicht sofort, son

Im Sinne eines weiteren Merkmals der Erfindung 55 dem nach und nach, durch das eingebrachte Magne

kann man die Gipsfällung auch derart abändern, daß siumsulfathydrat größtenteils als Gips ausgefällt

sie nicht erst nach Abscheidung der Oxidhydratnieder- Nach einiger Zeit wird die Trübe nach öffnen de:

Schläge besorgt wird, sondern daß die Sulfationen Ventils 8 mit einer Pumpe 9 in das Vakuumtrommel

bereits dem Ausgangsmaterial oder der Salzsäure züge- filter 10 geleitet, wo die Trennung des im wesentlichei

setzt werden, die Hauptmenge des Gipses bereits mit 60 aus Oxidhydraten bestehenden Niederschlags von de

den Oxidhyd'raten ausgefällt und abgetrennt wird und MgCl₈-SoIe erfolgt. Die Feststoffe werden als Filter

der Rest der Ca⁺⁺-Ionen der gereinigten MgCl₂-SoIe kuchen bei 11 abgeführt.

in einem Behälter in den angegebenen Temperatur- Aus der dem Filter 10 nachgeschalteten Vorlage l:

und pH-Bereichen über längere Zeit als Gips ausge- gelangt die MgCl₂-SoIe, in der jedoch noch CaCl

fällt und abgetrennt wird. ⁶S ^und MgSO₄ gelöst enthalten sind, in das Tanksystem 13

Die Fällung des Calciums kann auch als Carbonat das als eine Gruppe von Behältern zu verstehen ist. Ii

erfolgen, wozu die magnesiumhaltige Sole in bekann- diesem System wird der restliche Kalk bei etwa 50° <

ter Weise mit CO₂, das z. B. aus den Abgasen von im pH-Bereich 1 bis 4 als Gips ausgefällt und mi

cnocjfi/n

MgCl₂-SoIe durch die Leitung 14 vor die Pumpe 9 gefördert, von wo die Sole neuerdings über das bereits erwähnte Filter 10 geführt wird, um den Gipsniederschlag abzutrennen. Die gereinigte Sole wird sodann in weiteren Behältern des Tanksystems 13 gesammelt.

Aus Tanksystem 13 gelangt die Reinsole über eine Pumpe 15 in das an sich bekannte System der thermischen Umwandlung, welches aus dem Waschrekuperator 16 zur Konzentrierung der Sole, einer Pumpe 17 und dem Zersetzungsofen 18 besteht, in dem aus der Sole durch Pyrolyse MgO gebildet wird, das in Form einer aktiven kaustischen Magnesia bei 19 ausgetragen werden kann. Das bei der Spaltung freigesetzte heiße HCl-Gas strömt mit dem Wasserdampf und den Brennerabgasen durch die Leitung 20 in einen Zyklon 21, wo etwa mitgerissenes MgO abgeschieden (und über die Leitung 22 wieder dem Ofen 18 zugeführt) wird, während das noch heiße Gasgemisch über die Leitung 23 in den Wärmeaustauscher 16 geführt wird und dort zur Konzentrierung der diesem zugeführten Reinsole dient. Das abgekühlte Gasgemisch tritt durch die Leitung 24 in eine Absorptionskolonne 25 ein. In die Absorptionskolonne 25 wird Wasser oder verdünnte Salzsäure bei 26 aufgegeben und die abziehenden Dämpfe und Gase (eine Mischung von Wasserdampf, Kohlendioxid und Falschluft) werden durch Ventilator 27 in den Kamin 28 ausgetragen. Etwa 20%tige Salzsäure verläßt bei 29 die adiabatisch betriebene Absorptionskolonne 25 und wird von einer Pumpe 30 in den Säurebehälter 6 zurückgefördert.

Die im Reaktionsgefäß 1 entstehenden Abgase werden durch einen sogenannten Scrubber 31 von schädlichen Beimengungen, insbesondere aggressiven HCl-Dämpfen, befreit und können sodann als harmlose Abgase zweckmäßig durch den bereits genannten Kamin 28 abgeführt werden. Das gleiche gilt für die aus der Vorlage 12 austretenden Abgase.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die thermische Umwandlung anzuwendenden Apparaturen sina an sich bekannt. Beispielsweise hat sich ein Ofen 18 mit zugeordnetem Zyklon 21, Waschrekuperator 16 und Absorptionskolonne 25 in mit Salzsäure arbeitenden Anlagen zur Beizung von Blech bewährt.

Die großtechnische Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an folgendem Beispiel erläutert werden. Es handelt sich dabei um eine gemischt - kontinuierlich - diskontinuierliche Arbeitsweise in einer Betriebsanlage während einer längeren störungsfreien Betriebsperiode zur Herstellung eines im Handel befindlichen hochreinen Magnesiumoxidpulvers.

Beispiel

Es wurde in einer Anlage gearbeitet, die im wesentlichen dem oben an Hand der Figur diskutierten Fließschema entsprach.

In der untersuchten Betriebszeit wurden eingesetzt:

Chemische Analyse des Flugstaubs (Gewichtsprozent)

Glühverlust 13,58

SiO₂ 0,53

Fe₂O₃ 5,24

Al₂O₃ 0,15

CaO 3,15

MgO (aus Diff.) 76,51

Cr₂O₃ 0,021

MnO 0,73

TiO₂ 0,08

B₂O₃ 0,0135

Bei jeder Charge wurde die Salzsäure vorgelegt und Flugstaub eingetragen und zur Ausfällung der Verunreinigungen ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Dann

ao wurde Chlor bis zur vollständigen Oxidation des vorhandenen Mangans in die vierwertige Stufe und Ausfällung des vierwertigen Mangans als Oxidhydrat eingeleitet, gegebenenfalls durch Zugabe von weiterem Flugstaub. Die das Reaktionsgefäß 1 verlassenden

Brüden wurden im Wäscher 31 von HCl befreit und über den Kamin 28 abgeblasen. Der Ablauf aus dem Wäscher 31 wurde einem tiefgelegcnen Sammelbehälter, in dem auch andere Abwässer z. B. vom Filter 10 zufließen, gesammelt.

Die Flüssigkeitsmenge — gegebenenfalls unter Zusatz von Frischwasser — wurde bei 26 in die adiabatische Kolonne 25 aufgegeben und damit zur Rückgewinnung der Salzsäure verwendet.

Nach beendeter Reaktion im Reaktionsgefäß 1 hatte die Aufschlußmasse eine Temperatur von 104°C bei einem pH-Wert von 7,5.

Diese Aufschlußmasse stellte eine annähernd neutrale Magnesiumchloridlösung, enthaltend Calciumionen, dar, in der die kationischen Verunreinigungen suspendiert waren. Diese wurden auf Filter 10 abgetrennt, der Filterkuchen 11 gewaschen und verworfen. Das Filtrat gelangte über die Vorlage 12 und einen Wärmeaustauscher zur Abkühlung auf etwa 5O⁰C in das Tanksystem 13, wo die Ausfällung der restlichen

Calciumionen als Gips stattfand.

Der Filterkuchen hatte einen freien Wassergehalt von 56,74% und zeigte nach der Trocknung folgende Analyse:

Staub aus den Zyklonen von

Magnesitbrennöfen

Kieserit

54 -04 kg

4 210 kg

Salzsäure (aus Behälter cTi 413 OOQ ke

mit einer Temperatur von etwa 8(V'C und einer Dichte bei 2O⁰C von 1,095 g/cm^£, entsprechend ">07 e'I HCi und Chlor 500 !:<*

Glühverlust 27,74

SiO₂ 2,90

Fe₂O₃ 28,13

Al₂O₃ nicht bestimmt

CaO 5.32

MgO 21.07

MnO 3.8S

Sulfationen 9.04

Chlorionen *> 5

Man erhielt 420 000 kg Fütrai mit einem durch; schriftlichen Magnesiumchlorid-Gehalt von 289.7 g'i nn& einer Dichte bei 20" C von 1.2102 c^;cnv°- Dieses ^D: Filtrat haue unmittelbar nach dein Filierend vordem Wärmeaustauscher 8O = C. Der qualitative Nachweis auf Eiser, und Mangan verlief negativ. Die Bestimmung des Calciumgehaltes erfolste" während des Be-

triebs erst nach Ausfällung des restlichen Calciums im Tanksystem 13.

Es ist zu beachten, daß infolge der stark exothermen Reaktion

MgO + 2HCl = MgCl₂ + H₂O

beträchtliche Wassermengen verdampfen und damit dem System entzogen werden, woraus sich das relativ geringe Gewicht an erhaltener Magnesiumchloridlösung bzw. deren relativ hohe Dichte unter Berücksichtigung des Einsatzgewichts erklärt.

Die Magnesiumchloridlösung mit ausgefälltem Gips wurde aus dem Tanksystem 13 über Rohrleitung 14 bei geschlossenem Ventil 8 über die Membranpumpe 9 wieder auf das Filter 10 aufgegeben. Das Filtrat gelangte in das Sammelgefäß für reine Magnesiumchloridlösung.

Nach der Gipsfiltration erhielt man 420 000 kg gereinigte Magnesiumchloridlösung, enthaltend 289 g/l MgCl₂, 1,78 g/l CaCl₂ und 2,17 g/l SO₄-lonen.

Die gereinigte Magnesiumchloridlösung wurde dann durch den Wärmeaustauscher 16 geführt, wo sie durch die Abgase des Sprühröstofens 18 eingedickt und diese von etwa 50O⁰C auf etwa 100⁰C abgekühlt wurden. Die konzentrierte Magnesiumchloridlösung, die nach dem Wärmeaustauscher 16 etwa 120° C hatte und etwa 400 g/l MgCl₂ enthielt, gelangte dann mit Hilfe der Pumpe 17 über die Sprühdüsen in den Ofen 18 zur thermischen Zersetzung des Magnesiumchlorids in Gegenwart von Wasserdampf zu Magnesiumoxid und Chlorwasserstoff. Das im Ofen 18 anfallende Magnesiumoxid wurde bei 19 ausgetragen. Man erhielt 40 200 kg mit folgender Analyse (Gewichtsprozent):

SiO₂ 0.009

Fe₄O₃ 0,011

Al₂O₃ 0,008

CaO 0,72

MgO*) 99,20

Cr₂O₃ 0,01

MnO 0,005

TiO₂ 0.01

B₂O₃ 0.001

K 0,01

Na 0,01

SO₄" 1,98

Cl' 1,12

*) Aus der Differenz, glühverlustfrei.

Die Abgase aus dem Ofen 18 gelangten über die Leitung 20, den Zyklon 21 und die Leitung 23 in den Wärmeaustauscher 16 und von dort dann über Lei tung 24 unten in die Absorptionskolonne 25: in dieser wurde im Gegenstrom mit dem bei 26 zugeführten Wasser ihr Chlorwasserstoffgehalt vollständig ausgewaschen. Dieses Abgas wurde dann über Ventilator 27 und Kamin 28 abgeblasen. Der HCl-Gehah betrug <10 mg Nm³. Die Salzsäure wird aus der Koionne 25 mit Hilfe der Pumps 30 über Leitung 29 wieder in den Behälter 6 und vor. dort in da? Reaktionsgefäß I geführt. In der Leitung 29 hatte die Salzsäure eine Temperatur von etwa 100"T und fiei dort in eine" Menge von 410 000 kg mit einer Konzentration von etwa 207 g/l HCl und einer Dichte von 1 .CW5 g cm' r.n.

Durch den Restchloridgehalt des Filterkuchens sowie der bei 19 anfallenden Endprodukte treter, gewisse Salzsäureverluste auf, die einen geringen Zukauf von Salzsäure erforderlich machen.

Um "¹U zeigen, daß die Zusammensetzung des erfindungsgemäß angewandten Ausgangsmaterials kritisch ist, wurden folgende Vergleichsversuche durch geführt.

Vergleichsversuch

ίο Die Versuche wurden in einer halbtechnischen Anlage mit Ansätzen von 50 1 durchgeführt. In einem 100-1-Reaktionskolben wurden 501 Salzsäure mit einer Konzentration von 225 g/l auf 70° C erwärmt und kontinuierlich magnesiumhaltiges Ausgangsmate rial, wie es in der Tabelle 1 charakterisiert ist, zuge führt. Dabei erwärmte sich infolge der Reaktionswärme die Masse innerhalb weniger Minuten bis zum Sieden. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Ausgangsmaterials wurde so eingestellt, daß die Reak- tionsmasse am Sieden gehalten wurde. Die Auflösung des Ausgangsmaterials und die Ausfällung der Verunreinigungen erfolgte in einem Arbeitsgang. Das Ausgangsmaterial wurde bis auf einen pH-Wert von 7,5 eingetragen, dann Chlor eingeleitet, um zwei wertiges Mangan zum vierwertigen Mangan zu oxi dieren und dieses als Oxidhydrat auszufällen. Die Reaktionsmasse wurde auf fünf parallelgeschalteten Nutschen mit einer Gesamtfilterfläche von etwa 0,6 m² und einem Unterdruck von etwa 400 Torr filtriert. Vom Filtrat wurden 100 cm³ entnommen und in einem Reaktionsofen in Gegenwart von Wasserdampf bei etwa 900° C die thermische Zersetzung des Magnesiumchlorids zu Magnesiumoxid vorgenommen. Die Bestimmung der Verunreinigungen (SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO, Cr₂O₃, Mn₃O₁, TiO₂) erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse und von Na₂O, K₂O, und B₂O₃ durch Kernresonanzspektrum.

Bei dieser Versuchsreihe war die einzige Variable die chemische Zusammensetzung des Ausgangsmate rials:

A) Ein auf <100μΐη gemahlener Magnesitstaub, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist;

B) wie a) unter Zusatz von soviel Fe₂O₃ (p. AX daC das Gewichtsverhältnis der fällbaren Ionen zu der absorbierbaren Oxiden ¹I₃ betrug;

C) wie b), jedoch für ein Verhältnis Vi-

Alle Untersuchungen wurden mit drei Parallel versuchen ausgeführt.

In den Tabellen 1 bis 3 finden sich neben de Analyse des Ausgangsmaterials auch die Analysen de bei den Parallelversuchen erhaltenen hochreinen Pro dukic.

Au? dieser Aufstellung geht eindeutig de- Einflu!

der Zusammensetzung des Ausgangsmateririü. auf di Reinheit der erhaltenen Produkte hervor Hef-r-nder deutlich zeigt sich die Verbesserung bei de- .--"'rcung= gemäßen VerfahrensTnaßnahrr.en hirvu-hüuh ._■ - K-ic selsäureabscheidung. "Anbei bsi dem ne\o-7i:^: :■■ Vet hältnis 1 : - gegenüber 1 : ? eine weitere Vcs;- -erun erreicht werden kann.

Die mit *) angegebenen Werte steller, die N .-._■>. wc;; grenze für die jeweiligen Analysenmethoder. d?~

14

Tabelle 1

Ausgangsmaterial

(Gewichtsprozent)

Hochreines MgO, Parallelversuche 1

(Gewichtsprozent)

Glühverlust 0,5

SiO₄ 3,85

Fe₂O₃ 0,19

Al₂O₃ 0,06

CaO 1,28

MgO (a. D.) >94,02

Cr₂O₃ 0,008

Mn₃O₄ 0,011

TiO₈ 0,015

Na₂O 0,028

K₈O 0,035

B₂O₃ 0,010

Verhältnis:

Fe₂O₃ + Al₁O₃ + Cr₂O₃ + Mn₃O₄ ₅

SiO₁ + TiO₁ + B₁O₃

Tabelle 2

0,5	0,5	0,5
0,18	0,21	0,23
0,008	0,01	0,01
<0,0ü5*)	0,005	0,005
1,30	1,32	1,33
>97,98	>97,93	>97,90
0,005	<0,005*)	<0,005*)
0,008	0,008	0,006
<0,005*)	<0.005*)	<0,005*)
0,003	0,002	0,003
0,005	0,004	0,004
<0 001^v)	<0,001*)	<0,001*)

Ausgangsmaterial

(Gewichtsprozent)

Hochreines MgO, Parallelversuche 1

(Gewichtsprozent)

Glühvemist	0,5
SiO₂	3,81
Fe₂O₃	1,20
Al₂O₃	0,06
CaO	1,27
MgO (a. D.)	> 93,05
Cr₂O₃	0,008
Mn₃O₄	0,010
TiO₂	0,015
Na₂O	0,027
K₂O	0,034
B₁O₃	0,010
Verhältnis:
Fe₂O₃ + Al₂O₃ + Cr₂O₃ + Mn₃O₄	1 · ¹X
SiO₂ + TiO₂ + B₂O₃	A . J

0,5	0,5	0,5
0,04	0,03	0,04
0,007	0,009	0,01
0,005	<0,005*)	<0,005*)
1,32	1,33	1,31
>98,10	>98,10	>98,11
<0,005*)	<0,005*)	0,005*)
0,004	0,007	0,005
<0,005*)	<0,005*)	<0,005*)
0,003	0,003	0,003
0,003	0,005	0,005
<0,001*)	<0,001*)	<0,001*)

Tabelle 3

Ausgangsmaterial

(Gewichtsprozent)

Hochreines MgO, Parallelversuche 1

(Gewichtsprozent)

Glühverlust

Fe₂O₃

Al₂O₃

MgO (a. D.)

Cr₂O₃

Mn₃O₄

Na₂O

Verhältnis:

Fe₂O₃ + Al₁O₃ + Cr₂O₃ + Mn₃O₄ SiO₂ + TiO₁ + B₂O₃

0,5	0,5	0,5	0,5
3,67	0,005	<0,005*)	<0,005*)
3,63	0,006	0,005	0,008
0,05	<0,005*)	<0,005*)	<0,005*)
1,23	1,30	1,31	1,30'
>9ü,81	>98,16	>98,14	>98,15
0,007	<0,005*)	<0,005*)	<0,005*)
0,010	0,005	0,008	0,005
0,015	<0,005*)	<0,005*)	<0,005*)
0,026	0,003	0,004	0,004
0,034	0,004	0,005	0,004
0,010	<0,001*)	<0,001*)	<0,001*)

1:1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 gan, Silicium, Titan, Natrium, Kalium und Bor je- Patentanspriiche: weüs unter 0,05%, aus unreinen, vorzugsweise mine ralischen Ausgangsstoffen durch Lösen in Salzsäure,

1. Verfahren zur großtechnischen Herstellung Ausfällen der Verunreinigungen bei einem pH-Wert von Magnesiumoxid hoher Reinheit mit einem 5 von 6 bis 8, durch Zugabe weiterer magnesium- und MgO-Gehalt von über 98%, enthaltend Oxide von calciumhaltiger Stoffe, Abtrennen des Niederschlags Fe, Al, Cr, Mn, Si, Ti, Na, K und B jeweils unter und Ausfällen des Calciumgehalts als Sulfat.
0,05%, aus unreinen, vorzugsweise mineralischen Auf vielen Gebieten der industriellen Anwendung Ausgangsstoffen durch Lösen in Salzsäure, Aus- von Magnesiumoxid, so auch bei der Erzeugung fällen der Verunreinigungen bei einem pH-Wert io basischer feuerfester Produkte, hat es sich mit den von 6 bis 8 durch Zugabe weiterer Mg- und Ca-hal- steigenden Anforderungen, die an diese Produkte getiger Stoffe, Abtrennen des Niederschlags und Aus- stellt werden, als notwendig erwiesen, von einer Mafällen des Calciumgehalts als Sulfat, dadurch gnesia besonders hoher Reinheit auszugehen. Es gekennzeichnet, daß «nan Ausgangsstoffe liefern jedoch nur wenige mineralische Magnesitlagerverwendet, deren Hauptbestandteil Magnesium- 15 statten ein Rohmaterial, das unter Anwendung der becarbonat, -oxid und/oder -hydroxid ist und in kannten Herstellungsverfahren zu einer Magnesia mit denen das Gewichtsverhältnis der als Oxidhydrat auch hohen Ansprüchen genügender Reinheit führt, fällbaren Ionen Fe₂O₃ + Al₂O₃ + Cr₂O₃ + Mn₃O₄ Auch die aus Seewasser oder Salzsolen gewonnene zu den kolloidal gelösten und adsorbierbaren Magnesia, obgleich an sich mit Reinheiten bis 98% Oxiden SiO₂ + TiO₂ + B₂O₃ mindestens ¹I₃, vor- 20 MgO herstellbar, enthält Verunreinigungen von SiO₂, zugsweise mindestens Vi ist, man eine Salzsäure- CaO, Fe₂O₃, B₂O₃, Alkalien usw., welche die Qualität konzentration von 18 bis 22 Gewichtsprozent und beeinträchtigen und den Anwendungsbereich eineine Auflösetemperatur von über etwa 7O⁰C an- schränken. So kann z. 3. B₂O₃-Gehalt von über wendet und die erhaltene reine Magnesiumchlorid- 0,05% in der Magnesia die Feuerfesteigenschaften der lösung in an sich bekannter Weise bei einer Tempe- 25 daraus hergestellten Produkte herabsetzen.

ratur von 400 bis 900⁰C durch thermische Zer- Es ist bekannt (OE-PS 1 08 413), aus magnesitischen

setzung in MgO überführt und das anfallende Produkten, z. B. Magnesit, Dolomit und Abfällen der

Chlorwasserstoffgas als Salzsäure entsprechender Magnesitindustrie, dadurch Magnesiumoxid herzu-

Konzentration rückleitet. stellen, daß man das Ausgangsmaterial in konzen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 trierter kalter Salzsäure löst, weitere magnesiumhaltige zeichnet, daß als Fällungsmittel oxidisches oder Stoffe zwecks Fällung der Verunreinigungen zugibt hydroxidisches Ausgangsmaterial angewendet wird. und den Niederschlag austrägt. Dabei wurde auch

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch daran gedacht, dem Ausgangsmaterial Magnesiumgekennzeichnet, daß Lösen und Fällen gleichzeitig oxid oder Magnesiumhydroxid enthaltendes Feindurch gemeinsames Einbringen von Ausgangs- 35 material zuzusetzen, um durch die auftretende Reakmaterial und Salzsäure erfolgt. tionswärme die Lösung auch der schwerlöslichen

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Bestandteile zu bewirken. Nach Bildung und Abgekennzeichnet, daß als Filterhilfe beim Ausfällen trennen des Niederschlags, welcher die Hydroxide ein Überschuß an Fällungsmaterial angewendet des Eisens, Tonerde und Kieselsäure enthält, kann die wird. 40 erhaltene klare Lösung durch Zugabe von Natrium-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch carbonat oder -hydroxid in Magnesiumcarbonat bzw. gekennzeichnet, daß zur Ausfällung der Ca++-Ionen -hydroxid übergeführt und durch Glühen schließlich als Gips der reinen MgClj-Lösung SO₄"-Ionen, Magnesia usta erhalten werden. Durch Zusatz von vorzugsweise in Form von Magnesiumsulfathydrat, Schwefelsäure zur Lösung kann der Ca-Gehalt als in stöchiometrischem oder schwach überstöchio- 45 Sulfat ausgefällt werden. Dieses und ähnliche Vermetrischem Verhältnis zugesetzt und die Lösung fahren haben jedoch, soweit bekannt wurde, keine bei 20 bis 7O⁰C, vorzugsweise bei etwa 5O⁰C, und größere industrielle Anwendung finden können, weil einem pH-Wert von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, eine Rückgewinnung der verwendeten Salzsäure nur längere Zeit gehalten wird, worauf der Gips abge- mit großem Kostenaufwand möglich ist. Darüber trennt wird. 50 hinaus gelingt auch nicht die Entfernung der Kiesel-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch säure und insbesondere des Boroxids in der erfordergekennzeichnet, daßzurAusfällungvonCa⁺⁺-Ionen liehen Weise.

als Gips dem Ausgangsmaterial oder der Salz- Ferner ist bekannt, aus Magnesiumchlorid Chlorsäure SO₄"-Ionen zugesetzt werden, die Haupt- wasserstoff herzustellen, wobei das Magnesiumchlorid menge des gebildeten Gipses mit den Oxidhydraten 55 in Form von Abfallprodukten z. B. der Kalisalz- und der Rest der Ca⁺⁺-Ionen mit SO₄"-lonen bei Industrie oder als Mineral, jedenfalls aber in verun-20 bis 70° C und pH-Wert 1 bis 8 als Gips ausge- reinigter Form, eingesetzt wird. Als Verunreinigungen fällt und dieser abgetrennt wird. kommen Calcium-, Kalium- und Natriumverbindun

gen in Betracht. Das Magnesiumchlorid wird in 60 wässeriger Lösung oder als Schmelze zerstäubt und

durch heiße Gase einer Temperatur von 750 bis

HOO⁰C, vorzugsweise 900⁰C, in Gegenwart von Wasserdampf thermisch zersetzt. Das freigesetzte Chlorwasserstoffgas wird durch Waschen mit Wasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur groß- 65 oder verdünnter Salzsäure in Salzsäure übergeführt, ichnischen Herstellung von Magnesiumoxid hoher Als Nebenprodukt fällt Magnesia in verunreinigter Reinheit mit einem MgO-Gehalt von über 98%, ent- Form an. Dieses bekannte Verfahren geht jedoch von altend Oxide von Eisen, Aluminium, Chrom, Man- Magnesiumchlorid aus.