DE2328674A1

DE2328674A1 - Verfahren zum aufbereiten des bei der tonerdeherstellung nach dem bayer-verfahren anfallenden rotschlammes

Info

Publication number: DE2328674A1
Application number: DE2328674A
Authority: DE
Inventors: Gyoergy Dr Dobos; Zoltan Felfoeldi; Gyula Horvath; Gyoergy Kaptay; Zoltan Osvald; Karoly Solymar
Original assignee: MAGYAR ALUMINIUM
Current assignee: MAGYAR ALUMINIUM
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS5324033B2; FR2187694B1; HU164466B; AU5640573A; IT1017518B; JPS5016608A; AU474476B2; DD105004A5; RO64744A; FR2187694A1

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

806 DACHAU bei MÜNCHEN

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AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 43 71

Postscheckkonto München 1368 71 Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf

P 612

Beschreibung

zur Patentanmeldung

ALUMINIUMIPARI TRÖSZT

Budap e s t, Ungarn

betreffend

Verfahren zum Aufbereiten des bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren anfallenden Rotschlammes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten des bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren anfallenden Rotschlammes mittels reduzierender Wärmebehandlung, wobei Roheisen und Schlacke entstehen und die letztere unmittelbar auslaugbares Natriumaluminat und Calciumaluminat enthält.

Nach der ungarischen Patentschrift 154- 125 werden aus Rotschlämm durch reduzierende Wärmebehandlung Eisenklumpen

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hergestellt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der bei diesem Vorgang entstehenden Schlacke werden mit Hilfe von CaO und/oder Al₂O, enthaltenden Zuschlagstoffen eingestellt. Nach der auf magnetischem Wege erfolgenden Trennung wird der Na₂O- und Al₂0-,-Gehalt der Sehlacke durch Sintern in einem Soda/Kalk-Verfahren gewonnen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Herstellung des Eisens und der auslaugbaren Schlacke zwei Wärmebehandlungen erfordert .

Zur Herstellung von Roheisen aus Rotschlamm sind mehrere Verfahren bekannt. Nach einem dieser Verfahren wird aus Rotschlamm mit geringem Na₂0-Gehalt eine von selbst zerfallende Calciumaluminatschlacke hergestellt, die mit Sodalösung ausgelaugt werden kann. Nachteilig ist, daß der NapO-Gehalt des Rotschlammes verlorengeht.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der Rotschlamm geschmolzen und das auf diese Weise erhaltene flüssige Eisen nachbehandelt, entschwefelt, entphosphort und aufgekohlt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß

der Na~O-Gehalt und der Al_o0-,-Gehalt der Schlacke nicht 2 2 3

verwertbar ist.

Bei den bekannten Verfahren werden die im Rotschlamm enthaltenen Natriumaluminiumsilikate in Gegenwart von viel Kalk und Reduziermitteln in bedeutendem Maße zersetzt, wodurch der Na₂0-Gehalt des Rotschlammes bei der reduzierenden Wärmebehandlung verlorengeht. Deswegen wird nach einem älteren Vorschlag, nämlich der deutschen. Offenlegungsschrift 2 218 4-64 die Gewinnung des Eisens

_ 3 _ 3 0 9 8 8 2 / 0 5 37 ,

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und die des Al^O., in zwei Stufen durchgeführt: In der ersten Stufe wird das kalkfreie Rotsclilainmgemiscli reduziert und Roheisen hergestellt und in der zweiten Stufe wird die flüssige Schlacke, nachdem sie von dem nur minimale Mengen Kohlenstoff enthaltenden Eisen abgetrennt wurde, zum Zwecke der Gewinnung einer auslaugbaren Schlacke mit Kalk behandelt.

Aufgabe der Erfindung ist es, mittels einer einzigen Wärmebehandlung den Fe^O*- und AlpO^-Gehalt des Rotschlammes zu gewinnen und außerdem den Na^O-Gehalt möglichst vollständig rückzugewinnen, was mit den bekannten Verfahren nicht erreicht werden kann. Das bringt den Torteil mit sich, daß das abgekühlte Material zur Durchführung der weiteren Aufbereitungsstufen nicht noch einmal erwärmt werden muß.

Die Erfindung beruht auf der Peststellung, daß der Zerfall des aus den mit einer entsprechenden Menge CaO zersetzten ÜTatriumaluminiumsilikaten gebildeten Katriumaluminates unter geeigneten Bedingungen soweit zurückgedrängt werden kann, daß der Verlust an Fa₂O entgegen den Erwartungen auf einen Wert von etwa· 30 bis M-0% gesenkt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbereiten des bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren anfallenden Rotschlammes durch reduzierende Wärmebehandlung unter Verwendung von CaO-haltigen Zuschlagstoffen, wobei das Gemisch geschmolzen wird,-die gebildete Schlacke und das Eisenprodukt voneinander getrennt werden und der Uatriumoxyd- und Aluminiumoxydgehalt

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der zerkleinerten Schlacke durch Auslaugen gewonnen wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Rotschlamm auf dessen Trockengewicht bezogen der Kalk oder der Kalkstein oder die CaO-haltigen Verbindungen in Molver hältnissen von

|f§-= 1,8 bis 2,2,

- 1,8 bis 2,2 und = 0 bis If

= 0,9 bis 1,1,

zugesetzt wird beziehungsweise werden, das Gemisch durch eine einmalige Wärmebehandlung geschmolzen wird und nach Abtrennen der Schlacke vom Eisen das Auslaugen der zerkleinerten Hatriumaluminat und Calciumaluminat enthaltenden Schlacke in zwei Stufen mit Lauge und Sodalösung oder in einer Stufe mit laugehaltiger Sodalösung durchgeführt wird.

Es ist zweckmäßig, die reduzierende Wärmebehandlung schnell, vorzugsweise innerhalb 20 Minuten, durchzuführen. Die Trennung des mittels der reduzierenden Wärmebehandlung geschmolzenen Gemisches in Eisen und Schlacke wird vorteilhaft erweise entweder im festen Zustand durch magnetisches Scheiden oder im schmelzflüssigen Zustand durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in zwei in geschlossenem System in Reihe geschalteten Öfen durchgeführt. Der erste Ofen ist zweckmäßigerweise ein Drehrohrofen, dessen Betriebstemperatur unter dem Er-

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weichungspunkt des Geraisches liegt und im allgemeinen geringer als 1 200⁰G ist, und dient zum Reduzieren des Gemisches. Im anschließenden zweiten Ofen, dessen Betriebstemperatur 1 200 bis 1 600°C beträgt, wird das Gemisch geschmolzen.

Es wurde durch Versuche festgestellt, daß die Stabilität des Natriumaluminates mit der Verlängerung der Zeitdauer der Wärmebehandlung, der Erhöhung der Temperatur und der Steigerung des Koksüberschusses sinkt. Ferner wurde festgestellt, daß sich bei Durchführung der Reduktion und des Schmelzens in einem geschlossenen System das.entweichende Nap O an den kälteren Stellen des Systemes (am kalten Ende des Reduktionsofens) niederschlägt, erneut in das Gemisch gelangt und mit diesem reagiert, so daß durch den in dieser Weise entstehenden Na20-Kreislauf der Fa₂0-Verlust sinkt. Weiterhin ergaben Versuche, daß der Fa^O-Verlust bei Erhöhung des Anteiles der flüchtigen Stoffe im Reduktionsmittel wächst, weswegen es zweckmäßig ist, mit Reduktionsmitteln zu arbeiten, deren Gehalt an flüchtigen Stoffen gering ist.

Im Interesse einer günstigen Wärmexirirt schaft arbeiten Reduzier- und Schmelzofen erfindungsgemäß zweckmäßigerweise in einem geschlossenen Heizsystem. Der Schmelzofen beziehungsweise der Schmelzteil des Drehrohrofens sind mit auf Schamottemauerwerk aufgebrachtem basischem Futter, vorzugsweise Magnesit, Dolomit oder Chrommagnesit, ausgekleidet.

Daher kann es beim Schmelzen eines Gemisches mit entsprechendem Kalkgehalt erreicht werden, daß aus dem Rot-

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schlamm unter verhältnismäßig geringem Ha.pO-Verlust in einer einzigen Verfahrensstufe Eisenklumpen und/oder Roheisen sowie eine ÜTatriumaluminat und Calciumaluminat enthaltende unmittelbar auslaugbare Schlacke erzeugt wird.

Der NapO-Gehalt des Rotschlammes reicht im allgemeinen zur Bildung von NapAlpO^ aus, weshalb der Kalk, der Kalkstein beziehungsweise die CaO-haltige Verbindung lediglich in der zur Bildung von Dicalciumsilikat, Calciumtitanit und Dicalciumferrit sowie zur Bildung von Calciumaluminiumsilikat (Ca^pAl^O,^) aus dem nicht durch Na^O gebundenen AIpO, notwendigen Menge zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Aufbereitung von Rotschlamm mit einem NapO-Gehalt von mehr als etwa 5% geeignet.

Die im folgenden beschriebenen zwei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden sich im wesentlichen nur. durch die Wahl der Temperatur der reduzierenden Wärmebehandlung.

Wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch plastisch zu fließen beginnt, durchgeführt, dann entstehen wie beim Krupp-Renn—Verfahren Eisenklumpen, die nach dem Abkühlen des Produktes durch magnetisches Scheiden von der Schlacke getrennt werden können, während nach der. zweiten Ausführungsform bei einer Temperatur von über 1 35O°C_T also unter völligem Schmelzen des Gemisches, flüssiges Eisen entsteht, welches unmittelbar in Formen gegossen oder zur Verbesserung seiner Qualität nachbehandelt werden kann.

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Beide bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den beiliegenden Fließsehemata darstellenden Figuren 1 uad 2 näher erläutert.

Bei der ersten bevorzugten Ausführungsform, die in Figur 1 dargestellt ist, wird wie bereits erwähnt bei einer niedrigen Temperatur,, und zwar bei 1 200 bis 1 350 C gearbeitet. In diesem Falle schmilzt die Schlacke nicht vollständig, sondern ist eher plastisch. Das aus dem Rotschlamm, der berechneten Menge Kalkstein und dem Reduktionsmittel bestehende Gemisch wird homogenisiert und gelangt danach in die Aufgabevorrichtung 1, von dort in den Reduktionsofen 2 und aus diesem in die Schmelzvorrichtung 3- Das plastisch, gewordene Material wird im Kühler 4-gekühlt und in der Siebkugelmühle 5 gemahlen. Mit dem Scheider 6 werden Schlacke und Eisenklumpen auf magnetischem Wege voneinander getrennt und gesondert in Bunkern gesammelt. Die Schlacke wird in der Lauganlage 8 mit Lauge und/oder Sodalösung ausgelaugt. Das Gemisch wird auf dem Filter 9 filtriert und der verbliebene sogenannte Grauschlamm wird mit Waschflüssigkeit gewaschen. Die Aluminatlauge wird zweckmäßigerweise in den Bayer-Kreislauf zurückgeführt und der Endschlamm kann zur Zementherstellung verwendet werden.

Die zweite bevorzugte Ausführungsform, die in Figur 2 dargestellt ist, unterscheidet sich von der ersten darin, daß wie bereits erwähnt bei höherer Temperatur, und zwar bei 1 350 bis Λ 600⁰C gearbeitet wird. Es wird flüssiges Eisen und Schlacke gebildet, die sich

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durch. Abstechen gut voneinander trennen lassen; die Abtrennung auf magnetischem Wege ist daher nicht notwendig. Eine geeignete Schmelzvorrichtung muß jedoch vorhanden sein. Bei dieser Ausfuhrungsform wird das aus Rotschlamm, Kalkstein und Reduktionsmittel bestehende Gemisch mittels der Aufgabevorrichtung 10 in den Reduktionsofen 11 eingeführt, aus welchem das reduzierte Material durch die Öffnung 12 in den Schmelzofen 13 gelangt und geschmolzen wird. Das flüssige Eisen wird durch die Abstichöffnung 14- zur Gießvorrichtung 16 geleitet und in Massel gegossen. Die flüssige Schlacke wird durch die Abstichöffnung 15 aus' dem Ofen abgelassen, im Kühler 17 gekühlt und in der Siebkugelmühle 18 zerkleinert. Die zerkleinerte Schlacke wird in der Lauganlage 19 mit Auslaugeflüssigkeit ausgelaugt. Aus der Lauganlage gelangt das Gemisch auf das Filter 20, wo der Schlamm von der Lauge getrennt und mit Waschflüssigkeit gewaschen wird. Der Grauschlamm und die Aluminatlauge können wie bei der ersten Ausführungsform in der Zementindustrie beziehungsweise bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren verwertet werden.

Es wurde Rotschlamm der in der weiter unten stehenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen Kalkstein, aber identischen Mengen Reduktionsmittel vermischt und bei etwa 1 400 C geschmolzen. Die entstandene Schlacke wurde unter bekannten Bedingungen ausgelaugt. Figur 3 zeigt die Na₂O- und AlpO^-Ausbeuten, die beim Auslaugen der Schlacken mit verschiedenem Kalkgehalt erreicht wurden. Die besten Ausbeuten wurden beim Auslaugen von etwa 40% CaO enthaltender Schlacke erhalten.

Aus Figur 3 ergibt sich, daß die besten Ergebnisse

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dann erreicht werden, wenn dem Rotschlamm die zur Bildung von Natriumaluminat, Dicalciumsilikat, Calciumtitanit und Dicalciumferrit notwendige Kalkmenge zugesetzt wird. Ein Fa_o0-Verlust tritt auch in diesem Falle ein und das ohne Na₀O "bleibende Al₀O^ bildet mit dem Dicalciumsilikat zusammen Gehlenit (Ca₀Al₂SiO₇). Diese Verbindung ist in Sodalösung unlöslich und in dieser Weise tritt neben' dem Na_o0-Verlust auch ein Al₀O-,-Verlust auf.

Bei weniger Kalkzusatz ist der Na_o0-Verlust zwar geringer, es wird jedoch das Natriumaluminiumsilikat nur zum Teil zersetzt und demzufolge bildet sich weniger

Wenn dem Gemisch mehr als die theoretisch notwendige Menge Kalk zugesetzt wird, dann wird durch den überschüssigen Kalk wesentlich mehr Na₀O verflüchtigt, als Kalk zum Binden des ohne Na₀O gebliebenen Al₀O, in Form von Ca^₀Al,, ^O „ notwendig wäre. Auf diese Weise würde die Menge des Gehlenites im Gemisch steigen und der Al₀O-,-Verlust sich erhöhen.

Wenn also dem Rotschlamm nur die theoretisch notwendige Kalkmenge zugesetzt wird und auch die übrigen Bedingungen nach der Erfindung eingehalten werden, dann werden durch Wärmebehandlung in einer Stufe aus dem Rotschlamm bei der Herstellung von Eisenklumpen 84-% des FepO^-Gehaltes und bei der Herstellung von flüssigem Eisen 90% des Fe₀O-z-Gehaltes sowie außerdem 80% des AlpjD^-Gehaltes und 60 bis 70% des Na₂O-Gehaltes ausgebracht .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der fol-

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genden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Der Rotschlamm wurde nach dem in Figur 1 dargestellten Fließschema aufbereitet. Es wurden einem 20 m langen Drehrohrofen stündlich 1,5 t eines Gemisches von Rotschlamm, Kalkstein und Anthrazit zugeführt. Der Feuchtigkeitsgehalt des Rotschlammes betrug 35%· Die Menge des Kalksteines war 57 »7%, bezogen auf den trockenen Rotschlamm, und die Menge des Anthrazites betrug 20%, bezogen auf den trockenen Rot schlämm., Die Korngröße war geringer als 3 mm. Das im Drehrohrofen reduzierte und bei 1 300°C zum plastischen Fließen gebrachte Material wurde gekühlt, gebrochen und durch magnetisches Scheiden getrennte Die Zusammensetzung der gebildeten Schlacke ist in der folgenden Tabelle I angegeben:

- 11 -

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- 11 Tabelle I

'Bestandteil im	Rotschi amm	in	der Schlacke	im ausgelaugten .Schlamm ■
Fe			1,1%	1,5% ;
FeO			5,2% ■	6,9%
Fe₂O₃	39,5%		-	• -
Al₂O₃	16,5%			5,4%
SiO₂	13,0%		15,3%	20,2% 1
_;Ha₂0 '	10,1%		10_$2%	2,5% ;
iCaO I ,	1,3%		38,2%	48,8%
.MgO ; j	1,1%		1,3%	1,7%
MnO :	0,2%		0,2%	0,3% . ;
TiO₂	6,5%		7,7% .	10,1% j
so.	1,1%		1,3%	1,7% !
Glühverlust und Sonstiges	9,8%		-	E

Die Zusammensetzung der Schlacke und des ausgelaugten Schlammes wurde auf einen Glühverlust von 0% umgerechnet. Den Angaben gemäß sind 84%- des Fe₂O₃~Gehaltes des Rotschlammes in den Eisenklumpen enthalten und 15% des
Ua₂0-Gehaltes haben sich verflüchtigt«,

Die aus der Zusammensetzung des Schiair aes "berechneten Ausbeutewerte sind wie folgt;

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Aus der Schlacke: Na₂O = 81,7% der Theorie

O₅ = 78,9% der Theorie

Aus dem Rot schlamm: Na₂O = 69 > 5% der Theorie

Al₂O₅ = 78,9% der Theorie Pe₂O₅ = 84,0% der Theorie

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zuerst in dem in Figur 2 dargestellten Drehrohrofen bei 900 bis 1 100°C reduziert und dann in einem Schmelzofen bei 1 350 bis 1 600⁰G schnell geschmolzen. Obwohl in diesem Falle die Temperatur der Wärmebehandlung höher war als im Beispiel 1, konnte trotzdem mit einem vergleichbaren NapO-Verlust gerechnet werden, weil sich das mit den Rauchgasen entweichende Na₂O im Drehrohrofen niederschlug und erneut in das Gemisch gelangte, wodurch der NapO-Verlust seinen vorherigen Wert beibehielt.

Beim Schmelzvorgang war der ausgebrachte Teil des Fe₂O₅ größer, und zwar 90%, während die NapO-Ausbeute geringer war, denn die höhere Schmelztemperatur brachte einen höheren NapO-Verlust mit sich (etwa 25%). Dadurch sank auch die Al₂O₅-Ausbeute.

Die nutzbaren Bestandteile wurden in folgenden Mengen aus dem Rotschlamm rückgewonnen:

₂O = 61,2%
Al₂O₅ = 69,5%
Fe pO, = 90,0%

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Aufbereiten des bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren anfallenden Rotschlammes durch reduzierende Wärmebehandlung unter Verwendung von CaO-haltigen Zuschlagstoffen, wobei man das Gemisch schmilzt, die gebildete Schlacke und das Eisenprodukt voneinander trennt und den Natriumoxyd- und Aluminiumoxydgehalt der zerkleinerten Schlacke durch Auslaugen gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rotschlamm auf dessen Trockengewicht bezogen den Kalk oder den Kalkstein oder die CaO-haltigen Verbindungen in Molverhältnissen von

= 1,8 bis 2,2, §f£- = 0,9 bis 1,1,

- 1,8 bis 2,2 und = 0 bis

zusetzt, das Gemisch durch eine einmalige Wärmebehandlung schmilzt und nach Abtrennen der Schlacke vom Eisen das Auslaugen der zerkleinerten Natriumaluminat und Calciumaluminat enthaltenden Schlacke in zwei Stufen mit Lauge und Sodalösung oder in einer Stufe mit laugehaltiger Sodalösung durchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die" reduzierende Wärmebehandlung schnell, vorzugsweise innerhalb 20 Minuten, durchführt.

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3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trennen von Schlacke und Eisen im festen Zustand durch magnetisches Scheiden durchführt.

4·.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trennen von Eisen und Schlacke im schmelzflüssigen Zustand durchführt.

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