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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum beschleunigten Extrahieren und Filtrieren von aus minderwertigen mineralischen, Al 03 und SiO ; ; enthaltenden Rohstoffen hergestellten basischen
Klinkern, bei dem man den gemahlenen oder ohnehin feinkörnigen Klinker im Gegenstrom und zweck- mässig kontinuierlich mit Wasser oder wässeriger Lauge in mehreren Stufen extrahiert und filtriert und den erhaltenen Extrakt entkieselt. Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens können kieselsäure- arme basische Extrakte sowie für die Zementherstellung geeignete Extraktionsrückstände erhalten werden.
Bei der durch basischen Aufschluss erfolgenden Aufarbeitung der unterschiedlichen Metalloxyde und Metalloxysilikate enthaltenden mineralischen Rohstoffe muss damit gerechnet werden, dass sich die Qualität der zur Verfügung stehenden Rohstoffe immer mehr in Richtung einer ungünstigen
Zusammensetzung verschiebt, d. h. der Gehalt der Rohstoffe an nutzbarem Metalloxyd im Verhältnis zu den begleitenden Ballaststoffen immer geringer wird. Diese Erscheinung ist in erster Linie bei der Herstellung der Tonerde zu beobachten.
Fast überall wird die Tonerde durch basischen Auf- schluss gewonnen, und fast überall ist man gezwungen, als Ausgangsmaterial auch qualitativ minderwertiges aluminiumhältiges Material aufzuarbeiten, einesteils, weil die hochwertigen Bauxit liefernden Lagerstätten erschöpft sind, zum andern, weil sich Aluminiumoxyd enthaltende Abfall- stoffe, wie Schiefer, Schlacke, Asche, Bergwerksabraum, in ungeheuren Mengen anhäufen. Diese qualitativ minderwertigen aluminiumhältigen Materialien können wegen ihres hohen Siliciumgehaltes mit dem Bayer-Verfahren nicht wirtschaftlich aufgeschlossen werden. Deshalb werden sie auf pyrogenem Wege zu Klinkern umgebildet und in dieser Form aufgearbeitet.
Aus dem einen hohen Siliciumgehalt aufweisenden Klinker muss alkalische Aluminatlösung einer Qualität gewonnen werden, die ausreichend ist, aus der Lösung in wirtschaftlicher Weise Tonerde der entsprechenden Reinheit herstellen zu können. Der Rückstand des Auslaugens wird mit Zusatzstoffen vermischt und zu Zement aufgearbeitet.
Es ist jedoch bekannt, dass beim Extrahieren des Klinkers in dem alkalischen dispersen Medium auch die Kieselsäure teils als Natriumsilikat, teils in Form mikrokolloid-disperser Kieselsäure, in Lösung geht. Das kritischste Problem der Technologie der Klinkeraufarbeitung ist es daher, den Kieselsäuregehalt der alkalischen Auslauglösung auf einen niedrigen Wert zu halten.
In dem Herstellungsprozess kommt daher der Stufe der Entkieselung eine besondere Bedeutung zu. Bei der herkömmlichen Entkieselung sind zur Anwendung in industriellem Masse mehrere Verfahrensweisen bekannt, so die Wärmebehandlung unter Druck, die Behandlung mit Kalkmilch, eventuell eine Kombination dieser beiden Verfahren, ferner die Verwendung von Impfkristallen zur Beschleunigung des Entkieselungsprozesses. Diese Verfahren haben den Nachteil, einen grossen apparativen Aufwand zu erfordern, die Verminderung des verhältnismässig hohen Kieselsäuregehaltes auf einen vertretbaren Wert nimmt viel Zeit in Anspruch, und das sich ausscheidende Siliciumdioxyd fällt die molar gleiche Menge Aluminiumoxyd aus. Der bei dem Prozess auftretende Tonerdeverlust ist demnach umso grösser, je höher der Kieselsäuregehalt der zu behandelnden Lösung ist.
In dem Buch"Die Tonerdeherstellung"von V. A. Mazelj wird für dieses Gebiet ein guter Überblick über den Stand der Technik gegeben, die Methoden des Aufschlusses qualitativ minderwertigen aluminiumhältigen Materials, des Auslaugens und Abfiltrierens der erhaltenen Klinker und der Entkieselung der erhaltenen Lösungen sowie der Einfluss verschiedener Faktoren auf die Ausbeute werden ausführlich behandelt.
Seit langer Zeit sind Versuche darauf gerichtet, das Problem der Verwertung qualitativ minderwertiger aluminiumhältiger Materialien, z. B. stark silikathaltiger Bauxite, mineralischer Abfallstoffe, wie Bergwerksabraum, Kohlenschlacke, Flugasche, zu lösen. Ergebnisse der auf diesem Gebiet geleisteten Forschungsarbeit sind z. B. die durch die in den HU-PS Nr. 162162 und Nr. 162682 beschriebenen Verfahren. Diese Verfahren haben jedoch genauso wie die in dem oben erwähnten Buch beschriebenen Verfahren den Nachteil, dass sie entweder nur zur Herstellung nicht genügend
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Aluminiumoxydverlust derart ansteigt, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unbefriedigend ist.
Ziel der Erfindung ist es, die beim basischen Wärmeaufschluss qualitativ minderwertiger
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aluminiumhältiger Materialien erhaltenen Klinker so zu extrahieren, dass der alkalische Extrakt von vornherein einen derart niedrigen Kieselsäuregehalt aufweist, dass in der üblichen Entkieselungsstufe bei nur geringem Aluminiumoxydverlust eine Aluminatlösung sehr geringen Kieselsäuregehaltes gewonnen werden kann, dass ferner der Extraktionsrückstand eine Zusammensetzung hat, die es ermöglicht, aus dem Rückstand ohne Zusatz sonstiger Stoffe unmittelbar Zement herzustellen.
Im Interesse dieser Zielstellung wurden Versuche zur extraktiven Aufarbeitung der durch basischen Wärmeaufschluss unterschiedlicher mineralischer Rohstoffe erhaltenen Kliner durchgeführt.
Im Verlaufe dieser Versuche konnten zahlreiche bekannte, den Kieselsäuregehalt des alkalischen Extraktes betreffende Feststellungen bestätigt werden, so in erster Linie das Verhalten des Dicalciumsilikates und des Natriumaluminates sowie des Calciumaluminates als Funktion von Teilchengrösse und Zeit betreffende Tatsachen. Ausser der Bestätigung bekannter Tatsachen wurden bei den Versuchen jedoch auch neue Erkenntnisse gewonnen, welche die früheren, fachlich anerkannten Feststellungen zum Teil modifizieren, zum Teil mit jenen kombiniert zu einer neuen Extraktionsund Filtriertechnologie führten.
Bei den Versuchsarbeiten wurden die technologischen Schritte vor der Entkieselung und die Entkieselung selbst untersucht, und es wurde festgestellt, dass im Interesse der Herstellbarkeit genügend reiner Tonerde auf den Schritt der Entkieselung keinesfalls verzichtet werden kann, d. h. dass es erreicht werden muss, den Gehalt des zur Entkieselung gelangenden Extraktes an gelöstem Natriumsilikat und an mikrokolloider Kieselsäure so niedrig wie möglich zu halten.
Es wurde untersucht, durch welche Faktoren die Bildung des Natriumsilikates bzw. sein Ausscheiden als Natriumaluminiumsilikat oder Calciumaluminiumsilikat beeinflusst wird. Das Natriumsilikat entsteht durch den Zerfall des Dicalciumsilikates in alkalischer Lösung bzw. durch die Wechselwirkung zwischen Natriumaluminat und Dicalciumsilikat. Dann reagiert das Natriumsilikat
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Prozesse, die bei der Extraktion zurückgedrängt werden müssen. Da in den basischen Klinkern der neben den Calciumsilikaten vorliegende Aluminiumgehalt hauptsächlich in Form von Natriumaluminat und Calciumaluminat vorliegt und deren Auslaugungsgeschwindigkeit in Wasser bzw.
Sodalösung im Vergleich zu der der Calciumsilikat gross ist, wurde untersucht, welche Extraktionsbedingungen geeignet sind, bei den oben skizzierten Löslichkeitsverhältnissen die Extraktion optimal zu gestalten. Es ergab sich, dass die Extraktion so schnell wie möglich vorgenommen werden muss, damit der Aluminiumgehalt so vollständig wie nur möglich in Lösung geht, die Calciumsilikat sich jedoch noch nicht lösen bzw. nur in geringem Masse lösen und zersetzen. Im Interesse dessen ist es zweckmässig, die Extraktion im Gegenstrom und in mehreren Stufen zu führen und auch die Filtration zwischen den einzelnen Stufen innerhalb kurzer Zeit vorzunehmen, damit die Berührungszeit zwischen Klinker und auslaugender Flüssigkeit so kurz wie nur möglich gehalten wird. Um diese Ziele zu verwirklichen, musste eine neue Aufarbeitungstechnologie ausgearbeitet werden.
Es war bekannt, dass der Aluminiumgehalt der Klinker um so besser und schneller extrahiert werden kann, je feiner die Teilchen sind. Ebenfalls ist jedoch eine allgemeine industrielle Erfahrung, dass sich aus sehr feinkörnigem Klinker schlecht absetzender und schwer filtrierbarer Schlamm bildet. Es wurde festgestellt, dass sich mit der Erhöhung der Extraktionstemperatur auch die auf die Aluminate bezogene relative Lösungsgeschwindigkeit der Calciumsilikat erhöht, d. h. dass es oberhalb einer bestimmten Temperatur schädlich ist, die Auslaugung durch Temperaturerhöhung beschleunigen zu wollen.
Zusammenfassend : das Problem der in mehreren Stufen geschehenden Auslaugung und Filtration basischer Klinker musste gelöst werden, u. zw. unter besonderer Berücksichtigung der gegensätzlichen Tatsachen, dass im Interesse einer schnellen Auslaugung die Verringerung der Teilchengrösse vorteilhaft ist, dies sich jedoch auf die Geschwindigkeit des Filtrierens nachteilig auswirkt. Der erfindungsgemässe Gedanke liegt nun darin, durch neue kombinative Massnahmen in der Extraktions- und Filtriertechnologie diese Gegensätzlichkeit auszuschliessen.
Bei den Versuchen wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, dass-wird aus einer späteren Phase der Herstellungstechnologie, zweckmässig aus der Entkieselungsstufe, frischer silikathaltiger Niederschlag in die einzelnen Extraktionsstufen rezirkuliert-nicht nur der Silikatgehalt
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-abscheidungAlzOg <SEP> Fe20s <SEP> SiO2 <SEP> CaO <SEP> Na20 <SEP> Glühverlust <SEP>
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kalkstein, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Klinker, <SEP> % <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 4 <SEP>
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Extrahiert wurde mit Sodalösung der Konzentration 60 g/l in drei Stufen. Die vierte Stufe dient zum Waschen des zur Zementherstellung gelangenden Schlammes. In den einzelnen Filterstufen wurde auf die Filterfläche der Vakuumfilter vorher aufgeschlämmt eine Menge von 50 kg Kalksteinmehl und 12 kg Flugasche aufgebracht. Zu den Extrakten der einzelnen Stufen wurden je 6 kg des aus der Entkieselungsstufe stammenden Silikatschlammes zugesetzt.
Mit dem Filtrieren wurde nach einigen Minuten Verweilzeit begonnen.
Die charakteristischen Parameter der einzelnen Stufen des Extraktions- und Filtrierprozesses waren folgende :
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<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> Al <SEP> Oa <SEP> (g/l) <SEP> SiO <SEP> : <SEP> (g/l) <SEP> Verweilzeit <SEP> (min)
<tb> 1. <SEP> Stufe <SEP> 57 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2. <SEP> Stufe <SEP> 62 <SEP> 18,0 <SEP> 0,08 <SEP> 9
<tb> 3. <SEP> Stufe <SEP> 68 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 8
<tb> 4. <SEP> Stufe <SEP> 52 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 2 <SEP>
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Beispiel 2 : Der Ausgangsklinker wird auf folgende Weise hergestellt :
400 kg gemahlener Kalkstein, 1 t roher, minderwertiger Bauxit und 130 kg wasserfreie Soda werden miteinander vermischt, das Gemisch wird mit 1, 2 m3 Aluminatrücklauge aufgeschlämmt und dann im Sinterofen gebrannt.
Der Klinker wird auf eine durchschnittliche Korngrösse von 1 mm gemahlen. Der Klinker und die Ausgangsstoffe haben folgende Zusammensetzung.
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Als <SEP> 03 <SEP> Fe2O3 <SEP> SiO2 <SEP> CaO <SEP> Na2O <SEP> Glühver- <SEP> Feuchtiglust <SEP> keit
<tb> Kalkstein <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Soda <SEP> % <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Bauxit <SEP> % <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rücklage <SEP> g/l <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP> 130
<tb> Klinker <SEP> % <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
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Der gemahlene Klinker wurde in vier Stufen mit insgesamt 14 m'Wasser extrahiert, wobei die vierte Stufe zum Waschen des in die Zementherstellung gelangenden Schlammes dient.
Auf die aus Monofil-Filtertuch bestehende Filterfläche der Vakuumfilter wurden 50 kg Kalksteinmehl aufgebracht. Der aus der mittels Kalkmilchzusatz arbeitenden Entkieselungsstufe rückgeführte und viel CaO enthaltende Silikatschlamm wird in die die konzentrierteste Aluminatlauge erzeugende erste Stufe eingeleitet.
Die charakteristischen Parameter der einzelnen Stufen des Extraktions- und Filtrierprozesses waren folgende :
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<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> Al2O3 <SEP> (g/l) <SEP> SiO2 <SEP> (g/l) <SEP> Verweilzeit <SEP> (min)
<tb> 1. <SEP> Stufe <SEP> 85 <SEP> 235 <SEP> 1,5 <SEP> 18
<tb> 2. <SEP> Stufe <SEP> 89 <SEP> 148 <SEP> 2,9 <SEP> 14
<tb> 3. <SEP> Stufe <SEP> 94 <SEP> 78,5 <SEP> 0,8 <SEP> 10
<tb> 4. <SEP> Stufe <SEP> 75 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP>
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Beispiel 3 :
Das Klinkermaterial wird auf folgende Weise erhalten :
20 t Tonschiefer und 45 t Kalkstein werden im Sinterdrehrohrofen behandelt. 70% des erhaltenen Materials haben eine Korngrösse von unter 20 11. Das Material wird mit einer Sodalösung der Konzentration 60 g/l extrahiert (Menge der Sodalösung : 160 m). Die Ausgangsstoffe und der Klinker hatten folgende Zusammensetzung :
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<tb> AljjOa <SEP> Fe <SEP> :
<SEP> 0s <SEP> SiO <SEP> CaO <SEP> Na <SEP> O <SEP> Glühverlust
<tb> Tonschiefer <SEP> +) <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Kalkstein <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Klinker <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 2,7 <SEP> 20,9 <SEP> 57,6
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+) Die Zusammensetzung bezieht sich auf das ausgeglühte Material.
Extrahiert wurde im Gegenstrom in zwei Stufen, in der dritten Stufe wurde der zur Zementherstellung gelangende Schlamm gewaschen. Um die Filtrierbarkeit des ausserordentlich feinkörnig- - dispersen Systems zu verbessern, einen niedrigen Kieselsäuregehalt zu erreichen und einen den Anforderungen der Zementherstellung entsprechend zusammengesetzten Extraktionsrückstand zu erhalten, wurden der Trübe in den einzelnen Stufen folgende Materialien zugesetzt ; in der ersten Filtrierstufe 1, 5 t Kalksteinmehl, in der zweiten Stufe 500 kg Kalksteinmehl, 400 kg feingemahlener Tonschiefer und etwa 600 kg des bei der mit Kalkmilch erfolgenden Entkieselung erhaltenen, frisch abgetrennten Konusschlammes.
Die charakteristischen Parameter der einzelnen Stufen des Extraktionsund Filterprozesses waren folgende :
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<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> Al <SEP> : <SEP> 0a <SEP> (g/l) <SEP> SiO <SEP> (g/l) <SEP> Verweilzeit <SEP> (min)
<tb> 1. <SEP> Stufe <SEP> 62 <SEP> 30,8 <SEP> 0,07 <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> Stufe <SEP> 69 <SEP> 17,0 <SEP> 0,05 <SEP> 8
<tb> 3. <SEP> Stufe <SEP> 54 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 3 <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zum beschleunigten Extrahieren und Filtrieren von aus minderwertigen mineralischen, AlzOa und SiC) 2 enthaltenden Rohstoffen hergestellten basischen Klinkern, bei dem man den gemahlenen oder ohnehin feinkörnigen Klinker im Gegenstrom und zweckmässig kontinuierlich mit Wasser oder wässeriger Lauge in mehreren Stufen extrahiert und filtriert und den erhaltenen Extrakt entkieselt, dadurch gekennzeichnet, dass man zur gleichzeitigen Herstellung kieselsäurearmer basischer Extrakte sowie für die Zementherstellung geeigneter Extraktionsrückstände der
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stufe zurückgeführten, silikathaltigen Niederschlag zusetzt,
das Filtrieren gegebenenfalls in Gegenwart von auf die Filterfläche aufgebrachtem Kalksteinmehl oder eines Gemisches aus Kalksteinmehl und aluminiumsilikathaltigem körnigem Material vornimmt und anschliessend den Extraktionsrückstand wäscht, wobei man die Extraktion vorzugsweise bei einer Temperatur vornimmt, die unterhalb des Siedepunktes des Extraktes liegt.