DE102013114865A1

DE102013114865A1 - Titanhaltiger Zuschlagsstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102013114865A1
Application number: DE201310114865
Authority: DE
Inventors: Djamschid Amirzadeh-Asl
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-07-10
Also published as: EP2941489A1; JP2016510255A; WO2014106506A1; KR101735414B1; UA113909C2; MX2015008600A; US20150344363A1; CN104919061A; BR112015015692A2; JP6585747B2; RU2015132828A; KR20150103693A; RU2634831C2; JP2018090486A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein titanhaltiger Zuschlagsstoff, erhältlich durch Mischen und/oder Behandlung von Rückständen aus der Titandioxidherstellung, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, mit basischen Schlacken aus der Metallherstellung, Verfahren zur dessen Herstellung und dessen Verwendung in metallurgischen Prozessen, sowie als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, Reparaturmassen, Schlichter.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein titanhaltiger Zuschlagsstoff, Verfahren zur dessen Herstellung und dessen Verwendung in metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Einbringung im Kupolofen, Schmelzofen sowie Schacht- und Hochofen, als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, Reparaturmassen, Schlichter, für wenig Wasser durchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum Verfüllen von Bergschächten und der unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und Verfestigen vom Baugrund, für den Landschafts- oder Straßenbau und für den Einsatz in der Metallurgie zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und/oder als Schlackenbildner, zur Steuerung der Schlackenviskosität in metallurgischen Gefäßen, zur Senkung des Schmelzpunktes der Schlacken, als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung, als Katalysator.
Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren werden titandioxidhaltige Rohstoffe (Schlacke, Ilmenit) getrocknet und gemahlen und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen. Die Reaktion zwischen den Rohstoffen und der konzentrierten Schwefelsäure wird chargenweise in ausgemauerten Reaktionskesseln durchgeführt. Bei der Aufschlussreaktion werden alle in den Rohstoffen vorhandenen Metalloxide, die mit Schwefelsäure reagieren, in die entsprechenden Metallsulfate umgewandelt. Nach der Reaktion verbleibt eine feste Masse (Aufschlusskuchen), die mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure gelöst wird. Die Aufschlusslösung, die sogenannte Schwarzlösung oder Black-liquor, wird durch Sedimentations- und Filtrationsprozesse vollständig von den ungelösten Bestandteilen (Aufschlussrückstände, Gangart) befreit. Im weiteren Prozess wird aus der feststofffreien Aufschlusslösung, durch Hydrolyse eine Metatitansäuresuspension hergestellt. Die Metatitansäure wird nach Waschung, Bleichung und gegebenenfalls Salzbehandlung sowie Filtration in einem Drehrohrofen kalziniert.
Die Aufschlussrückstände, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen im Wesentlichen aus Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminium- und Eisenoxid und anhaftenden Metallsulfaten, z.B. Titanylsulfat, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat sowie anhaftender Schwefelsäure, bestehen, werden durch übliche Fest/Flüssigtrennprozesse wie Sedimentation und Filtration abgetrennt. Diese Verfahrensschritte entfernen weitgehend – jedoch nicht vollständig – die noch den Aufschlussrückständen anhaftenden löslichen TiO₂-Bestandteile und die anhaftenden Metallsulfate und Schwefelsäure. Die bei den Fest/Flüssig-Trennprozessen als Sediment bzw. Filterkuchen anfallenden Aufschlussrückstände werden mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure angemaischt und nach Neutralisation mit üblicherweise Calciumhydroxid-Suspension und erneuter Filtration deponiert.
Von Nachteil bei diesem Vorgehen sind in ökonomischer Hinsicht die Vielzahl der Apparate und Verfahrensschritte sowie der hohe Verbrauch an kostenintensiven Neutralisationsmitteln wie Ca(OH)₂, der durch die dem Aufschlussrückstand anhaftende und nicht ausgewaschene Schwefelsäure bedingt ist. Ebenfalls problematisch sind die an den Aufschlussrückständen anhaftenden Metallsulfate. Zudem lässt sich das Gemisch aus Aufschlussrückständen und Gips nur ungenügend entwässern. Dies erschwert das Handling und den Transport, da dieses Gemisch Restfeuchten von deutlich über 25 % aufweist und sich zudem thixotrop verhält. Weiterhin müssen Filtrate von mehreren Filtrations- und Waschschritten, die verschiedene Zusammensetzung und unterschiedliche pH-Werte (sauer bis leicht alkalisch) aufweisen, bez. einer geeigneten Entsorgung behandelt und aufbereitet werden.
Bei der Herstellung vom Titandioxid nach dem Chloridverfahren wird in einen ersten Schritt Titantetrachlorid durch Chlorierung von titanhaltigen Rohstoffen gewonnen. Die Chlorierung erfolgt bei Temperaturen um 1000°C in einem Wirbelschichtreaktor in Beisein von Kohle. Dabei entstehen flüchtige Metallchloride, die beim Austragen aus dem Reaktor auch feinteiliges Bettmaterial aus unreagierten TiO₂-Rohstoffen und andere Bestandteilen wie z. B. SiO₂ und Koks mitreißen. Dieser abgetrennte Zyklonstaub wird anschließend gewaschen und hat im getrocknetem Zustand in der Regel folgende Zusammensetzung:

TiO₂ 15–80 Gew.-%

Kohlenstoff 20–60 Gew.-%

SiO₂ 5–15 Gew.-%

als Hauptbestanteile. Die Feuchte des anfänglichen Filterkuchens liegt in der Regel bei 20 bis 40 Gew.%.
Der Nachteil dieser Filterkuchen bei weiterer Verarbeitung besteht darin, dass der Filterkuchen bedingt durch diese Verfahrensweise sauer reagiert und dadurch bei der Weiterbearbeitung oder Verwertung z. B. in metallurgischen Prozessen sehr stark korrosiv wirkt. Damit der Filterkuchen eine wirtschaftlich sinnvolle Verwendung zugeführt werden kann, muss der Filterkuchen neutralisiert werden, was auf klassischem Wege aufwendig und wenig ökonomisch ist.
Der Aufschlussrückstand nach dem Sulfatverfahren kann in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und der Ausbeute der Aufschlussreaktion noch 20 bis 60 Gew.-% Titandioxid enthalten. Anstatt diesen Rückstand zu deponieren, ist es wünschenswert, den noch vorhandenen TiO₂-Gehalt nutzbar zu machen.
So wird in der DE 29 51 749 C2 ein Verfahren beschrieben, bei dem 5 bis 95 Gew.-% eines titandioxidhaltigen Aufschlussrückstandes, der über Drehfiltration mit anschließender Waschung erhalten wurde, gemeinsam mit 95 bis 5 Gew.-% feinteiliger Schlacke in Schwefelsäure mit einem Gehalt von > 86 Gew.-% aufgeschlossen wird. In der DE 40 27 105 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Aufschlussrückstand mit konzentrierter Schwefelsäure unter Zufuhr von Energie z.B. in Schnecken, Drehrohren oder ähnlichen Apparaten aufgeschlossen wird.
Gemäß den beschriebenen Verfahren sind die nach Drehfiltration und Waschung nicht weiter vorbehandelten Aufschlussrückstände wegen ihrer hohen Restfeuchte (z.B. 30 Gew.-%) schwer handhabbar, erfordern für die Aufschlussreaktion höhere Schwefelsäurekonzentrationen und die Zufuhr von Energie und wirken durch den Gehalt an anhaftender Schwefelsäure stark korrodierend.
Aus den DE 197 25 018 B4 und DE 197 25 021 B4 sind Verfahren zur Verarbeitung der Aufschlussrückstände bekannt, die allerdings hinsichtlich der Verfahrensschritte und Stoffströme trotz gegenüber dem Stand der Technik angestrebter Verbesserungen weiterhin optimierungsfähig sind.
Gemäß der EP 1443121 A1 werden zwar schon die bei dem Aufschluss von titandioxidhaltigen Rohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Aufschlussrückstände in einer Membrankammerfilterpresse filtriert und der die Aufschlussrückstände enthaltende Filterkuchen kann mit einer basisch reagierenden Lösung oder Suspension neutralisiert werden.
Insgesamt haben alle diese Verfahren den Nachteil, dass aus ökonomischer Hinsicht eine Vielzahl der Apparate und Verfahrensschritte notwendig sind und ein hoher Verbrauch an kostenintensiven Neutralisationsmitteln wie Ca(OH)₂ oder NaOH notwendig ist. Der Nachteil dieser Verfahrens liegt ferner darin, dass die Aufschlussrückstände nach der letzten Waschung noch stark sauer reagieren und anschließen mit Alkali- bzw. Erdalkali-Oxiden; -Hydroxiden oder -Carbonaten neutralisiert werden müssen, um eine Verwertung als Zuschlagsstoff oder Füllstoff zu ermöglichen.
Die Verwendung von solchen Rückständen aus der TiO₂-Produktion (TiO₂-Rückstände) als Zuschlagsstoff in der metallurgischen Industrie ist bekannt.
So wird in der DE-C-4419816 ein titanhaltiger Zuschlagstoff, bestehend aus TiO₂-Rückständen und weiteren Stoffen, offenbart. DE-C-19705996 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines TiO₂ enthaltenden Zuschlagstoffes. Dabei wird eine Mischung aus TiO₂-Rückständen und Eisen bzw. Eisenverbindungen bei 200 bis 1300°C thermisch behandelt. Ein Nachteil dieser technischen Lösung ist die umständliche Dosierung und Mischung sowie anschließende thermische Behandlung der TiO₂-Rückstände mit den jeweiligen weiteren Bestandteilen des Zuschlagstoffes.
EP-A-0 611 740 beschreibt die Verwendung von Rückständen aus der TiO₂-Produktion (TiO₂-Rückstände) mit anderen Bestandteilen als titanhaltiger Zuschlagsstoff zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens. Hierbei werden TiO₂-haltige Formkörper wie Briketts, Pellets oder Granulat hergestellt.
Bei Einbringen von Rückständen aus der TiO₂-Produktion in metallurgische Gefäße beruht die Wirkung dabei auf der Bildung von hochtemperaturbeständigem und verschleißfestem Ti(C,N)-Verbindungen, die eine temperaturabhängige Löslichkeit im Roheisen aufweisen. Bei Unterschreiten der Löslichkeitsgrenze, was insbesondere in schadhaften Gestellbereichen durch eine erhöhte Wärmeabfuhr nach außen der Fall sein kann, kommt es zur Ausscheidung der Ti(C,N)-Verbindungen aus dem Roheisen, zu ihrer Ablagerung in den stärker verschlissenen Bereichen des Mauerwerks und damit zu einem intrinsischen „Heißreparatureffekt“. Zur Bildung der Titancarbonitriden werden die Elemente Kohlenstoff und Stickstoff benötigt. Insbesondere durch den Mangel an Stickstoff in metallurgischen Gefäßen ist die Bildung von Titancarbonitriden und infolge dessen Titannitriden begrenzt.
Es bestand daher die Aufgabe der Erfindung, die Rückstände, die bei der Produktion von Titandioxid anfallen und wie oben beschrieben zumeist sauer reagieren, einer kostengünstigen Verarbeitung und Verwertung zuzuführen.
Seitens des Erfinders wurde überraschend gefunden, dass durch die Umsetzung von Metallschlacken, insbesondere solchen, die im Verlauf der Herstellung von Stahl und Eisen, oder dessen Rückgewinnung anfallen, mit titanhaltigen Materialien als den Rückständen, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, ein Produkt erhalten wird, welches als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, für wenig wasserdurchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum Verfüllen von Bergschächten und der unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und Verfestigen vom Baugrund, für den Landschafts- oder Straßenbau und für den Einsatz in der Metallurgie zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und/oder als Schlackenbildner, zur Steuerung der Schlackenviskosität in metallurgischen Gefäßen, als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung verwendet werden kann.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes verwendeten titanhaltigen Materialien enthalten in der Regel 10 bis 100 Gew.%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-% TiO₂, zumeist als TiO₂ oder mit anderen Metallen als Titanate. Als synthetische titandioxidhaltige Materialien können solche aus der Produktion von Titandioxid, nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren, als Zwischen- oder Kuppelprodukte oder Reststoffe aus der laufenden TiO₂-Produktion verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, dass als synthetische titanhaltigen Materialien Rückstände oder Abfälle aus chemischen Industrie oder Papierindustrie bzw. aus der Titangewinnung verwendet werden.
Die typischen titanhaltigen Rückstände sind titanhaltige Rückstände aus der TiO₂-Produktion nach dem Sulfatverfahren oder Chloridverfahren. Ebenfalls können vorteilhaft im Rahmen der Erfindung verbrauchte titanhaltige Katalysatoren z.B. DENOX-Katalysatoren oder Claus-Katalysatoren Verwendung finden. Ferner können dazu Materialien wie natürliche Titanträger wie z. B Ilmenit, Ilmenitsand, Rutilsand und/oder Titanschlacken (z. B. Sorelschlacke), die dazu in der Lage sind, unter den Bedingungen am Reaktionsort im Hochofen feuerfeste Titancarbonitride zu bilden, verwendet werden. Die oben genannten synthetischen und natürlichen titanhaltigen Träger können einzeln oder in Mischungen zur Herstellung verwendet werden.
Die eingesetzte Rückstände aus der TiO₂-Herstellung können filterfeuchtes Filterkuchen oder als Pulver eingesetzt werden. Außerdem können diese Rückstände sauer, gewaschen, unneutralisiert, teilneutralisiert oder neutralisiert für Herstellung von dem erfindungsgemäßen Zuschlagstoff verwendet werden.
Der Zuschlagstoff gemäß der Erfindung kann neben Rückständen aus TiO₂-Herstellung weitere synthetische und/oder natürliche titandioxidhaltige Materialien, ausgewählt aus den nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen, enthalten:

– Zwischen-, Kuppel- und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren stammen. Die Zwischen- und Kuppelprodukte können aus der laufenden TiO₂-Produktion abgezogen sein;
– Rückstände aus der chemischen Industrie, beispielsweise aus TiO₂-haltigen Katalysatoren, wiederum beispielsweise aus DENOX-Katalysatoren oder aus Papierherstellung (sogen. Fangstoff).
– Titanerzen, Titanschlacken sowie Rutilil- bzw. Ilmenitsand

Je nach Verwendungszweck kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff weitere Hilfsstoffe und/oder Additive enthalten, beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien, Reduktionskohle, und/oder Metalloxide, wiederum beispielsweise Eisenoxide.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff kann somit neben den Metallschlacken und den Rückständen aus TiO₂-Herstellung noch titandioxidhaltige Materialien ausgewählt aus Titanerzen, titandioxidreichen Schlacken, synthetischen titandioxidhaltige Materialien oder Mischung aus zwei oder mehreren dieser Materialien enthalten.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes verwendeten synthetischen titandioxidhaltigen Materialien enthalten in der Regel etwa 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-% TiO₂ (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Je nach Zusammensetzung und Anwendungsfall kann der Zuschlagstoff einer Temperaturbehandlung, bevorzugt einer Trocknung, besonders bevorzugt einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 100° und 1200°C unterzogen werden.
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff enthält 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 85, besonders bevorzugt 20 bis 85, ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% TiO₂ (berechnet aus dem Gesamttitangehalt).
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff kann für eine Verwendung eine Körnung zwischen 0 und 15 cm, bevorzugt zwischen > 0 bis 10 cm, besonders bevorzugt zwischen > 0 bis 8 cm und ganz besonders bevorzugt zwischen > 0 bis 5 cm aufweisen, wobei die obere Grenze jeweils eingeschlossen ist.
Für eine andere Verwendung kann der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff besonders auch eine Feinheit von > 0 bis 100 mm, vorzugsweise > 0 bis 10 mm und besonders bevorzugt von > 0 bis 3 mm aufweisen, wobei die obere Grenze jeweils eingeschlossen ist.
Zur Neutralisation der Rückstände werden erfindungsgemäß Schlacken verwendet, die bei der Gewinnung von Metallen aus den eingesetzten Rohstoffen als nichtmetallische Stoffe gebildet werden. Bei diesen Schlacken handelt es sich um aus basischen Oxiden zusammengesetzte oxidische Stoffgemische, welche bei der Metallgewinnung in der Erzverhüttung entstehen und poröse bis massive Eigenschaften aufweisen. Schlacke wird unter anderem als Sekundärrohstoff im Bauwesen als Gesteinskörnung für Tragschichten oder als Zusatzstoff für Zement verwendet. Diese nichtmetallischen Stoffe werden in der Fachwelt als Metallhüttenschlacken und Eisenhüttenschlacken bezeichnet.
Bei den Metallhüttenschlacken handelt sich um die Schlacken, die bei der Gewinnung von Metallen wie Aluminium, Chrom, Kupfer, Blei usw. anfallen. Sie werden dann auch als Aluminium-, Chrom- Kupfer- und Bleischlacken genannt. Als Metallhüttenschlacken wird vorzugsweise die so genannte Aluminium-Salzschlacke verwendet. Diese Schlacke enthält neben Al₂O₃ noch erhebliche Mengen an Aluminiumnitrid. Der Anteil von Aluminiumnitrid kann je nach Prozessführung und Verfahren bis zu 30 Gew.-% oder mehr betragen. Aufgrund des AlN-Gehaltes ist im Allgemeinen eine Verwertung der Aluminium-Salzschlacken nicht möglich, da bei Kontakt mit Luft oder Wasser AlN zu unerwünschtem Ammoniak-Gas reagiert. Es sind Verfahren zur Aufarbeitung und Wiederverwertung von solchen Al-Salzschlacken bekannt. Bei einem Verfahren zur Aufarbeitung wird die Salzschlacke zerkleinert, durch Klassierung der metallische Anteil abgetrennt. Anschließend werden die Salzkomponenten mit Wasser ausgewaschen und dabei die entstandenen Ammoniak-Gase durch Prozessgasreinigung in Aluminiumsulfat umgewandelt. Nach Abfiltrieren der wasserunlöslichen Oxide und Auskristallisation des gelösten Schmelzsalzes entstehen dann Produkte, die als preisgünstiger Rohstoff zur Herstellung von Zementklinker und Mineralwolle eingesetzt werden können. Trotz aufwendiger Aufbereitung verbleibt jedoch ein Restanteil Aluminium als AlN unreagiert oder als Ammoniak im Produkt, wodurch weiterhin ein deutlicher Ammoniakgeruch auftritt. Erst durch thermische Behandlung, insbesondere vollständige Trocknung, lässt sich der Ammoniak verflüchtigen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und nicht wirtschaftlich. Ein weiterer Nachteil der Metallhüttenschlacken wir im Allgemeinen darin gesehen, dass sie sehr alkalisch reagieren und infolge dessen die Verwertbarkeit üblicherweise erheblich eingeschränkt wird.
Die Anwesenheit vom Nitrid hat bei der erfindungsgemäßen Verwendung jedoch den Vorteil, dass nach Herstellung vom Zuschlagstoff gemäß der Erfindung beispielweise bei der Einbringung in metallurgischen Schmelzofen die Ausbeute zur Bildung und Ablagerung vom Titannitrid und oder Titancarbonitrid auf Feuerfestenausmauerungen deutlich beschleunigt wird.
Bei den Eisenhüttenschlacken handelt sich um Hochofen-, Stahlwerk- und sekundärmetallurgische Schlacken. Bei den Stahlwerkschlacken unterscheidet man nach dem Herstellverfahren des Stahles. Beispielsweise fallen LD-Schlacken (LDS) bei der Produktion von Stahl nach dem Linz-Donawitz-Verfahren, Elektroofenschlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Elektroofenverfahren und SM-Schlacken bei der Produktion von Stahl nach dem Siemens-Martin-Verfahren an. Der überwiegende Teil der Eisenhüttenschlacke wird in Bauwesen sowie Straßenbau eingesetzt.
Als Schlacken können erfindungsgemäß insbesondere Stahlwerkschlacken wie LD-Schlacke oder Elektroofenschlacke verwendet werden. Diese haben den Vorteil, dass einerseits das freie CaO und MgO für die Neutralisation der Rückstände aus TiO₂-Herstellung genutzt, anderseits können die anderen Bestandteile wie CaO, MgO, Al₂O₃, Dicalciumsilikat, Tricalciumsilikat, Dicalciumferrit, Kalkwüstit, Magnesiowüstit, Fe₂O₃, FeO, als Schlackenbildner und /oder zur Einstellung der Schlackenviskosität und/oder zu Reduzierung des Schmelzpunkts der Schlacke genutzt werden. Darüber hinaus wird bei Einbringung in die metallurgischen Gefäßen der Eisen-Gehalt nutzbar gemacht, wodurch Rohstoffe eingespart und entsprechend natürlichen Ressourcen geschont werden.

Die Eisenhüttenschlacken enthalten somit als Hauptbestandteile SiO₂, Al₂O₃, CaO und/oder MgO. Daneben enthalten sie noch Eisenoxid, freies Eisen und Metalloxide sowie -hydroxide. Aufgrund der mineralogischen und chemischen Zusammensetzung sowie der physikalischen Eigenschaften dieser Schlacken bedarf es in der Regel weiterer Verarbeitungsschritte, bevor die Schlacken verwertet werden können.

Tabelle 1: Charakteristische Mineralphasen von Stahlwerksschlacken
Phase	Bezeichnung
2 CaO·SiO₂	Dicalciumsilikat
3 CaO·SiO₂	Tricalciumsilikat
2 CaO·Fe₂O₃	Dicalciumferrit
FeO	Wüstit
(Ca, Fe)O	Kalkwüstit
(Mg, Fe)O	Magnesiowüstit
CaO frei	Freikalk
MgO frei	Periklas

Beispielsweise enthalten die Stahlwerksschlacken in der Regel immer freie Oxide, insbesondere freien Kalk (CaO); MgO-reiche Schlacken enthalten daneben auch freies MgO (Tabelle 2).

Tabelle 2: Charakteristische Feststoffgehalte von Stahlwerksschlacken
Hauptbestandteile in Gew. %, Angaben gem. DIN 52100, Teil 2, Ziff. 6.1:
	Stahlwerksschlacke
	LD-Schlacke		Elektroofenschlacke
	Mittelwert der untersuchten Proben	Max.-wert	Mittelwert der untersuchten Proben	Max.-wert
SiO₂	18	14	13	18,5
Al₂O₃	2,0	5,0	6	9,5
CaO	49	53	26	36
CaO frei	6	9,5	0,4	0,8
MgO	2,5	6,0	5	10
Fe ges.	18	22	26	30

Die Bestandteile einer basischen Schlacke aus einem Kupolofen sind in Gew.% beispielsweise:

SiO₂ 25 bis 30 %

CaO 45 bis 55 %

FeO 0,5 bis 2,5 %

Al₂O₃ 5 bis 15 %

MgO 1 bis 2 %

MnO 1 bis 2 %
Die Verwendung dieser Schlacken in Bauwesen, beispielsweise in Form von Granulaten für Beton oder Straßenbau zur Herstellung von Fundamentschichten ist durch den vorhandenen freien Kalkgehalt und/oder das vorhandene freie MgO oftmals eingeschränkt. Sowohl der freie Kalk und als auch das freie MgO können bei Zutritt von Wasser hydratisieren, was mit einer Volumenvergrößerung verbunden ist. Durch diesen Hydratationsvorgang kann die Schlacke rissig werden und sogar vollständig zerfallen. Das führt zu einer unerwünschten Ausdehnung der Fahrbahn beim Straßenbau oder des Betons.
Der freie Kalkanteil in der Stahlschlacke kann bis 10 Gew.-% oder mehr betragen. Bei MgO liegt der freie Anteil bei 8 Gew.-% oder mehr. Je nach Kalkgehalt der LD-Schlacken sind diese als Straßenbaustoffe geeignet (bei geringem Kalkgehalt) oder können zu Düngern verarbeitet werden. Die Stahlwerkschlacken sind deshalb sehr alkalisch, wodurch die Verwendbarkeit erheblich eingeschränkt wird.
Die oben genannten. Schlacken können einzeln oder in Mischung bei der Herstellung von titanhaltigen Zuschlagstoffen eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff kann durch Mischen der titanhaltigen Rückstände aus der Herstellung von Titandioxid mit den Schlacken aus der Metallgewinnung hergestellt werden. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes sind dabei verschiedene Verfahrensweisen vorgesehen, und diese werden beispielhaft wie folgt erläutert.
Metallschlacken werden mit Rückständen aus TiO₂-Herstellung beispielsweise durch Mischung in einem Mischer vermischt. Die eingesetzten Schlacken können eine Körnung von 0 bis 200 mm, vorzugsweise 0 bis 50 mm und besonderes vorzugsweise < 5 mm haben. Die Rückstände aus der TiO₂-Herstellung nach dem Sulfatverfahren und Chloridverfahren können dabei als Filterkuchen einzeln oder in Mischung zum Einsatz kommen.
Weiterhin können Metallschlacken mit Rückständen aus TiO₂-Herstellung durch Mischung z. B in einem Mischer vermischt und anschließend in einer Mahltrocknungsanlage (wie z.B. Kugelmühle) getrocknet und gleichzeitig micronisiert werden. Die eingesetzten Metallschlacken können eine Körnung in diesem Falle von 0 bis 80 mm, vorzugsweise 0 bis 50 mm und besonders bevorzugt von < 20 mm aufweisen. Die Rückstände aus TiO2-Herstellung nach dem Sulfatverfahren können als Filterkuchen einzeln oder in Mischung zum Einsatz kommen. Dabei kann ein feinteiliger, trockener Zuschlagstoff mit einer Körnung von 100% < 4 mm, vorzugsweise < 2 mm und besonders vorzugsweise < 1 mm erhalten werden.
Je nach Anwendung können Metallschlacken mit Rückständen aus TiO2-Herstellung durch Mischung z. B in einem Mischer vermischt und anschließend gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren brikettiert, pelletiert oder auf dem Sinterband gesintert werden. Solche Formkörper können eine Korngröße im Bereich von 0,5 cm bis 10 cm, vorzugsweise 2 bis 8 cm haben
Grobstückige Metallschlacken können auf einer Brechanlage zerkleinert und anschließend gemahlen werden. Möglich ist auch, dass die Metallschlacken zunächst in einer Mahl-Trocknungsanlage gemahlen oder vor der Zerkleinerung/Mahlung in einem Trockner getrocknet werden. Anschließend wird die gemahlene Schlacke mit der Filterfeuchte Rückstände aus TiO2-Herstellung gemischt. Falls notwendig, kann diese Mischung noch anschließend getrocknet bzw. thermisch behandelt werden.
Die eingesetzte Schlacke hat nach dem Mahlen einen Siebrückstand von 100 % < 5 mm, besonders von 100% < 3 mm und ganz besonders von 100% < 1 mm. Das Fertigprodukt als Zuschlagsstoff hat eine Körnung von > 0 bis 5 mm, vorzugsweise > 0 bis 3 mm und besonders bevorzugt > 0 bis 1 mm.
Um die sauren Rückstände aus der Titandioxidproduktion zu neutralisieren, werden erfindungsgemäß chemisch basisch reagierende Metallschlacken eingesetzt. Wenn im Rahmen der Erfindung von basischen Metallschlacken gesprochen wird, sind darunter die chemisch basisch reagierende Metallschlacken zu verstehen. Diese Metallschlacken können einen Basizitätsgrad angegeben durch die Schlackenziffer von mehr als 0,8, besonders mehr als 1, ganz besonders mehr als 1,2 und insbesondere mehr als 1,5 aufweisen. Für diese Schlackenbasizität wird als metallurgischer Basizitätsgrad B das molare Verhältnis der alkalischen Bestandteile, wie beispielsweise CaO, MgO, zu den sauren Bestandteilen in der Schlacke, wie beispielsweise SiO₂, die sogenannte Schlackenziffer genannt, zugrunde gelegt. Bei dem Basizitätsgrad B handelt es sich um eine empirische Größe, die in ihrer einfachsten Form das Gewichtsverhältnis von CaO und SiO₂ in metallurgischen Schlacken ausdrückt. Da dies den Bedingungen in der Praxis nicht sehr nahe kommt, sind weitere Schlackenbestandteile (z.B. MgO, Al₂O₃) den basischen und sauren Anteilen zugeordnet worden. Der Begriff der Schlackenbasizität B entspricht demnach nicht der chemischen Basizität. Bei einer Basizität von größer eins spricht man von basischen Schlacken und bei einer Basizität von kleiner eins von sauren Schlacken.
Werden Rückstände aus TiO₂ Herstellung als, insbesondere gewaschener, saurer Filterkuchen eingesetzt, so kann durch die erfindungsgemäße gezielte Mengenzugabe an stark alkalisch reagierende Metallschlacken ein neutrales Produkt erhalten werden, das sich hervorragend für die o.g. Anwendungen eignet. Dabei wird die ansonsten nachteilige alkalische Eigenschaft von Schlacken genutzt, um die sauer reagierenden Rückstände aus der TiO₂-Herstellung zu neutralisieren. Die Schlacke und die Rückstände aus der TiO₂-Herstellung können in der Regel in Abhängigkeit von deren pH-Werten in Mengen gemischt werden, dass sich ein pH-Wert des Produktes um den Neutralpunkt ergibt. Das entstandene Produkt hat so oftmals einen pH-Wert von 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10. Die Körnung liegt in oben angegebenen Bereichen.
Erfindungsgemäß können somit die sauren Rückstände aus der Titandioxidproduktion direkt aus der Kammerfilterpresse oder nach einer Waschung zur Reduktion der anhaftenden Säure, aber ohne Verwendung von wässrigen Neutralisationsmittel-haltigen Lösungen mit den basischen Metallschlacken vermischt werden. Dabei werden erfindungsgemäß die titanhaltigen Rückstände und die basischen Metallschlacken in einer Menge verwendet, dass die erhaltene Mischung einen pH-Wert im Neutralbereich von 5–12, bevorzugt 6 bis 10 oder mehr bevorzugt 6 bis 8 hat. Dies wird in der Regel mit etwa Mengenanteilen zwischen 50 bis 90 Gewichtsteilen von Rückständen aus der Titandioxidproduktion und 50 bis 10 Gewichtsteilen von basischen Metallschlacken erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zuschlagsstoff aus titanhaltigen Rückständen aus der Titandioxidproduktion und Schlacken aus der Metallgewinnung, der als Zuschlag und/oder Füllstoff verwertbar ist und der durch ein erfindungsgemäßes kostengünstiges, energiesparendes, technisch einfach durchführendes Verfahrens zur Aufbereitung der anfallenden Metallschlacken und Rückstände aus TiO₂-Herstellung herstellbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist es weiterhin, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz in metallurgischen Prozessen, insbesondere in metallurgischen Gefäßen und Schmelzaggregaten, bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz in Hoch-, Kupol- und Schachtofen bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz in Feuerfestmaterialien, in Spritz-, Rinnen- und/oder Reparaturmassen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Zuschlagstoff für den Einsatz in Schlichten für die Bildung eines dünnen Überzuges auf Formen, Kerne oder Gießwerkzeuge. Dabei werden verschiedene Aufgaben wie Wärmeisolation, Glättung, Trennung etc. erfüllt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zur Injektion in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen als auch zur Beeinflussung der Viskosität der Schlackenviskosität im metallurgischen Ofen bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zum Einbringen in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und gleichzeitig als Schlackenbildner bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zum Einbringen in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und gleichzeitig als Schlackenbildner und zur Regulierung der Schlackenviskosität bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff zum Einbringen in metallurgische Öfen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und gleichzeitig als Schlackenbildner und zur Senkung des Schmelzpunktes der Schlacken bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz in einer Stichlochmasse bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz als Zuschlagstoff für Baustoffe, beispielsweise für Beton und/oder Zement und im Straßenbau bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz als Füllstoff und/oder Pigment bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für die wenig Wasser durchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum Verfüllen von Bergschächten und der unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und verfestigen vom Baugrund, für den Landschafts- oder Straßenbau bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen titanhaltigen Zuschlagstoff für den Einsatz als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung bereitzustellen.
Eine Verfahrensweise der Erfindung besteht darin, dass die Aufschlusslösung aus TiO₂-Herstellung nach dem Sulfatverfahren vor der Filtration mit Metallschlacken neutralisiert wird, anschließend filtriert und, falls notwendig, gewaschen wird.
Eine andere Verfahrensweise der Erfindung besteht darin, dass die Aufschlusslösung aus Herstellung nach dem Sulfatverfahren bzw. der Zyklonstaub aus der Herstellung nach dem Chloridverfahren zunächst filtriert und sulfat- bzw. chloridfrei gewaschen wird. Anschließend wird der Filterkuchen im Wasser angeschlämmt und unter Zusatz von Metallschlacken neutralisiert und abfiltriert wird. Die Filtration und Waschung erfolgt gemäß Stand der Techniken.
Eine weitere Verfahrensweise der Erfindung besteht darin, dass die Zugabe der Rückstände aus TiO₂-Herstellung direkt nach Anfall der Schlackenschmelze im Stahlwerk bei hohen Temperaturen erfolgt. Die Zugabe kann direkt bei diesen hohen Temperaturen oder im Laufe der Abkühlung der Schmelze erfolgen. Darüber hinaus kann die Zugabe auch in nachgeschalteten Schritten während der Aufbereitung der Metallschlacken direkt in den jeweiligen Produktionsanlagen durchgeführt werden.
Auf dieser Verfahrensweise kann ein titanhaltiger Zuschlagstoff hergestellt werden, der eine Korngröße von bis zu 15 cm aufweist. Der Zuschlagstoff kann dann gemäß Stand der Technik auf unterschiedliche Korngröße gebrochen und in unterschiedlichen Siebfraktionen aufbereitet werden. Die Einstellung der Korngröße hängt von der Anwendung des Zuschlagstoffes ab.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, dass die Rückstände aus der Titandioxidherstellung gemeinsam mit den Schlacken einem Zerkleinerungsschritt wie einem Vermahlen, Zerschlagen oder ähnlichem Verfahren unterworfen wird, wobei eine besonders innige Vermischung erzielt wird und so eine besonders gleichmäßige Neutralisation innerhalb der Mischung erreicht werden kann. Dieser so erhaltene Zuschlagsstoff kann eine Körnung von 0,01 µm bis zu 3mm, besonders 0,1 µm bis 2 mm aufweisen und ist besonders gut zur Einblasung in metallurgische Gefäße über Einblaslanzen geeignet.
Wird der Zuschlagstoff in einem metallurgischen Gefäß z. B im Hochofen eingesetzt, so kann im Falle der Zugabe über dem Ofenkopf die sogenannte Möllersäule, die Körnung bis zu 150 mm, vorzugsweise bis zu 100 mm betragen.
Soll jedoch der titanhaltige Zuschlagstoff über die Einblaslanzen in Hochofen eingeblasen werden, so wird die Körnung durch Brechen bzw. Mahlen auf < 10 mm, vorzugsweise < 5 mm und ganz besonders < 3 mm eingestellt. Bei dieser Verfahrensweise können die Rückstände aus der TiO₂-Herstellung ungewaschen, ungewaschen und teil- oder vollneutralisiert, gewaschen aber sauer, oder gewaschen und teil. bzw. vollneutralisiert eingesetzt werden. Die Rückstände aus der TiO₂-Herstellung können als Filterfeuchte Kuchen oder als trockenes Material verwendet werden.
Gemäß der Erfindung kann ein Verfahren bereitgestellt werden, welches es ermöglicht, einerseits durch die Bildung hochtemperaturbeständigem und verschleißfestem Ti(C,N)-Verbindungen zur die Ofenausmauerungen vor vorschnellem Verschleiß zu schützen, anderseits, die Viskosität der Schlacke bereits beim Entstehen im Hochofen zu reduzieren und damit sowohl die Durchgasung des Ofens zu verbessern, die Schlacke nach dem Abstechen problemlos austragen zu können und die Qualität der flüssigen Hochofenschlacke auf das entsprechende Hochofenschlackenprodukt optimal einzustellen.
Der Vorteile dieses erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes beim Einbringen in ein metallurgischen Gefäß wie z. B. im Hochofen bestehen darin, durch Einbringen von Titandioxid bzw. Titanverbindungen die Bildung von hochtemperaturbeständigem und verschleißfesten Ti(C,N)-Verbindungen, die eine temperaturabhängige Löslichkeit im Roheisen aufweisen und somit die Viskosität des flüssigen Roheisens beeinflussen können, anderseits die Viskosität der flüssigem Hochofenschlacke durch die weiteren Bestandteile wie CaO, Al₂O₃ und /oder MgO insofern zu reduzieren, dass eine Durchgasung des Ofens verbessert wird. Außerdem ist es vorteilhaft, dass die Schlacken beim Abstechen des Hochofens die Schmelze möglichst flüssig sind und eine niedrige Viskosität aufweisen. Falls dies nicht erfüllt ist, können sich Probleme beim Abstechen von Roheisen und Schlacke im Rinnensystem und z. B. insbesondere in der Granulationsanlage, in der die flüssige Schlacke für die Anwendung im Straßenbau oder als Zusatz zum Zement granuliert wird, ergeben.
Die Hochofenschlacke bildet sich im Hochofen bei dort herrschenden Temperaturen in flüssiger Form. Die Aufgabe der Schlacke liegt darin, die nicht reduzierbaren Komponenten des Möllers aufzunehmen und die Entschwefelung des Ofens sicherstellen. Hochofenschlacke besteht hauptsächlich aus MgO, Al₂O₃, CaO und SiO₂. Dabei wird die Qualität der flüssigen Hochofenschlacke durch ihre chemische Zusammensetzung und die Wärmebehandlungskonditionen bestimmt. Ein wesentliches qualitätsbeeinflussendes Merkmal der Hochofenstückschlacke ist darüber hinaus ihre Porosität. Diese kann u. a. durch geeignete Zuschlagstoffe zur flüssigen Hochofenschlacke beeinflusst werden. Diese Zuschlagstoffe haben die Aufgabe, die Freisetzung der in der flüssigen Schlacke gelösten Gase zu regulieren. So kann zum einen die Freisetzung der Gase unterbunden oder zumindest begrenzt oder zum anderen intensiviert werden, damit ein Großteil der bei der Abkühlung freigesetzten Gase vor der Erstarrung aus der Schlacke entweichen kann. Wird durch diese Zusätze die Viskosität der Hochofenschlacke derart beeinflußt, daß eine Viskositätserniedrigung erzielt wird, so wird das Austreten der Gase während der Erstarrung erleichtert und ein Einschluß von Gasblasen verhindert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2951749 C2 [0008]
DE 4027105 A1 [0008]
DE 19725018 B4 [0010]
DE 19725021 B4 [0010]
EP 1443121 A1 [0011]
DE 4419816 C [0014]
DE 19705996 C [0014]
EP 0611740 A [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 52100 [0036]

Claims

Titanhaltiger Zuschlagsstoff, erhältlich durch Mischen und/oder Behandlung von Rückständen aus der Titandioxidherstellung, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, mit basischen Schlacken aus der Metallherstellung, wobei der titanhaltige Zuschlagsstoff einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 aufweist.
Titanhaltiger Zuschlagsstoff, nach Anspruch 1 mit einer Körnung von > 0 µm bis zu 100 mm, insbesondere > 0 µm bis 10 mm, besonders > 0 µm bis 3 mm, wobei die obere Grenze jeweils eingeschlossen ist.
Titanhaltiger Zuschlagsstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei als basische Schlacken aus der Metallherstellung Schlacken mit einer Schlackenziffer B von mehr als 0,8, besonders mehr als 1, ganz besonders mehr als 1,2 und insbesondere mehr als 1,5 eingesetzt werden.
Titanhaltiger Zuschlagsstoff nach Anspruch 1 oder 2, der neben den Rückständen aus TiO₂-Herstellung weitere synthetische und/oder natürliche titandioxidhaltige Materialien, ausgewählt aus den nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen, enthält: – Zwischen-, Kuppel- und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren oder aus der laufenden TiO₂-Produktion; – Rückstände aus der chemischen Industrie, beispielsweise aus TiO₂-haltige Katalysatoren, beispielsweise aus DENOX-Katalysatoren oder aus Papierherstellung (sogen. Fangstoff). – Titanerze, Titanschlacke sowie Rutil- bzw. Ilmenitsand.
Verfahren zur Herstellung des Zuschlagsstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Rückstände aus der Titandioxidherstellung, die bei der Herstellung von Titandioxid nach Sulfat- und/oder Chloridverfahren anfallen, mit basischen Schlacken aus der Metallherstellung in einer Menge vermischt werden, daß der erhaltene titanhaltige Zuschlagsstoff einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Zuschlagsstoffes nach Anspruch 5, bei dem die erhaltene Mischung zusätzlich einer Neutralisation unterzogen wird.
Verwendung des titanhaltigen Zuschlagsstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in metallurgischen Prozessen, insbesondere zur Einbringung im Kupolofen, Schmelzofen sowie Schacht- und Hochofen, als Zuschlag- und/oder Füllstoff für Beton, Zement, Asphalt, Feuerfestmaterialien, Reparaturmassen, Schlichter, für wenig wasserdurchlässige Beschichtungen wie Deponieabdeckungen, zum Verfüllen von Bergschächten und unterirdischen Hohlräumen, zum Abdichten und Verfestigen vom Baugrund, für den Landschafts- oder Straßen- und Wasserbau und für den Einsatz in der Metallurgie zur Erhöhung der Haltbarkeit der Ofenausmauerungen und/oder als Schlackenbildner, insbesondere zur Steuerung der Schlackenviskosität in metallurgischen Gefäßen und/oder zur Senkung des Schmelzpunktes der Schlacken, als Düngemittel oder Zuschlagstoff (Rohstoff) zur Zementherstellung, als Katalysator oder als Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwermetallen aus Wässern.