DE2906646C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum salzsauren Aufschluß von Tonen oder tonerdehaltigen Mineralien zur Herstellung von reinem Aluminiumoxid.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxid aus Ton oder Kaolin mit nachstehenden aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten: Salzsaurer Aufschluß von thermisch aktiviertem Ton oder Kaolin mit Abtrennung des unaufgeschlossenen SiO₂-reichen Rückstands, Gewinnung von Aluminiumchloridhexahydrat aus der salzsauren Lösung durch Aussalzen mittels gasförmiger HCl, thermische Zersetzung des abgetrennten Kristallisats mit Herstellung einer Rohtonerde, die abschließend in einem vereinfachten alkalischen Bayer- Zyklus zu reinem Aluminiumoxid umgesetzt wird (DD-PS 1 28 923).
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der erforderlichen Vielzahl von Prozeßstufen, um ein für die Aluminiumgewinnung ausreichend reines Aluminiumoxid herzustellen. Die Reinigung der Lösungen oder Zwischenprodukte erfolgt nicht im salzsauren Verfahrensweg, sondern wird über einen zusätzlichen alkalischen Nebenprozeß realisiert. Dadurch ist ein zweiter technologischer Zyklus erforderlich. Der Prozeß wird damit apparatetechnisch und energetisch stark belastet, es entsteht ein unvertretbar hoher Kostenaufwand. Ziel der Erfindung ist unter Vermeiden der bekannten Nachteile die wirtschaftliche Herstellung von Aluminiumoxid. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durchgängig mit Salzsäure als Aufschlußmedium arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid bereitzustellen, daß die erforderliche Reinigung der Lösungen und Zwischenprodukte ohne alkalischen Nebenprozeß ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das mechanisch oder thermisch aktivierte Gut bei Überwiegen des Kornanteils oberhalb 2 mm bei einem Kornmaximum von 5 bis 10 mm durch Umlauflaugung oder bei Überwiegen des Kornanteils unterhalb 2 mm durch Suspensionslaugung mit Salzsäure bei einem stöchiometrischen Angebot der HCl-Menge zum Al₂O₃- Gehalt des Tones von 80 bis 120% bei einer Temperatur von 105 bis 110°C aufgeschlossen wird, daß die so erhaltene Trübe durch Sedimentation und/oder Filtration unter Einsatz von 10 bis 100 g Polyacrylamiden/m³ als Flockungsmittel einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird, daß das Filtrat unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Tributylphosphat mit einem Verhältnis von Tributylphosphat zu wäßriger Phase von 1 : 2 bis 1 : 3 als Extraktionsmittel einer Flüssig-Flüssig-Extraktion zugeleitet wird und die Rückextraktion des Eisens aus dessen Lösung bei einem Phasenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 4 : 1 bis 6 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionslösung 10 bis 40 g/l Salzsäure enthält, oder daß das Filtrat unter Verwendung einer Lösung mit 5 bis 15 Masse-% eines sekundären aliphatischen Amins, 20 bis 40 Masse-% eines aliphatischen Alkohols und einem Rest an Paraffinkohlenwasserstoffen im Siedebereich von 145 bis 200°C als Extraktionsmittel, deren Verhältnis zur wäßrigen, 190 bis 280 g/l Chlorid enthaltenden Phase 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, einer Extraktion bei 25 bis 40°C zugeleitet wird und die Rückextraktion des Eisens bei einem Phasenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 3 : 1 bis 7 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionsphase 10 bis 40 g/l Salzsäure enthält, daß die von der Extraktion kommende Lösung mit ca. 20 Masse-% AlCl₃ und <20 mg/l Eisen auf etwa 30 Masse-% ein- oder mehrstufig eingedampft wird, daß die extrahierte eingedampfte Lösung einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation bei 65 bis 110°C und 0,1 bis 1,0 at unterworfen wird, wobei zur Entfernung von Verunreinigungen eine Teilstrommenge geklärter Mutterlauge von 1 bis 7%, bezogen auf die zugeführte Frischlösungsmenge, entzogen wird, das das entstehende Kristallisat einer thermischen Teilzersetzung bei Temperaturen von 150 bis 300°C und einer vollständigen Zersetzung bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C unterworfen wird und daß die dabei entstehenden HCl-haltigen Abgase durch Absorption zu einer Kreislaufsäure umgesetzt werden, die der Laugung vorläuft.
Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Umlauflaugung sind folgende:
Korngröße des Tones2-20 mm stöchiometrischer HCl-Einsatz
(bezogen auf Al₂O₃)80-120% Aufschlußtemperatur105-110°C Aufschlußdauer6-12 h Al₂O₃-Ausbringen80-90% Fe-Löslichkeit50-60%
Für die Suspensionslaugung treffen die oben aufgeführten Angaben bis auf eine Verkürzung der Laugungsdauer je nach Korngröße des eingesetzten Tones auf 30-120 min in analoger Weise gleichfalls zu. Die sich bei Anwendung dieses Laugungsprinzips anschließende Fest-Flüssig-Trennung kann in bekannter Weise über Eindicker, Drehzellenfilter o. a. geeignete Apparate erfolgen, wobei die Anwendung von Flockungsmitteln auf der Basis von Polyacrylamiden im Bereich von 10-100 g/m³ eine wesentliche Verbesserung der Sedimentations- und Filtrationseigenschaften um 200-300% bringt.
Bei Anwendung stöchiometrischer bzw. unterstöchiometrischer Säuremengen, bezogen auf den Tonvorlauf, wird gelöstes Titan hydrolytisch gefällt und vom Laugerückstand absorbiert. Dadurch ist eine weitgehende Titanentfernung aus der Lösung möglich, so daß die CaSO₄-Fällung bei der Kristallisation entfallen kann. Der Titangehalt wird dabei auf Werte <5 mg/l entfernt.
Der SiO₂-reiche Löserückstand, der einen mehrstufigen Waschprozeß unterworfen wird, ist wegen seiner hydraulischen Eigenschaften, der guten Eigenfestigkeit und geringen Schüttdichte sowie wegen des hohen Gehaltes an amorpher Kieselsäure ein wertvoller Ausgangs- oder Zuschlagstoff in der Baustoff- und Glasindustrie. Außerdem bestehen in zahlreichen anderen Industriezweigen Einsatzmöglichkeiten als Füllstoff.
Die nach der Laugung anfallende Lösung weist folgende Zusammensetzung auf:
Al₂O₃80-100 g/l Fe₂O₃4-8 g/l HClfrei5-50 g/l Na₂O0,1-0,3 g/l K₂O2-3 g/l TiO₂<5 mg/l V₂O₅30-60 mg/l SiO₂50-100 mg/l
Erfindungsgemäß erfolgt nun die Eisenabtrennung aus der Aluminiumchloridlösung mit den vorgenannten Gehalten an Eisen(III)-chlorid, freier Salzsäure und etwa 190-280 g/l Chlorid durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.
Die praktisch wasserunlösliche organische Extraktionslösung auf der Basis eines höheren Paraffinkohlenwasserstoffes, im Siedebereich von 145-200°C enthält 5-15% sekundäres aliphatisches Amin mit 6-12 Kohlenstoffatomen und zur Vermeidung der Bildung einer dritten Phase Zusätze eines höheren aliphatischen Alkohols mit 6-12 Kohlenstoffatomen in Konzentrationen von 20-40 Masse-%.
Nach der Trennung der Phasen wird das Eisen in der organischen Phase in einer zweiten Extraktionsstufe mit Wasser bzw. verdünnter Salzsäure mit Gehalten von 10-40 g/l freier Säure rückextrahiert. Die so erhaltene eisenfreie organische Phase kann erneut zur 1. Extraktion verwendet werden.
Das Volumenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase beträgt bei der Extraktion 1 : 1 bis 1 : 5 und bei der Rückextraktion 3 : 1 bis 7 : 1. Die günstigsten Temperaturen für die Austauschprozesse liegen zwischen 25 und 40°C. Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Tatsache, daß die Fe₂O₃-Gehalte in der extrahierten Lösung bei vollständiger Oxydation der organischen Bestandteile während der Kalzination auf weniger als 30 mg Fe₂O₂/l abgesenkt werden können.
Anstelle des Extraktionsmittels auf Basis sekundärer aliphatischer Amine kann auch eine Lösung von Tributylphosphat verwendet werden, deren Verhältnis zur wäßrigen Phase vorzugsweise 1 : 2 beträgt. Die Rückextraktion des Eisens erfolgt bei einem Phasenverhältnis von 4 : 1 bis 6 : 1.
Die in der Extraktionsstufe anfallende Eisenchloridlösung kann nach bekannten Sprühzersetzungsverfahren unter Rückgewinnung der Salzsäure auf hochwertige Eisenoxide verarbeitet werden.
Zur Gewinnung weiterer Wertkomponenten wird beispielsweise Gallium aus den stark eisenhaltigen Reextrakten durch eine erneute Flüssig-Flüssig-Extraktion auf der Basis höherer, in Wasser unlöslicher aliphatischer Alkohole im Gemisch mit Benzin oder Kerosin, langkettiger aliphatischer Amine oder n-Tributylphosphat erhalten. Durch thermische Zersetzung des Reextraktes wird reinstes Eisenoxid gewonnen und die HCl- Zersetzungsgase werden der Säurerückgewinnung zugeführt. Erfindungsgemäß wir die extrahierte Aluminiumchloridlösung mit ca. 20 Masse-% auf ca. 30 Masse-% ein- oder mehrstufig eingedampft.
Die ca. 30%ige Aluminiumchloridlösung läuft anschließend einer Kristallisationsanlage vor. Es wurde gefunden, daß sich auf Grund der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Lösung und Kristall hierfür besonders das Suspensionsumlaufprinzip eignet, das heißt durch die Zirkulation der Suspension wird eine große Anzahl an Kristallen in die Siedezone gebracht und damit ein effektiver Abbau der Übersättigung gesichert. Die Kristallisation erfolgt mit Zwangsumlauf der Kristallsuspension, wobei die Reinheit des entstehenden Kristallisates durch Waschen mit verunreinigungsarmer Ausgangslösung gewährleistet und durch Schleudern auf der Zentrifuge ein rieselfähiges Kristallisat mit geringer Restfeuchte erzeugt wird. Durch Waschen mit Frischlösung auf der Zentrifuge gelingt es, die Verunreinigungen bis auf 2 · 10-1% K, 3 · 10-2% Ca, 4 · 10-4% Ti, 2 · 10-3% V und 6 · 10-5% SiO₂ zu verringern. Bei mittleren Kristallisatkorngrößen von mindestens 0,25 mm und einer Restfeuchte von 1-7% ist ein Mutterlaugenabstoß von nur 1-7% der zugeführten Frischlösungsmenge erforderlich. Aus dieser Mutterlauge kann durch thermische Zersetzung Rohtonerde hergestellt und für andere Zwecke weiterverarbeitet werden.
Das erhaltene Kristallisat mit 52-54% AlCl₃ läuft einer zweistufigen thermischen Zersetzung vor.
In der Niedertemperaturstufe erfolgt bei 150-300°C eine Teilzersetzung mit Hilfe der heißen Agbase aus der Hochtemperaturstufe. Die Zusammensetzung des Zwischenproduktes wird so eingestellt, daß die Zersetzungsgase in der Hochtemperaturstufe mindestens 3 Vol.-% HCl enthalten. Dadurch wird bei 1200-1350°C ohne zusätzliche Zuführung von HCl-Gas oder anderer Chlorierungsmittel eine weitgehende chlorierende Verflüchtigung von Verunreinigungen, besonders der Alkali- und Erdalkalimetalle, erreicht.
Das Abgas der Niedertemperaturstufe wird einer Feinentstaubung unterworfen und mit dem hier anfallenden Staub die Hauptmenge der verflüchtigten Verunreinigungen aus dem Prozeß entfernt.
Die Abgase, die bei der thermischen Zersetzung des Aluminiumchlorids entstehen, laufen in bekannter Weise einer adiabatischen oder isothermen HCl-Absorption zur Rückgewinnung einer Aufschlußsäure vor.
Beispiel
Gemäß der nachstehenden Figur wird Rohton, der im grubenfeuchten Zustand 20-24% Feuchte enthält, nach einer Halbnaßtechnologie mechanisch vorbehandelt (1), wobei die Grobzerkleinerung des Haufwerkes in Messerwalzenbrechern, die nachfolgende Feinzerkleinerung und Homogenisierung im Naßsiebkollergang und die erforderliche Formgebung im Tonraspler oder der Strangpresse vorgenommen wird.
Nach einer Trocknung (2) bei 105°C ergibt sich folgende Zusammensetzung in Masse-%:
Al₂O₃30,6 . . . 34,0 SiO₂45,1 . . . 46,4 Fe₂O₃2,40 . . . 2,65 TiO₂2,05 . . . 2,20 Na₂O0,018 . . . 0,024 K₂O0,05 . . . 0,15 Glühverlust12,2 . . . 13,6
Dieses Material wird anschließend bei 600-800°C thermisch aktiviert (3).
Von dem in dieser Stufe anfallenden kalzinierten Ton mit einem Kornspektrum 0-20 mm, vorzugsweise 0-10 mm, wird nach Absiebung des Unterkorns bis 2 mm 1 t der Sickerlaugung nach dem Umlauflaugeprinzip (5) mit nachfolgender Vorlaufmengen zugeführt:
Al₂O₃380,0 kg Fe₂O₃ 34,8 kg V₂O₅  0,6 kg SiO₂549,0 kg CaO  2,7 kg TiO₂ 16,4 kg K₂O 10,8 kg Na₂O  0,6 kg
80-90% des im Ton vorlaufenden Al₂O₃-Inhalts lagen als gut laugbarer Anteil vor. Der Ton wird in den Reaktionsbehälter des Umlauflaugeapparates gefüllt, 3342 l 20%ige HCl in einer Menge von 90% des stöchiometrisch auf Al₂O₃ bezogenen Säurebedarfs zugegeben und 8 Stunden bei einer Siedetemperatur von 105°C-110°C gelaugt. Dabei entstehen 2896 l ungereinigte Aluminiumchloridlösung mit
820,0 kgAlCl₃  50,5 kgFeCl₃  28,6 kgHCl
und AlCl₃-haltige Waschwässer, die in die Säurerückgewinnung (7) abgegeben werden.
Es entsteht in dieser Verarbeitungsstufe 1254 kg Laugungsrückstand mit folgenden Gehalten:
 66,5 kgAl₂O₃   8,7 kgFe₂O₃ 549,0 kgSiO₂ 627,0 kgH₂O   2,5 kgCl-
Die Extraktion des Eisens (11) aus der Lösung erfolgt mit einem sekundären aliphatischen Amin in organischer Lösung mit einem Phasenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase von 1 : 2 mit foglender Zusammensetzung:
10 Masse-% sek. aliphat. Amin
30 Masse-% aliphat. höherer Alkohol
60 Masse-% Paraffin-Kohlenwasserstoff
Die wäßrige Lösung ist nach der Extraktion praktisch eisenfrei und bleibt hinsichtlich ihrer weiteren Zusammensetzung unverändert. Die Rückextraktion des Eisens aus der organischen Phase erfolgt mit 361 l Kondensat aus den Eindampfstufen der Kristallisation im Phasenverhältnis organische Phase : wäßrige Phase=5 : 1, wobei der wäßrige Reextrakt ca. 48 g/l Fe enthält.
Die gereinigte AlCl₃-Lösung wird in Vakuumverdampfern bis zur Sättigung eingedampft (12). Hierbei fallen 2175 l gesättigte AlCl₃-Lösung und 734 l schwach saures Brüdenkondensat an.
Die eingedampfte Lösung folgender Zusammensetzung in Masse-%
29,00AlCl₃  0,20NaCl  0,50KCl  0,25CaCl₂  0,012FeCl₃  0,003SiO₂  0,003TiCl₄  0,004V₂O₅
läuft der Kristallisationsanlage (12) vor.
Hier entstehen 1470 kg Kristallisat, 1234 l praktisch HCl-freies Brüdenkondensat und 163 l Abstoßmutterlauge. Das Kristallisat enthält nach dem Waschen mit eingedampfter AlCl₃-Lösung auf der Zentrifuge etwa
53,5Masse-% AlCl₃  0,02Masse-% NaCl  0,05Masse-% KCl  0,025Masse-% CaCl₂  0,0014Masse-% FeCl₃  0,0003Masse-% SiO₂  0,0003Masse-% TiO₂  0,0004Masse-% V₂O₅
Es wird durch zweistufige thermische Zersetzung (13) bei gleichzeitiger chlorierender Verflüchtigung von Verunreinigungen auf 270 kg Tonerde mit
0,02%Fe₂O₃ 0,01%SiO₂ 0,06%Na₂O 0,07%K₂O 0,03%CaO 0,003%TiO₂ 0,008%V₂O₅
verarbeitet.
Der Schüttwinkel wurde zu etwa 35°-37° ermittelt. Bei einem α-Al₂O₃-Gehalt von <80% ergibt sich eine spezifische Oberfläche von etwa 20 m²/g und die Schüttdichte beträgt <0,55 g/cm³. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tonerde erfüllt die Qualitätsansprüche der Aluminiumindustrie.
Aus den Zersetzungsgasen wird in der Säurerückgewinnungsanlage (7) durch adiabatische HCl-Absorption wieder Aufschlußsäure hergestellt. Hierbei werden auch die Waschlösungen der Laugungsstufen (5, 9) und ein Teil der schwach sauren Brüdenkondensate vom Eindampfen (12) der extrahierten AlCl₃- Lösung vor der Kristallisation verwertet. Das Gesamtausbringen des Verfahrens an Al₂O₃ betrug 71%.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxid durch salzsauren Aufschluß von mechanisch oder thermisch aktiviertem Ton oder tonerdehaltigen Mineralien mit einer 20 bis 25%igen Salzsäure, Abtrennen des unlöslichen Rückstandes, Enteisen der Lösung, Kristallisation von Aluminiumchlorid, thermische Zersetzung des Kristallisates zu Aluminiumoxid und Rückgewinnung von Aufschlußsäure aus den Zersetzungsabgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das mechanisch oder thermisch aktivierte Gut bei Überwiegen des Kornanteils oberhalb 2 mm bei einem Kornmaximum von 5 bis 10 mm durch Umlauflaugung oder bei Überwiegen des Kornanteils unterhalb 2 mm durch Suspensionslaugung mit Salzsäure bei einem stöchiometrischen Angebot der HC1- Menge zum Al₂O₃-Gehalt des Tones von 80 bis 120% bei einer Temperatur von 105 bis 110°C aufgeschlossen wird, daß die so erhaltene Trübe durch Sedimentation und/oder Filtration unter Einsatz von 10 bis 100 g Polyacrylamiden/ m³ als Flockungsmittel einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird, daß das Filtrat unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Tributylphosphat mit einem Verhältnis von Tributylphosphat zu wäßriger Phase von 1 : 2 bis 1 : 3 als Extraktionsmittel einer Flüssig-Flüssig-Extraktion zugeleitet wird und die Rückextraktion des Eisens aus dessen Lösung bei einem Phasenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 4 : 1 bis 6 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionslösung 10 bis 40 g/l Salzsäure enthält, oder daß das Filtrat unter Verwendung einer Lösung mit 5 bis 15 Masse-% eines sekundären aliphatischen Amins, 20 bis 40 Masse-% eines aliphatischen Alkohols und einem Rest an Paraffinkohlenwasserstoffen im Siedebereich von 145 bis 200°C als Extraktionsmittel, deren Verhältnis zur wäßrigen, 190 bis 280 g/l Chlorid enthaltenden Phase 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, einer Extraktion bei 25 bis 40°C zugeleitet wird und die Rückextraktion des Eisens bei einem Phasenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 3 : 1 bis 7 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionsphase 10 bis 40 g/l Salzsäure enthält, daß die von der Extraktion kommende Lösung mit ca. 20 Masse- % AlCl₃ und < 20 mg/l Eisen auf etwa 30 Masse-% ein- oder mehrstufig eingedampft wird, daß die extrahierte eingedampfte Lösung einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation bei 65 bis 110°C und 0,1 bis 1,0 at unterworfen wird, wobei zur Entfernung von Verunreinigungen eine Teilstrommenge geklärter Mutterlauge von 1 bis 7%, bezogen auf die zugeführte Frischlösungsmenge, entzogen wird, daß das entstehende Kristallisat einer thermischen Teilzersetzung bei Temperaturen von 150 bis 300°C und einer vollständigen Zersetzung bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C unterworfen wird und daß die dabei entstehenden HCl-haltigen Abgase durch Absorption zu einer Kreislaufsäure umgesetzt werden, die der Laugung vorläuft.
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