DE2906646C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum salzsauren Aufschluß
von Tonen oder tonerdehaltigen Mineralien zur Herstellung von
reinem Aluminiumoxid.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxid
aus Ton oder Kaolin mit nachstehenden aufeinanderfolgenden
Arbeitsschritten: Salzsaurer Aufschluß von thermisch
aktiviertem Ton oder Kaolin mit Abtrennung des unaufgeschlossenen
SiO₂-reichen Rückstands, Gewinnung von Aluminiumchloridhexahydrat
aus der salzsauren Lösung durch Aussalzen
mittels gasförmiger HCl, thermische Zersetzung des abgetrennten
Kristallisats mit Herstellung einer Rohtonerde,
die abschließend in einem vereinfachten alkalischen Bayer-
Zyklus zu reinem Aluminiumoxid umgesetzt wird (DD-PS
1 28 923).
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der erforderlichen
Vielzahl von Prozeßstufen, um ein für die Aluminiumgewinnung
ausreichend reines Aluminiumoxid herzustellen. Die Reinigung
der Lösungen oder Zwischenprodukte erfolgt nicht im
salzsauren Verfahrensweg, sondern wird über einen zusätzlichen
alkalischen Nebenprozeß realisiert. Dadurch ist ein
zweiter technologischer Zyklus erforderlich. Der Prozeß
wird damit apparatetechnisch und energetisch stark belastet,
es entsteht ein unvertretbar hoher Kostenaufwand.
Ziel der Erfindung ist unter Vermeiden der bekannten Nachteile
die wirtschaftliche Herstellung von Aluminiumoxid.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durchgängig
mit Salzsäure als Aufschlußmedium arbeitendes Verfahren zur
Herstellung von Aluminiumoxid bereitzustellen, daß die erforderliche
Reinigung der Lösungen und Zwischenprodukte
ohne alkalischen Nebenprozeß ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das
mechanisch oder thermisch aktivierte Gut bei Überwiegen des
Kornanteils oberhalb 2 mm bei einem Kornmaximum von 5 bis
10 mm durch Umlauflaugung oder bei Überwiegen des Kornanteils
unterhalb 2 mm durch Suspensionslaugung mit Salzsäure
bei einem stöchiometrischen Angebot der HCl-Menge zum Al₂O₃-
Gehalt des Tones von 80 bis 120% bei einer Temperatur von
105 bis 110°C aufgeschlossen wird, daß die so erhaltene
Trübe durch Sedimentation und/oder Filtration unter Einsatz
von 10 bis 100 g Polyacrylamiden/m³ als Flockungsmittel
einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird, daß das Filtrat
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Tributylphosphat
mit einem Verhältnis von Tributylphosphat zu wäßriger
Phase von 1 : 2 bis 1 : 3 als Extraktionsmittel einer
Flüssig-Flüssig-Extraktion zugeleitet wird und die Rückextraktion
des Eisens aus dessen Lösung bei einem Phasenverhältnis
der organischen zur wäßrigen Phase von 4 : 1 bis
6 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionslösung 10 bis
40 g/l Salzsäure enthält, oder daß das Filtrat unter Verwendung
einer Lösung mit 5 bis 15 Masse-% eines sekundären aliphatischen
Amins, 20 bis 40 Masse-% eines aliphatischen Alkohols
und einem Rest an Paraffinkohlenwasserstoffen im Siedebereich
von 145 bis 200°C als Extraktionsmittel, deren
Verhältnis zur wäßrigen, 190 bis 280 g/l Chlorid enthaltenden
Phase 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, einer Extraktion bei 25
bis 40°C zugeleitet wird und die Rückextraktion des Eisens
bei einem Phasenverhältnis der organischen zur wäßrigen
Phase von 3 : 1 bis 7 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionsphase
10 bis 40 g/l Salzsäure enthält, daß die von
der Extraktion kommende Lösung mit ca. 20 Masse-% AlCl₃ und
<20 mg/l Eisen auf etwa 30 Masse-% ein- oder mehrstufig
eingedampft wird, daß die extrahierte eingedampfte Lösung
einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation bei 65 bis
110°C und 0,1 bis 1,0 at unterworfen wird, wobei zur Entfernung
von Verunreinigungen eine Teilstrommenge geklärter
Mutterlauge von 1 bis 7%, bezogen auf die zugeführte
Frischlösungsmenge, entzogen wird, das das entstehende
Kristallisat einer thermischen Teilzersetzung bei Temperaturen
von 150 bis 300°C und einer vollständigen Zersetzung
bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C unterworfen wird und
daß die dabei entstehenden HCl-haltigen Abgase durch Absorption
zu einer Kreislaufsäure umgesetzt werden, die der Laugung
vorläuft.
Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Umlauflaugung
sind folgende:
Korngröße des Tones2-20 mm
stöchiometrischer HCl-Einsatz
(bezogen auf Al₂O₃)80-120% Aufschlußtemperatur105-110°C Aufschlußdauer6-12 h Al₂O₃-Ausbringen80-90% Fe-Löslichkeit50-60%
(bezogen auf Al₂O₃)80-120% Aufschlußtemperatur105-110°C Aufschlußdauer6-12 h Al₂O₃-Ausbringen80-90% Fe-Löslichkeit50-60%
Für die Suspensionslaugung treffen die oben aufgeführten
Angaben bis auf eine Verkürzung der Laugungsdauer je nach
Korngröße des eingesetzten Tones auf 30-120 min in analoger
Weise gleichfalls zu. Die sich bei Anwendung dieses
Laugungsprinzips anschließende Fest-Flüssig-Trennung kann
in bekannter Weise über Eindicker, Drehzellenfilter o. a.
geeignete Apparate erfolgen, wobei die Anwendung von
Flockungsmitteln auf der Basis von Polyacrylamiden im Bereich
von 10-100 g/m³ eine wesentliche Verbesserung der
Sedimentations- und Filtrationseigenschaften um 200-300%
bringt.
Bei Anwendung stöchiometrischer bzw. unterstöchiometrischer
Säuremengen, bezogen auf den Tonvorlauf, wird gelöstes Titan
hydrolytisch gefällt und vom Laugerückstand absorbiert.
Dadurch ist eine weitgehende Titanentfernung aus der Lösung
möglich, so daß die CaSO₄-Fällung bei der Kristallisation
entfallen kann. Der Titangehalt wird dabei auf Werte <5 mg/l
entfernt.
Der SiO₂-reiche Löserückstand, der einen mehrstufigen Waschprozeß
unterworfen wird, ist wegen seiner hydraulischen Eigenschaften,
der guten Eigenfestigkeit und geringen Schüttdichte
sowie wegen des hohen Gehaltes an amorpher Kieselsäure
ein wertvoller Ausgangs- oder Zuschlagstoff in der
Baustoff- und Glasindustrie. Außerdem bestehen in zahlreichen
anderen Industriezweigen Einsatzmöglichkeiten als Füllstoff.
Die nach der Laugung anfallende Lösung weist folgende Zusammensetzung
auf:
Al₂O₃80-100 g/l
Fe₂O₃4-8 g/l
HClfrei5-50 g/l
Na₂O0,1-0,3 g/l
K₂O2-3 g/l
TiO₂<5 mg/l
V₂O₅30-60 mg/l
SiO₂50-100 mg/l
Erfindungsgemäß erfolgt nun die Eisenabtrennung aus der Aluminiumchloridlösung
mit den vorgenannten Gehalten an Eisen(III)-chlorid,
freier Salzsäure und etwa 190-280 g/l Chlorid
durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.
Die praktisch wasserunlösliche organische Extraktionslösung
auf der Basis eines höheren Paraffinkohlenwasserstoffes,
im Siedebereich von 145-200°C enthält 5-15%
sekundäres aliphatisches Amin mit 6-12 Kohlenstoffatomen
und zur Vermeidung der Bildung einer dritten Phase Zusätze
eines höheren aliphatischen Alkohols mit 6-12 Kohlenstoffatomen
in Konzentrationen von 20-40 Masse-%.
Nach der Trennung der Phasen wird das Eisen in der organischen
Phase in einer zweiten Extraktionsstufe mit Wasser bzw. verdünnter
Salzsäure mit Gehalten von 10-40 g/l freier Säure
rückextrahiert. Die so erhaltene eisenfreie organische Phase
kann erneut zur 1. Extraktion verwendet werden.
Das Volumenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase beträgt
bei der Extraktion 1 : 1 bis 1 : 5 und bei der Rückextraktion
3 : 1 bis 7 : 1. Die günstigsten Temperaturen
für die Austauschprozesse liegen zwischen 25 und 40°C.
Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren
ist die Tatsache, daß die Fe₂O₃-Gehalte in der extrahierten
Lösung bei vollständiger Oxydation der organischen Bestandteile
während der Kalzination auf weniger als 30 mg Fe₂O₂/l
abgesenkt werden können.
Anstelle des Extraktionsmittels auf Basis sekundärer aliphatischer
Amine kann auch eine Lösung von Tributylphosphat
verwendet werden, deren Verhältnis zur wäßrigen Phase vorzugsweise 1 : 2 beträgt. Die Rückextraktion des Eisens erfolgt
bei einem Phasenverhältnis von 4 : 1 bis 6 : 1.
Die in der Extraktionsstufe anfallende Eisenchloridlösung
kann nach bekannten Sprühzersetzungsverfahren unter Rückgewinnung
der Salzsäure auf hochwertige Eisenoxide verarbeitet
werden.
Zur Gewinnung weiterer Wertkomponenten wird beispielsweise
Gallium aus den stark eisenhaltigen Reextrakten durch eine
erneute Flüssig-Flüssig-Extraktion auf der Basis höherer,
in Wasser unlöslicher aliphatischer Alkohole im Gemisch mit
Benzin oder Kerosin, langkettiger aliphatischer Amine oder
n-Tributylphosphat erhalten. Durch thermische Zersetzung des
Reextraktes wird reinstes Eisenoxid gewonnen und die HCl-
Zersetzungsgase werden der Säurerückgewinnung zugeführt.
Erfindungsgemäß wir die extrahierte Aluminiumchloridlösung
mit ca. 20 Masse-% auf ca. 30 Masse-% ein- oder mehrstufig
eingedampft.
Die ca. 30%ige Aluminiumchloridlösung läuft anschließend
einer Kristallisationsanlage vor. Es wurde gefunden, daß
sich auf Grund der physikalisch-chemischen Eigenschaften
von Lösung und Kristall hierfür besonders das Suspensionsumlaufprinzip
eignet, das heißt durch die Zirkulation der
Suspension wird eine große Anzahl an Kristallen in die Siedezone
gebracht und damit ein effektiver Abbau der Übersättigung
gesichert. Die Kristallisation erfolgt mit
Zwangsumlauf der Kristallsuspension, wobei die Reinheit des
entstehenden Kristallisates durch Waschen mit verunreinigungsarmer
Ausgangslösung gewährleistet und durch Schleudern
auf der Zentrifuge ein rieselfähiges Kristallisat mit geringer
Restfeuchte erzeugt wird. Durch Waschen mit Frischlösung
auf der Zentrifuge gelingt es, die Verunreinigungen
bis auf 2 · 10-1% K, 3 · 10-2% Ca, 4 · 10-4% Ti,
2 · 10-3% V und 6 · 10-5% SiO₂ zu verringern. Bei mittleren
Kristallisatkorngrößen von mindestens 0,25 mm und einer
Restfeuchte von 1-7% ist ein Mutterlaugenabstoß von nur
1-7% der zugeführten Frischlösungsmenge erforderlich. Aus
dieser Mutterlauge kann durch thermische Zersetzung Rohtonerde
hergestellt und für andere Zwecke weiterverarbeitet werden.
Das erhaltene Kristallisat mit 52-54% AlCl₃ läuft einer
zweistufigen thermischen Zersetzung vor.
In der Niedertemperaturstufe erfolgt bei 150-300°C eine
Teilzersetzung mit Hilfe der heißen Agbase aus der Hochtemperaturstufe.
Die Zusammensetzung des Zwischenproduktes wird
so eingestellt, daß die Zersetzungsgase in der Hochtemperaturstufe
mindestens 3 Vol.-% HCl enthalten. Dadurch wird bei
1200-1350°C ohne zusätzliche Zuführung von HCl-Gas oder
anderer Chlorierungsmittel eine weitgehende chlorierende Verflüchtigung
von Verunreinigungen, besonders der Alkali- und
Erdalkalimetalle, erreicht.
Das Abgas der Niedertemperaturstufe wird einer Feinentstaubung
unterworfen und mit dem hier anfallenden Staub die
Hauptmenge der verflüchtigten Verunreinigungen aus dem Prozeß
entfernt.
Die Abgase, die bei der thermischen Zersetzung des Aluminiumchlorids
entstehen, laufen in bekannter Weise einer adiabatischen
oder isothermen HCl-Absorption zur Rückgewinnung einer
Aufschlußsäure vor.
Gemäß der nachstehenden Figur wird Rohton, der im grubenfeuchten Zustand 20-24% Feuchte enthält,
nach einer Halbnaßtechnologie mechanisch vorbehandelt
(1), wobei die Grobzerkleinerung des Haufwerkes in
Messerwalzenbrechern, die nachfolgende Feinzerkleinerung
und Homogenisierung im Naßsiebkollergang und die erforderliche
Formgebung im Tonraspler oder der Strangpresse vorgenommen wird.
Nach einer Trocknung (2) bei 105°C ergibt sich folgende Zusammensetzung
in Masse-%:
Al₂O₃30,6 . . . 34,0
SiO₂45,1 . . . 46,4
Fe₂O₃2,40 . . . 2,65
TiO₂2,05 . . . 2,20
Na₂O0,018 . . . 0,024
K₂O0,05 . . . 0,15
Glühverlust12,2 . . . 13,6
Dieses Material wird anschließend bei 600-800°C thermisch
aktiviert (3).
Von dem in dieser Stufe anfallenden kalzinierten Ton mit
einem Kornspektrum 0-20 mm, vorzugsweise 0-10 mm, wird
nach Absiebung des Unterkorns bis 2 mm 1 t der Sickerlaugung
nach dem Umlauflaugeprinzip (5) mit nachfolgender Vorlaufmengen
zugeführt:
Al₂O₃380,0 kg
Fe₂O₃ 34,8 kg
V₂O₅ 0,6 kg
SiO₂549,0 kg
CaO 2,7 kg
TiO₂ 16,4 kg
K₂O 10,8 kg
Na₂O 0,6 kg
80-90% des im Ton vorlaufenden Al₂O₃-Inhalts lagen als
gut laugbarer Anteil vor. Der Ton wird in den Reaktionsbehälter
des Umlauflaugeapparates gefüllt, 3342 l 20%ige
HCl in einer Menge von 90% des stöchiometrisch auf Al₂O₃
bezogenen Säurebedarfs zugegeben und 8 Stunden bei einer
Siedetemperatur von 105°C-110°C gelaugt. Dabei entstehen
2896 l ungereinigte Aluminiumchloridlösung mit
820,0 kgAlCl₃
50,5 kgFeCl₃
28,6 kgHCl
und AlCl₃-haltige Waschwässer, die in die Säurerückgewinnung
(7) abgegeben werden.
Es entsteht in dieser Verarbeitungsstufe 1254 kg Laugungsrückstand
mit folgenden Gehalten:
66,5 kgAl₂O₃
8,7 kgFe₂O₃
549,0 kgSiO₂
627,0 kgH₂O
2,5 kgCl-
Die Extraktion des Eisens (11) aus der Lösung erfolgt mit
einem sekundären aliphatischen Amin in organischer Lösung
mit einem Phasenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen
Phase von 1 : 2 mit foglender Zusammensetzung:
10 Masse-% sek. aliphat. Amin
30 Masse-% aliphat. höherer Alkohol
60 Masse-% Paraffin-Kohlenwasserstoff
30 Masse-% aliphat. höherer Alkohol
60 Masse-% Paraffin-Kohlenwasserstoff
Die wäßrige Lösung ist nach der Extraktion praktisch eisenfrei
und bleibt hinsichtlich ihrer weiteren Zusammensetzung
unverändert. Die Rückextraktion des Eisens aus der organischen
Phase erfolgt mit 361 l Kondensat aus den Eindampfstufen
der Kristallisation im Phasenverhältnis organische
Phase : wäßrige Phase=5 : 1, wobei der wäßrige Reextrakt
ca. 48 g/l Fe enthält.
Die gereinigte AlCl₃-Lösung wird in Vakuumverdampfern bis
zur Sättigung eingedampft (12). Hierbei fallen 2175 l gesättigte
AlCl₃-Lösung und 734 l schwach saures Brüdenkondensat
an.
Die eingedampfte Lösung folgender Zusammensetzung in
Masse-%
29,00AlCl₃
0,20NaCl
0,50KCl
0,25CaCl₂
0,012FeCl₃
0,003SiO₂
0,003TiCl₄
0,004V₂O₅
läuft der Kristallisationsanlage (12) vor.
Hier entstehen 1470 kg Kristallisat, 1234 l praktisch HCl-freies
Brüdenkondensat und 163 l Abstoßmutterlauge. Das
Kristallisat enthält nach dem Waschen mit eingedampfter
AlCl₃-Lösung auf der Zentrifuge etwa
53,5Masse-% AlCl₃
0,02Masse-% NaCl
0,05Masse-% KCl
0,025Masse-% CaCl₂
0,0014Masse-% FeCl₃
0,0003Masse-% SiO₂
0,0003Masse-% TiO₂
0,0004Masse-% V₂O₅
Es wird durch zweistufige thermische Zersetzung (13) bei
gleichzeitiger chlorierender Verflüchtigung von Verunreinigungen
auf 270 kg Tonerde mit
0,02%Fe₂O₃
0,01%SiO₂
0,06%Na₂O
0,07%K₂O
0,03%CaO
0,003%TiO₂
0,008%V₂O₅
verarbeitet.
Der Schüttwinkel wurde zu etwa 35°-37° ermittelt. Bei einem
α-Al₂O₃-Gehalt von <80% ergibt sich eine spezifische Oberfläche
von etwa 20 m²/g und die Schüttdichte beträgt <0,55 g/cm³.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Tonerde erfüllt die Qualitätsansprüche der Aluminiumindustrie.
Aus den Zersetzungsgasen wird in der Säurerückgewinnungsanlage
(7) durch adiabatische HCl-Absorption wieder Aufschlußsäure
hergestellt. Hierbei werden auch die Waschlösungen der
Laugungsstufen (5, 9) und ein Teil der schwach sauren Brüdenkondensate
vom Eindampfen (12) der extrahierten AlCl₃-
Lösung vor der Kristallisation verwertet. Das Gesamtausbringen
des Verfahrens an Al₂O₃ betrug 71%.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxid durch salzsauren Aufschluß von mechanisch oder thermisch aktiviertem Ton oder tonerdehaltigen Mineralien mit einer 20 bis 25%igen Salzsäure, Abtrennen des unlöslichen Rückstandes, Enteisen der Lösung, Kristallisation von Aluminiumchlorid, thermische Zersetzung des Kristallisates zu Aluminiumoxid und Rückgewinnung von Aufschlußsäure aus den Zersetzungsabgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das mechanisch oder thermisch aktivierte Gut bei Überwiegen des Kornanteils oberhalb 2 mm bei einem Kornmaximum von 5 bis 10 mm durch Umlauflaugung oder bei Überwiegen des Kornanteils unterhalb 2 mm durch Suspensionslaugung mit Salzsäure bei einem stöchiometrischen Angebot der HC1- Menge zum Al₂O₃-Gehalt des Tones von 80 bis 120% bei einer Temperatur von 105 bis 110°C aufgeschlossen wird, daß die so erhaltene Trübe durch Sedimentation und/oder Filtration unter Einsatz von 10 bis 100 g Polyacrylamiden/ m³ als Flockungsmittel einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird, daß das Filtrat unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Tributylphosphat mit einem Verhältnis von Tributylphosphat zu wäßriger Phase von 1 : 2 bis 1 : 3 als Extraktionsmittel einer Flüssig-Flüssig-Extraktion zugeleitet wird und die Rückextraktion des Eisens aus dessen Lösung bei einem Phasenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 4 : 1 bis 6 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionslösung 10 bis 40 g/l Salzsäure enthält, oder daß das Filtrat unter Verwendung einer Lösung mit 5 bis 15 Masse-% eines sekundären aliphatischen Amins, 20 bis 40 Masse-% eines aliphatischen Alkohols und einem Rest an Paraffinkohlenwasserstoffen im Siedebereich von 145 bis 200°C als Extraktionsmittel, deren Verhältnis zur wäßrigen, 190 bis 280 g/l Chlorid enthaltenden Phase 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, einer Extraktion bei 25 bis 40°C zugeleitet wird und die Rückextraktion des Eisens bei einem Phasenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 3 : 1 bis 7 : 1 erfolgt, wobei die wäßrige Reextraktionsphase 10 bis 40 g/l Salzsäure enthält, daß die von der Extraktion kommende Lösung mit ca. 20 Masse- % AlCl₃ und < 20 mg/l Eisen auf etwa 30 Masse-% ein- oder mehrstufig eingedampft wird, daß die extrahierte eingedampfte Lösung einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation bei 65 bis 110°C und 0,1 bis 1,0 at unterworfen wird, wobei zur Entfernung von Verunreinigungen eine Teilstrommenge geklärter Mutterlauge von 1 bis 7%, bezogen auf die zugeführte Frischlösungsmenge, entzogen wird, daß das entstehende Kristallisat einer thermischen Teilzersetzung bei Temperaturen von 150 bis 300°C und einer vollständigen Zersetzung bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C unterworfen wird und daß die dabei entstehenden HCl-haltigen Abgase durch Absorption zu einer Kreislaufsäure umgesetzt werden, die der Laugung vorläuft.
Applications Claiming Priority (1)
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