DD151056B1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumoxidmassen - Google Patents

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxidmassen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxidmassen aus magnesiumchloridhaltigen Lösungen und entsäuertem Karbonatgestein, insbesondere aus Sinterdolomit und Ablaugen der Kaliindustrie.

Charakteristik der^bekannten technischen Lösungen

Materialien mit hohen Gehalten an Magnesiumoxid werden zu verschiedenerlei Zwecken benötigt. So dienen sie als Bindemittel bei der Herstellung von Spezialbetonen, insbesondere als ¥ѳи~ erschutzmittel oder zur Erhöhung der Beständigkeit gegen bestimmte chemische Einflüsse. Desweiteren stellen bei Abwesenheit von toxisch wirkenden organischen oder Schwermetallverbindungen Magnesiumoxidmassen trotz Verunreinigungen von bis zu 20 i° einen günstigen Magnesiumträger für Mineralstoffgemische zur Tierernährung dar.

Mit geringen Flußmittelgehalten ist schließlich Magnesiumoxid ein wichtiges Ausgangsmaterial für feuerfeste Auskleidungen von metallurgischen Gefäßen, beispielsweise von Stahlerzeugungskonvertern.

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Magnesiumoxidmassen werden bekanntermaßen nach "Feuerfestkünde" von Härders/Kienow hauptsächlich durch Kalzinieren von Magnesit (MgGO^) oder auf synthetischem Weg hergestellt. Die Entsäuerung von Magnesit setzt die Verfügbarkeit von hochwertigen Lagerstätten voraus, um die schwarzmetallurgische Industrie mit temperaturstabilon Feuerfectmatcrialien zu vorscr gen*

Die Wertigkeit der Feuerfestmaterialien ist von geringen Flußmittelgehalten abhängig, die durch den Einsatz natürlicher Erdalkalikarbonate nicht in jedem Fall erreicht werden können. Aus diesem Grund wurden zur Herstellung von Magnesiumoxidmassen synthetische Verfahren entwickelt, die die chemische Umwandlung von Magnesiumchlorid zu Magnesiumoxid über das schwerlösliche Magnesiumhydroxid beinhalten. Bei diesen Magnesiumoxid -Er zeugungsverfahren werden vorwiegend Magnesiumchloridlösungen in Form von Ablaugen der Kaliindustrie oder als Meerwasser mit gebranntem Dolomit zum Einsatz gebracht.

So wird in der US-EB 2493752 die Herstellung eines schnellabsitzenden Schlammes von Magnesiumhydroxid aus gebranntem Dolomit und Meerwasser mit ^^-= 1 °ß> Mg-Salzgehalt und anschließender Dehydratation zu Magnesiumoxid beschrieben.

Desweiteren wird nach der BßD-03-2107001 ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. -hydroxid aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid bekannt gemacht, welches ein inniges Vermischen der Ausgangskomponenten zu einer Paste mit nachfolgender Auswaschung des Kalziumchlorids durch Wasserbehandlung offenlegt.

Schließlich ist nach der britischen EB 173502 ein Verfahren zum Stand der Technik zu zählen, die eine Behandlung einer Magnesiumchloridlösung mit dehydratisiertem Kalk und Magnesia zu filtrier- und waschbarem Magnesiumhydroxid beschreibt.

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Die beschriebenen Verfahren zur synthetischen Herstellung von Magnesiumoxidmassen weisen den Nachteil auf, daß zur Erreichung eines optimalen Reaktionsablaufes bei beispielsweisem Einsatz von Magnesiumchloridlösungen, vorzugsweise der Ablaugen der Kaliindustrie und des Meerwassers, der Magnesiumchloridgehalt in seiner Konzentration durch energieaufwendiges Eindampfen erhöht werden muß.

Darüber hinaus werden an die einzusetzenden Dolomite im Interesse hoher Reinheiten der erzeugten Magnesiumoxidmassen Qualität sanforderungen gestellt, die von vielen Lagerstätten nicht erfüllt werden. Aus diesen Gründen resultiert, daß apparative und verfahrenstechnische Aufwendungen zu betreiben sind, die mit unvertretbaren Ver- und Entsorgungsproblemen verbunden sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Magnesiumoxidmassen mit für verschiedene Anwendungszwecke günstigen Gehalten an Magnesiumoxid und Flußmitteln, die mit der Verwendung verfügbarer Anfallstoffe der Kali- und Dolomitproduktion verbunden sind und vergleichsweise geringe Anforderungen an die Energie- und Brauchwasserversorgung sowie die Gewährleistung des erforderlichen Umweltschutzes stellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Magnesiumoxidmassen aus magnesiumchloridhaltigen Lösungen und Sekundärrohstoffen herzustellen, die bei der Produktion und beim Einsatz von Sinterdolomit anfallen. Dabei kommt es darauf an, daß der erfindungsgemäße Herstellungsprozeß bei günstigen Material- und Energiekosten zu Magnesiumoxidmassen führt, die die geforderten Gebrauchseigenschaften für die jeweiligen Verwendungszwecke aufweisen. Bereits bekannte technische Lösungen haben den Nachteil, daß die bei der Fällung anfallenden

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Magnesiumhydroxidmassen durch ihre kolloidale Beschaffenheit nur sehr schwierig und mit hohem Aufwand filtriert und entwässert werden können. Das mit der BRD-OS-2107001 bekanntgemachte Verfahren vermeidet zwar diesen Nachteil, erfordert aber den Einsatz fester Magnesiumsalze oder hochkonzentrierter Lösungen, die nur durch energieintensives Eindampfen von magnesiumchloridhaltigen Laugen gewonnen werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß für die chemische Reaktion

MgCl₂ + CaO . MgO + 2 H₃O—s- Ug (0Ii)₂ + MgO + CaCl_p + H₂O

Sinterdolomit oder Anfallstoffe aus der Herstellung und/ oder Verwendung dieses Materials eingesetzt v/erden. Das kristalline und reaktionsträge Magnesiumoxid verbleibt unter den speziellen Bedingungen der genannten Reaktion nach Auflösung des Kalziumoxides als Löserückstand und kann nach Abtrennung gesondert oder ohne Abtrennung als Gemisch mit dem aus der b^ällung stammenden Magnesiumhydroxid filtriert werden. Erfindungsgemäß werden dazu Sinterdolomit oder andere kristallines Magnesiumoxid enthaltende Peststoffe, vorzugsweise feinkörnige Sinterdolomite wie Filter- und Zyklonstäube sowie Feinabsiebungen und/ oder ungenügend gesinterter Dolomit, bzw. analoge Materialien aus der anderweitigen Verarbeitung stärker dolomitischer Kalksteine sowie dolomitische bzw. magnesitische Ausbruchmassen aus metallurgischen Gefäßen, beispielsweise Stahlerzeugungskonvertern in bekannter Weise einem Zerkleinerungaggregat aufgegeben, das zur Feststoffzerkleinerung bei Anwesenheit von Flüssigkeiten geeignet sein muß. Als Flüssigkeit für die Haßvermahlung wird diesem Zerkleinerungsaggregat verunreinigte Magnesiumchloridlösung der Kaliindustrie mit einer Konzentration von vorzugsweise 20 bis 35 °/° zugegeben, die bei höheren Reinheitsforderungen an das Endprodukt in bekannter Weise unter Zusatz von im Prozeß anfallender Kalziumchloridlösung zuvor entsulfatisiert werden kann. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die

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eingesetzten Reaktionspartner keine erhöhte Temperatur aufweisen müssen. Im Zerkleinerungsaggregat wird die für eine ausreichende Lösegeschwindigkeit erforderliche Feststoffzerkleinerung auf Korngrößen kleiner 0,2 mm, vorzugsweise kleiner 0,06 mm durchgeführt, wobei parallel dazu sowohl die Umsetzung von Kalziumoxid zu Kalziumhydroxid als auch die Fällungsreaktion zwischen Magnesiumchlorid der Einsatzlauge und dem neugebildeten Kalziumhydroxid unter Entstehung von Magnesiumhydroxid und Kalziumchlorid stattfinden. Durch die Kombination der Verfahrensstufe Feststoffzerkleinerung mit den Verfahrensstufen Hydratisierung des Kalziumoxids, Lösung der in der Einsatzlauge löslichen Feststoffe unter Erhaltung des kristallinen Magnesiumoxid-Anteils und Umsetzung von Kalziumhydroxid und Magnesiumchlorid zu Magnesiumhydroxid und Kalziumchlorid werden die aus der unmittelbaren Reaktion von Magnesiumoxid und Kalziumoxid mit Magnesiumchlorid resultierenden Verkrustungen und Verklumpungen, die den weiteren Reaktionsablauf erheblich behindern wurden, zerstört.

Die Verweilzeit der eingetragenen Feststoffe im Zerkleinerungsaggregat kann bis zu einer Stunde betragen. Sie ist in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Aufgabegutes so zu wählen, daß einerseits ein ausreichender Umsatzgrad erreicht wird, andererseits jedoch der aus dem Sinterdolomit stammende, kristalline Magnesiumoxidanteil nicht in kolloidales Magnesiumhydroxid überführt wird und damit die gute l'iltrierbarkeit der Feststoffe erhalten bleibt. Erfindungsgemäß wird der vorstehend beschriebene kombinierte Zerkleinerungs-, Löse- und Reaktionsprozeß vorzugsweise in Maßkugelmühlen durchgeführt.

Nach Ablauf der Reaktionszeit Wird das Gemisch aus dem Zerkleinerungsaggregat ausgetragen. Es enthält in Lösung Kalziumchlorid sowie gegebenenfalls überschüssiges Magnesiumchlorid und als Feststoffe aus der Dolomitauflösung zurückgebliebene Magnesiumoxid- und flußmittelreiche Rückstände sowie den kolloidalen und flußmittelarmen Magnesiumhydroxid-Niederschlag. Um eine getrennte Gewinnung der verschiedenen

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Materialqualitäten entsprechenden Anforderungen an die Gebrauchswert eigenschaft en zu ermöglichen, werden die gewonnene Klarlauge, der kolloidale, flußmittelarme aus dem Reaktionsprozeß stammende Magnesiumhydroxid-Mederschlag und der von der Dolomitauflösung zurückgebliebene Magnesiumoxid- und flußmittelreiche Rückstand durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Hydrozyklonen getrennt, wobei die genannten Feststoffe in Form einer Trübe anfallen und anschließend gefiltert, ein- oder mehrmals gewaschen, eingedickt, getrocknet, dehydratisiert, brikettiert und/ oder gesintert, zerkleinert und klassiert werden. Die in dieser Prozeßstufe anfallende Klarlauge besitzt neben Kalziumchlorid mehr oder weniger große Anteile an Magnesiumchlorid, so daß diese zur Entsulfatisierung der Einsatzlauge verwendet wird.

Als Alternativlösung zur Materialtrennung in Hydrozyklonen kann das Reaktionsgemisch nach Zugabe bekannter Flockungsmittel zum Zwecke des Absetzens der enthaltenen Feststoffe bekannten Absetζbehälterη zugeführt werden, aus denen es erfindungsgemäß in vorzugsweise drei unterschiedlichen Qualitäten entnommen wird. Es wurde gefunden, daß sich aus dem im wesentlichen unbewegten Reaktionsgemisch infolge unterschiedlicher Sinkgeschwindigkeiten magnesiumoxidreieher und mit Flußmitteln angereicherter Löserückstand, mit sehr feinkörnigen Löserückständen vermischter Magnesiumhydroxidniederschlag und weitgehend verunreinigungsfreier und in kolloidaler Form vorliegender Magnesiumhydroxidniederschlag in übereinanderfolgenden Schichten absetzen. Die überstehende Klarlauge enthält im wesentlichen das Kalziumchlorid in gelöster Form. Das Absetzen der vorgenannten Stoffe ist nach 0,5 "bis 3 Stunden, vorzugsweise 1- 2 Stunden soweit abgeschlossen, daß zunächst schichtweise von oben beginnend kalziumchloridhaltige Klarlauge und danach eingedicktes Magnesiumhydroxid abgeleitet oder abgepumpt werden können. Danach ist ein relativ fester Bodensatz, bestehend aus Löserückständen und eingedicktem mehr oder weniger verunreinigten Gemisch von Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid, vorzugsweise mechanisch aus

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dem Absetzbehälter zu entnehmen. Me sich aus dem Absetzprozeß einstellenden magnesiumoxidhaltigen Feststoffphasen werden vorzugsweise durch Filtration erfindungsgemäß getrennt, zur Verringerung des Kalziumchloridanteils mehrmals gewaschen, getrocknet, dehydratisiert, zerkleinert und klassiert. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß das dem Absetzbehälter aus der obersten Feststoffschicht zuerst entnommene Material zu einem Stoff führt, der neben vergleichsweise hohen Magnesiumoxidgehalten außerordentlich geringe Flußmittelanteile und sonstige Verunreinigungen aufweist und damit nach geeigneter Aufbereitung und anschließender Sinterung bei mehr als 1600° C zu hochwertigen Feuerfesterzeugnissen für die Ivotallurgie verarbeitet werden kann. Das zuletzt dem Abcetzbehälter entnommene Material der unteren Schichten enthält dagegen neben Magnesiumoxid und wonig Kalziumoxid auch andere Löserückstände, Verunreinigungen und höhere Flußmittelkonzentrationen, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Roh- oder Anfallprodukten mehr als 5 °'° betragen können. Dieses Material ist nach in bekannter Weise durchgeführter Dehydratation sowohl für Zwecke der Tierernährung als auch als Komponente für den bekannten Magnesiazement geeignet. Die Verbesserung der Filtrations- und Entwässerungseigenschaften wird bei getrennter Verarbeitung der magnesiumoxidhaltigen Feststoffe vorwiegend für die unteren Materialschichten im Absetzbehälter wirksam. Wird die Herstellung getrennter Produktqualitäten nicht gefordert, so ist es zweckmäßig, Löserückstand und Magnesiumhydroxidniederschlag als Gemisch weiterzuverarbeiten. Die Verbesserungen der Filtrations- und Entwässerungseigenschaften, die durch die Erfindung erreicht v/erden, können damit für den gesamten Feststoffanteil wirksam gemacht werden. Nach Abpumpen der Klarlauge, Waschen der Feststoffe, erneutem Absitzen und Ablassen der Waschflüssigkeit werden die Feststoffe aufgerührt und als gut filtrierbare Trübe bekannten leistungsfähigen Trenngeräten, beispielsweise Trommelzellenfiltern mit Untertrog und Waschbrausen, zugeführt und gefiltert, gewaschen und entwässert. Die v/eitere Bearbeitung der magnesiumoxidhaltigen Feststoffe, insbesondere des Magnesiumhydroxids

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erfolgt durch einen anschließenden Trocknungs- und Dehydratisierungsprozeß. Da durch eine Entsulfatisierung der Magnesiumchlor idlö sung Kalziumsulfatdihydrat anfällt, wird in einem Ofenaggregat eine alternierende Trocken- und Brenntechnik für die gewonnenen Produkte angewendet.

Ausführungsbeispiele

Die Anwendung der Erfindung wird im folgenden an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert.

1. AuGfülürungobeispiel

Qualitätsgeminderter Sinterdolomit der Körnung 0/4 mm mit 33 ^a/° Magnesiumoxid, 3,8 "t° Glühverlust und einem Flußmittelgehalt von 4,8 ⁰Jo wird in einer Naßkugelmühle im Gewichtsverhältnis 1 zu 2 mit entsulfatisierter Magnesiumchlorid-Ablauge der Kaliindustrie mit 250 g Magnesiumchlorid je Liter versetzt und eine Stunde gemahlen. Danach wird das Reaktionsgemisch in einen Absetzbehälter geleitet, wo es 1,5 Stunden absitzt. Nach Abpumpen der Klarlauge wird der kolloidale Magnesiumhydroxid -Niederschlag gewonnen und mittels Filterpresse eingedickt. Danach erfolgt eine Aufschlämmung des Filterrückstandes mit Wasser und ein erneutes Filtrieren. Der gewaschene Filterrückstand weist nach Trocknung und Dehydratisierung einen Magnesiumoxidgehalt von 88,72 °ß> und einen Flußmittelgehalt von 0,94 ⁰Jo auf. Der im Absetzbehälter verbliebene Bodensatz wird mittels im Absetzbehälter installierter Kratzerkette ausgetragen, auf einer Filterpresse eingedickt, anschließend gewaschen, erneut eingedickt, getrocknet und dehydratisiert. Das Produkt weist einen Magnesiumoxidgehalt von 83,5 "/» und einen Flußmittelgehalt von 6,7 І° auf.

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2. Ausführungsbeispiel

Dolomitische und magnesitische Ausbruchmassen aus Stahlerzeugungskonvertern mit 38 /υ Magnesiumoxid, 53 °i° Kalziumoxid und 4 ^ap Restkohlenstoff werden in einem Prallbrecher auf Korngrößen unter 30 mm zerkleinert und in einer anschließenden Schwachfeldmagnetscheidung von ferromagnetisehen Bestandteilen befreit. Das in dieser tfeise vorbereitete Material wird in einer Waßkugelmühle im Gewichtsverhältnis 1 zu 2 mit entsulfatisierter Ablauge der Kaliindustrie mit 250 g Magnesiumchlorid je Liter versetzt und 1 Stunde gemahlen. Das Keaktionsgemisch wird in einen Absetzbehälter geleitet, wo es 1 Stunde absitzt. Danach wird die überstehende Klarlauge abgelassen und durch Frischwasser ersetzt. Zur Auswaschung des Kalziumchlorids wird der Eiedorschlag gemeinsam mit dem Löserückstand und Frischwasser 0,5 Stunden gerührt. Wach erneutem Absetzen wird die überstehende klare Waschlauge abgelassen. Dieser Waschvorgang wird gegebenenfalls wiederholt, bis im Peststoffanteil ein Kalziumgehalt unter 2 ¹^ erreicht ist. Nach einem letztmaligen Ablassen des überstehenden Klarwassers werden Idagnesiumhydroxid-Niederschlag sowie Löserückstand gemeinsam aufgerührt und als Dicktrübe einem Vakuumtrommelzellenfilter mit Untertrog und Brauseeinrichtung zugeführt und gefiltert, gewaschen und entwässert. Der Filter rückstand wird getrocknet und geglüht und weist danach einen Magnesiumoxidgehalt von 86,3 >, einen Kalziumoxidgehalt von 1,8 °/a und einen Flußmittelgehalt von 4,6 ηΌ auf. Das hergestellte Produkt ist als Magnesiumoxidkomponente zur Herstellung von Mineralgemischen für die Tierernährung geeignet.

Claims (5)

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   Erfind ungsanspruoh

   1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxidmassen aus magnesiumchlor idhaltigeη Lösungen und entsäuertem Karbonatgestein, gekennzeichnet dadurch, daß als Einsatzstoffe verunreinigte Magnesiumüliloxidlösungen niifc еіиеш Koüauatrationsbereich von 20 bis 35 ^C,O Magnesiumchlorid und bei der Sinterdolomitherstellung und Sinterdoloraitverwendung entstehende Anfallstoffe eingesetzt sowie eine einen Löseprozeß begünstigende Feststoffzerkleinerung während des Löse- und Reaktionsprozesses durchgeführt werden, eine anschließende Gewinnung von Klarlauge und eingedicktem Niederschlag aus einer kombinierten Löse- und Fällungsreaktion ein- oder mehrstufig bei gleichzeitiger Gewinnung von mehreren unterschiedlichen Materialqualitäten bezüglich Magnesiumoxid und Flußmittelgehalt erfolgt, bevor in an sioh bekannter Weise die gewonnenen Produkte nach wiederholten Waschprozessen eingedickt, getrocknet, dehydratisiert, brikettiert und/oder gesintert, zerkleinert und klassiert werden.
2. 2. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Anfallstoffe feinkörnige Sinterdolomite, insbesondere Filter- oder Zyklonstäube sowie Feinabsiebungen und ungenügend gesinterter Dolomit bzw. analoge Materialien aus der Verarbeitung dolomitischer Kalksteine eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Pkt.1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Anfallstoff doloraitisohe und magnesitische Ausbruohmassen aus metallurgischen Gefäßen, beispielsweise aus Stahlerzeugungskonvertern, Gießpfannen usw. eingesetzt werden.

   2BJAR 1983*065173

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4. 4. Verfahren naoh Pkt. 1 bis 3, gekennzeiob.net dadurch, daß die Feststoffzerkleinerung sowie der Löse- und Reaktionsprozeß in energiereichen Reaktoren, vorzugsweise in Naßkugelmühlen, durchgeführt werden.
5. 28.Ш1933*О65І7