DE1215119B - Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem Aluminiumsulfat-Hydrat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CJ.:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m - 7/74

Nummer: 1215 119

Aktenzeichen: St 19362IV a/12 m

Anmeldetag: 14. Juni 1962

Auslegetag: 28. April 1966

Die Erfindung betrifft ein außerordentlich einfaches Säureverfahren zur Herstellung von normalem Aluminiumsulfat-Hydrat aus Aluminiumoxid enthaltenden Materialien, einschließlich beispielsweise normalen Bauxiten, Bauxiten mit hohem SiIicium- und hohem Eisengehalt, aluminiumoxidhaltigen Tonen, minderwertigen aluminiumoxidhaltigen Titaniferro-Eisenerzen, Rotschlammrückständen des Bayer-Aluminiumoxid-Verfahrens, aluminiumoxidhaltigen Abfallrückständen und Abfall von Kohlegewinnungs- und -reinigungsverfahren, aluminiumoxidhaltigen Schlacken und natürlichen Silicaten von Aluminium, wie unter anderem Sillimanit und Andalusit (Al₂SiO₅), Cyanit [(AlO)₂ · SiO₃], Fibolit (Al₂O₃-SiO₂) und Mullit (3 Al₂O₃-2 SiO₂), oder wasserhaltigen Aluminiumoxiden, wie unter anderem Diaspor (Al₂O₃ · H₂O), oder Alaunen, wie beispielsweise Alunit [K₂SO₄-Al₂(SO₄V 4 Al(OH)₃].

Obwohl Aluminium "das in der Erdkruste am meisten vorkommende Metall ist, ist das einzige technische Verfahren zu seiner Herstellung und Gewinnung, nämlich das Bayer-Hall-Verfahren, direkt abhängig von der Verwendung sehr reiner Bauxitablagerungen, die verhältnismäßig selten und verstreut auftreten. Zahllose Veröffentlichungen, Patente und technische Vorschläge haben sich mit Maßnahmen zur Beseitigung dieser Abhängigkeit befaßt, jedoch ist bisher kein technisch durchführbares Verfahren zur Anwendung gelangt, durch das diese Abhängigkeit von bestimmten, sehr reinen Ausgangsmaterialien überwunden wird. Die meisten dieser Vorschläge hatten technisch keinen Erfolg, weil keiner von ihnen wirtschaftlich mit den derzeit angewandten Verfahren konkurrieren konnte.

Von besonderer Bedeutung unter den bisherigen Vorschlägen, gewisse minderwertigere Ausgangsmaterialien zu verwenden, sind diejenigen Verfahren, bei denen als Zwischenstufe irgendeine Form von Aluminiumsulfat oder Alaun gebildet wird. Obwohl auch diese Materialien sämtlich weiterverarbeitet werden müssen, um sie in das reine Aluminiumoxid, das als Ausgangsmaterial für das Aluminium-Reduktionsverfahren nach Hall erforderlich ist, überzuführen, findet doch auch das Sulfat für sich vielfache Anwendung in der Industrie. Bei Verfahren dieser Art wird im allgemeinen Schwefelsäure verwendet, um das rohe aluminiumoxidhaltige Material mit oder ohne Vorbehandlung aufzuschließen, wobei das Metall in sulfatierter Form von dem unlöslichen Siliciumoxid und Gangart, die verworfen werden, abgetrennt wird. Bei diesen Verfahren läßt man die aluminiumhaltige saure Lösung oder Flüssigkeit auf Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem
Aluminiumsulfat-Hydrat

Anmelder:

Strategie Patents Limited,

Niagara Falls, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51 .

Als Erfinder benannt:

Marvin J. Udy, Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St.v. Amerika vom 15. Juni 1961 (125 620),
vom 28. Mai 1962 (198 380)

Zimmertemperatur abkühlen, wobei verschiedene saure Salze, Alaune und Pottaschealaune ausfallen, und der Niederschlag wird von der erschöpften Lösung oder Flüssigkeit abgetrennt und weiterverarbeitet, um ein normales Aluminiumsulfat daraus herzustellen. Dabei ist es wichtig, daß anwesendes Eisen sowohl von der Lösung als auch von den Kristallen abgetrennt wird, und bei den bekannten Verfahren der angegebenen Art werden mehrere aufeinanderfolgende Ausfällungen, Kristallisationen oder chemische Behandlungen vorgenommen, bevor das Produkt den erforderlichen Reinheitsgrad aufweist.
Ein typisches Beispiel für derartige Verfahren ist

+0 das in der USA.-Patentschrift 2 476 979 von Hoeman beschriebene Verfahren: Ein aluminiumhaltiger Ton oder ein anderes Silicat von Aluminium wird mit starker Schwefelsäure mit einer Konzentration, die sorgfältig bei etwa 48° Be gehalten wird, in großem Überschuß von etwa der 4- bis 5fachen stöchiometrischen Menge bei einer Temperatur von 130 bis 140° C aufgeschlossen. Danach wird die angereicherte Flüssigkeit bei einer Temperatur von 80° C oder darüber von dem festen Rückstand abgetrennt.

Der Rückstand wird mit einer Schwefelsäurelösung genau der gleichen Konzentration und dann mit Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden nach

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einigen Waschzyklen der Beschickungssäure zugesetzt, und der gewaschene Rückstand wird verworfen. Die abschließende Kristallisation von Aluminiumsulfat zusammen mit Verunreinigungen, wie Eisen, aus der Flüssigkeit wird durch Kühlen der Flüssigkeit auf eine Temperatur zwischen 25 und 35° C bewirkt. Die Flüssigkeit wird dann durch Filtrieren abgetrennt und zurückgewonnen. Bei diesem Verfahren wird das Aluminiumsulfat, da die Säurekonzentration während Aufschluß und Kristallisation durchweg beibehalten wird, in der Form von kristallinem saurem Aluminiumsulfat von etwa der Zusammensetzung

Al₂(SOJ₃-3H₂SO₄-7H₂O

ausgefällt und gewonnen. Dieses praktisch wertlose Produkt wird dann mehrmals hintereinander mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, um Verunreinigungen abzutrennen und das Salz in die weniger saure Form von Aluminiumsulfat mit etwa der Zusammensetzung

Al₂(SO₄), -H₂SO₄ -3 H₂O

überzuführen. Die Waschsäure enthält auch Schwefeldioxid, durch das Ferrisulfat zu Ferrosulfat reduziert wird. Danach muß das saure Sulfat einer weiteren Wärmebehandlung bei 140 bis 180° C unterworfen werden, um es durch weitere Entfernung von Schwefelsäure in praktisch normales Aluminiumsulfat, A1₂(SO₄)₃, überzuführen. Die Waschsäure muß durch Eindampfen bis zu einer Konzentration von 55 bis 65° Be, bei welcher die als Verunreinigungen enthaltenen Sulfate unlöslich werden, und Filtrieren gereinigt werden, und die gereinigte Säure wird wieder für den Aufschluß verwendet.

Der Hauptnachteil des oben beschriebenen Verfahrens, wie der vieler anderer, liegt darin, daß das Produkt der ersten Kristallisation noch die meisten Verunreinigungen enthält und nicht in der Form des gewünschten normalen Sulfats, sondern in der Form eines Sulfats gewonnen wird, das noch eine beträchtliche Nachbehandlung erfordert, die sowohl Säureverlust mit sich bringt als auch zusätzliche Anlagen erfordert.

Es ist bezeichnend, daß ein jüngeres Patent, nämlich das USA.-Patent 2 958 580 der allgemeinen Technik und Praxis von Ho em an insofern folgt, als das Eisen wieder in Lösung gebracht wird und entfernt werden muß, was in diesem Fall durch elektrolytische Maßnahmen vor der Ausfällung des AIuminiumsulfats erfolgt. Obwohl in dieser Patentschrift nur angegeben ist, daß »eine Ausfällung von Aluminiumsulfat« erfolgt und nicht festgestellt wird, welches der verschiedenen Salze tatsächlich gewonnen wird, so ist doch aus der Verwendung kalter 9Ü%>iger Säure mit Sicherheit zu schließen, daß eines der sauren Salze und nicht das normale Salz erzeugt wird.

Ein .weiteres Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 232 563 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Säure im Überschuß verwendet, um Eisen in Lösung zu halten, während Aluminium in sulfatierter Form auskristallisiert. Bei der Durchführungsform dieses patentierten Verfahrens, bei dem Aluminiumsulfat hergestellt wird, wird Schwefelsäure von 40° Be in einem 5O°/oigen Überschuß über die stöchiometrische Menge (600 kg Säure auf 200 kg rohen Ton) zum Aufschluß verwendet. Wenn der Aufschluß beendet ist, wird die Lösung filtriert und gekühlt, das Aluminiumsulfat kristallisiert und das Eisen in Lösung gehalten. Der Mechanismus dieses Verfahrens wird dem verwendeten Säureüberschuß zugeschrieben. Dabei wird für dieses Verfahren aber ein geringerer

ίο Überschuß an Säure verwendet als bei dem Verfahren des obenerwähnten Patentes von Ho em an, gemäß dem das Eisen mit dem Aluminium ausgefällt und durch eine spätere Behandlung abgetrennt wird. Das nach dem Verfahren dieser deutschen Patentschrift gewonnene Aluminiumsulfat muß weitergereinigt werden, indem man es wieder in heißer Schwefelsäure auflöst und die Lösung wieder kühlt, um eine erneute Kristallisation zu bewirken.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird praktisch eisenfreies Aluminiumsulfat-Hydrat durch Auslaugen eines Aluminium und Silicium enthaltenden Materials mit Schwefelsäure einer Ausgangskonzentration von 40 bis 80 "Vo und mit mindestens doppelt stöchiometrisch erforderlicher Menge bei Temperaturen über 100° C und Auskristallisieren des Aluminiumsulfate aus der erhaltenen, heißen Lösung nach Abtrennung von festem Rückstand hergestellt, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation im Temperaturbereich zwisehen etwa 25 und 60° C aus einer Auslaugelösung vorgenommen wird, in der die Summe der Konzentrationen der Schwefelsäure und des Aluminiumsulfats zwischen etwa 50 Gewichtsprozent bei der niederen und 60 Gewichtsprozent bei der höheren Temperatur liegt und die Konzentration der Schwefelsäure innerhalb der Grenzen von 30 bis 46¹⁰A) eingestellt ist.
Durch dieses Verfahren wird es möglich,

1. bei der ersten Kristallisation das normale Salz zu gewinnen,

2. das Aluminium praktisch vollständig zu gewinnen,

3. Eisen und andere Verunreinigungen bei dem ersten Aufschluß mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen, so daß ein Produkt mit einer für die Anforderungen der Technik ausreichenden Reinheit gewonnen werden kann, und

4. die Ansammlung von Verunreinigungen in der Mutterlauge unter dem Wert zu halten, bei dem eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens praktisch nicht mehr möglich ist.

In dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Extraktion mit Schwefelsäure unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen, bei denen das Eisen in der Lösung unlöslich wird, so daß der größere Teil davon nicht in die angereicherte Flüssigkeit übergeht, sondern sofort zusammen mit dem festen Kieselsäurerückstand von dem System abgetrennt wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß der größte Teil des in einem bestimmten Ausgangsmaterial anwesenden Eisens nicht in die Aluminiumsulfatphase gelangt, und dadurch werden, wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, die insgesamt herrschenden Gleich-

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gewichtsbedingungen des Systems derart verschoben, stehen. Wie weiter unten beschrieben, ist eine verdaß jedes der obigen Ziele einfach und wirtschaftlich hältnismäßig hohe Konzentration an Sulfationen ererreicht werden kann. Darüber hinaus ermöglichen wünscht, um eine maximale Menge des in einem bees die Bedingungen und die Löslichkeitsverhältnisse stimmten Ausgangsmaterial enthaltenen Aluminiums nicht nur, das Eisen in der Anfangsstufe des Verfall- 5 in Lösung zu bringen, während gleichzeitig das Inrens abzutrennen, sondern fördern auch die Abtren- Lösung-Gehen von Verunreinigungen, wie insbesonnung der meisten Gangartbestandteile des Roh- dere Eisen, weitgehend verhindert wird. Die Bedinmaterials. gungen für eine optimale Auslaugung und Löslich-

Nachdem durch die obige Extraktion eine im we- machung von Aluminium sind jedoch nicht notwensentlichen reine angereicherte Flüssigkeit gewonnen io digerweise den Bedingungen gleich, die wesentlich ist, wird der die Verunreinigungen enthaltende Rück- sind, um mit dem festen Siliciumdioxidrückstand stand abgetrennt. Während der Filtration oder an- Verunreinigungen, wie Eisen, von dem System abderen Abtrennung kann Wasser zugesetzt werden, um zutrennen, sowie mit denen, die für die Bildung und Aluminiumsulfat von diesem Rückstand herauszu- Kristallisation von normalem Aluminiumsulfat notwaschen und die Konzentration der Flüssigkeit so- 15 wendig sind. Die Veränderungen des Lösungsmittels wohl an Säure als auch an Sulfat so einzustellen, daß während des Auslaugens können es unter gewissen bei der anschließenden Kristallisation das normale Umständen unnötig machen, die Säurekonzentration Salz kristallisiert. Da direkt das normale Salz er- während oder nach dem· Auslaugen einzustellen, um halten wird und dessen Eisengehalt ausreichend die letzteren beiden Ziele sowie eine maximale Lösunter dem von der Technik geforderten Wert liegt, 20 lichmachung des Aluminiums zu erzielen. Das heißt, müssen die gebildeten Kristalle nur noch so präpa- im Gegensatz zu dem Verfahren von Hoeman und riert werden, daß sie direkt auf den Markt gelangen anderen bekannten Verfahren, bei denen die Säurekönnen. Nach der Abtrennung enthalten die Kristalle konzentration während des Auslaugens dauernd auf normalerweise etwa 6 bis 8 Vo mitgerissene freie einem Wert gehalten wird, der die maximale Auf-Säure, und da für den Handel ein etwas basisches 25 lösung aller Sulfatbildner einschließlich Eisen geSalz gebraucht wird, ist es erforderlich, die Kristalle währleistet, wird bei dem Verfahren der vorliegenden zu neutralisieren. Zu diesem Zweck werden die Kri- Erfindung entweder durch die Wahl von Säurekonstalle lediglich erwärmt, so daß sie sich in ihrem zentration und Säuremenge im Verhältnis zu dem eigenen Kristallwasser lösen. Dann wird der erhal- aluminiumhaltigen Ausgangsmaterial oder durch tenen Lösung Aluminiumoxid-trihydrat oder irgend- 30 entsprechende Einstellungen der angereicherten ein anderes geeignetes lösliches Aluminiumoxid in Flüssigkeit vor der Filtrierung und/oder Kristallisaausreichender Menge zugesetzt, um die restliche tion die Schwefelsäurekonzentration auf einen Wert überschüssige Säure zu neutralisieren. Die neutrali- zwischen 30 und 46 Gewichtsprozent, die sich etwa sierte Lösung wird gekühlt und verfestigt und das er- als die obere und untere Grenze für die gewünschte haltene feste Material dann zerstoßen. Alternativ 35 Kristallisation von normalem Sulfathydrat mit außerkann die neutralisierte Lösung direkt als eine Stan- ordentlich geringem Gehalt an Verunreinigungen dardalaunlösung auf den Markt kommen. Die bei der erwiesen haben, eingestellt.

Kristallisation abgetrennte verarmte Flüssigkeit kann Es wurde gefunden, daß die erforderliche Säuredirekt zu der Auslaugstufe zurückgeführt werden, konzentration zwischen diesen Grenzen von 46 und nachdem sie durch Zugabe von frischer Säure wieder 40 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure in umgekehrtem auf die richtige Konzentration und das richtige Vo- Verhältnis zu der Aluminiumsulfatkonzentration der lumen eingestellt ist. Die Wirksamkeit der Abtren- Lösung variiert. Diese umgekehrte Beziehung wird nung von Verunreinigungen beim Aufschluß ergibt aber auch von der Temperatur, bei der die Kristallisich daraus, daß die rückgeführte verarmte Flüssig- sation durchgeführt wird, beeinflußt. Das heißt, wenn keit noch nach mehr als zwanzig vollständigen Ar- 45 die Kristallisation beispielsweise in dem normalen beitszyklen keine merkliche Anreicherung an Eisen Bereich von etwa 60° C durchgeführt werden soll, oder irgendeiner anderen Verunreinigung zeigt. wird bei einer Aluminiumsulfatkonzentration von Gegegenüber den bekannten Verfahren werden durch 20"Vo nur dann das neutrale Salz erhalten, wenn die die vorliegende Erfindung alle die Schritte, die not- Säurekonzentration etwa 40% oder weniger, jedoch wendig waren, um das kristallisierte Salz in das nor- 50 natürlich nicht weniger als 30¹⁰Zo beträgt. Wenn damale Hydrat überzuführen, sowie die anschließende. gegen die Kristallisation bei 25° C erfolgen soll, erReinigung, Umkristallisierung und sämtliche Säure- fordert die gleiche Konzentration an Aluminiumreinigungsmaßnahmen unnötig. sulfat (20 "Vo) eine Säurekonzentration von nicht über

Beim Auslaugen eines aluminiumhaltigen Roh- 30%. Diese Beziehung bei gegebener Temperatur materials ändert sich die Zusammensetzung des Lö- 55 kann wie folgt definiert werden: Die höchste zusungsmittels natürlich stetig, wenn verschiedene in lässige Konzentration an Säure kann bestimmt dem Material enthaltene Bestandteile in Lösung werden, indem man den prozentualen Gehalt an gehen. Später ist das Lösungsmittel bereits ein korn- Aluminiumsulfat von einer durch die Temperatur geplexeres Gemisch, das Aluminiumsulfat und größere gebenen Konstante subtrahiert. Beispielsweise wurde oder geringere Mengen an Verunreinigungen, wie 60 gefunden, daß diese Konstante bei einer Kristallisa-Eisen- oder Alkalisulfaten, enthält, und in dem tion bei etwa 60° C etwa 60, bei einer Kristallisation Maße, wie diese Materialien in Lösung gehen, bei etwa 25° C näher bei 50 liegt. Wenn also bei der ändern auch die dabei erfolgenden chemischen Um- höheren Temperatur kristallisiert wird, zeigt eine Setzungen die Konzentrationen an freier Säure und Konzentration an Aluminiumsulfat von 15"Vo an, daß Wasser. 65 die Säurekonzentration 45% oder weniger betragen

Dabei wurde festgestellt, daß sowohl Zeit und muß. Wenn die Konzentration von Aluminiumsulfat

Temperatur als auch Aluminiumsulfatkonzentration 20"/O ist, muß die Konzentration der Säure bei 60° C

und Stärke der Säure in inniger Beziehung zueinander 40 % oder weniger betragen. Oder anders ausge-

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drückt: Es ist festzustellen, daß für eine Kristallisation mit dem Siliciumdioxidrückstand abgetrennt werden bei etwa 60° C die Gesamtkonzentration von Säure kann und nicht mit den Kristallen auskristallisieren und Aluminiumsulfat in Gewichtsprozent etwa 60 oder in der Mutterlauge bleiben muß.
betragen muß. Bei niedrigeren Temperaturen muß Die zum Auslaugen verwendete Säure muß eine diese Gesamtkonzentration näher bei 50 liegen. All- 5 Konzentration von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent gemein ergeben sich also in dem oben angegebenen H₂SO₄ haben. Bevorzugt ist eine Konzentration von Bereich für die Säurekonzentration von 30 bis 46 Vo etwa 45° Be (55 Gewichtsprozent). Rückgeführte durch eine Konzentration der angereicherten Flüssig- Säure hat im allgemeinen eine Konzentration von keit an A1,(SO₄)₃ von 10 bis 20 Gewichtsprozent Be- etwa 45°/o H₂SO₄ und wird durch Zugabe von M-dingungen, die außerordentlich günstig für die BiI- io scher konzentrierter Säure (90 bis 98%ig) und/oder dung und Kristallisierung von hochgradig reinem Wasser auf die Konzentration und das Volumen einnormalem Aluminiumsulfat-Hydrat sind, wobei aber gestellt, die sich zum Auslaugen eignen. Die Säure natürlich die Beziehungen dieser Konzentrationen wird, wie an sich bekannt, in einer Menge angewenuntereinander und mit der Temperatur, bei der die det, die wenigstens das Zweifache der stöchiome-Kristallisation durchgeführt wird, beachtet werden 15 trisch zur Erzeugung einer angereicherten Flüssigkeit, müssen. die praktisch das gesamte Aluminium des Ausgangs-

Das neue Verfahren ermöglicht auch eine beträcht- materials als Aluminiumsulfat enthält, notwendigen liehe Einsparung an Zeit bei der Durchführung des Menge darstellt. Bei der Durchführung des Verfah-Auslaugens. Bei dem Verfahren der vorliegenden re'ns der Erfindung ist mit Vorteil ein Gewichtsver-Erfindung werden in einer Reaktionszeit von 20 hältnis von Säure zu Rohmaterial von 4:1 angewandt IV2 Stunden die neutralen Salze erhalten, während worden. Wie oben beschrieben, müssen jedoch die beispielsweise nach den A¹Ii Stunden, die in der Menge an Aluminium, die gelöst werden soll, und die deutschen Patentschrift 232 563 als Auslaugzeit emp- Konzentration der Säure nach dieser Auflösung sowie fohlen werden, die erhaltene Lösung an den sauren die Behandlungszeit, die die Menge des in Lösung Salzen angereichert ist und eine starke Auflösung 25 gehenden Aluminiums beeinflußt, für jedes Material unerwünschter Verunreinigungen erfolgt ist. Dieses berücksichtigt werden, wenn das optimale Verhältnis Phänomen wird noch weiter durch die Lehren von von Säure zu Rohmaterial gewählt werden soll. Das Ho em an veranschaulicht, die die Bildung saurer Auslaugen wird wie üblich bei erhöhter Temperatur, Salze voraussetzt und auf die starke Auflösung von vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100° C Verunreinigungen, insbesondere von Eisen, bei der 30 und dem Siedepunkt der Säure durchgeführt. Beim Auslaugung gemäß seinem Verfahren hinweisen. Auslaugen mit einer Säure von beispielsweise 45° Be Wenn die von Hoeman erhaltenen sauren Salze hat sich eine Temperatur von 133°C als geeignet erthermisch zu dem neutralen Salz zersetzt werden wiesen.

und die spätere Waschsäure (die neutrales Salz ent- Bei manchen Materialien kann es erwünscht sein, hält) in geeigneter Konzentration (die auch eine 35 die Aufschlämmung von Säure und Rohmaterial enthöhere Konzentration an neutralem Salz beinhaltet) weder während des Auslaugens oder danach mit vorliegt, werden schließlich die Verunreinigungen Schwefeldioxid oder einem äquivalenten Reduktionsausgef ällt. mittel zu behandeln, um die Verunreinigung der Flüs-

Der Grad der Zerkleinerung, der für ein wirk- sigkeit und der Sulfatkristalle an Eisen noch weiter sames Auslaugen erforderlich ist, variiert mit dem 40 herabzusetzen. Die Verwendung solcher Mittel zur verwendeten Rohmaterial. Jedoch wurde auch ge- Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen funden, daß manche Mineralien sehr viel schneller ist an sich bekannt, wurde jedoch bisher nicht währeagieren als andere. Für ein bestimmtes Rohmaterial rend des Laugens selbst angewandt. Ob Schwefelmuß nur der optimale Zerkleinerungsgrad, durch den dioxid oder ein anderes Reduktionsmittel verwendet eine wirksame Auslaugung in ausreichend kurzer 45 wird, hängt hauptsächlich von der gewünschten Rein-Zeit möglich wird, bestimmt werden, wobei noch be- heit des Produktes und der Art des behandelten Marücksichtigt werden muß, daß auch die Filtration terials ab. So wird beispielsweise die Bildung eisenmit ausreichender Geschwindigkeit erfolgen muß und armer Aluminiumsulfatkristalle aus Jamaican-Bauxit daß diese Geschwindigkeit beeinträchtigt wird, wenn durch Verwendung von Schwefeldioxid während des das Material zu stark zerkleinert wird. 50 Laugens nur wenig gefördert, während verbesserte

In der einschlägigen Literatur werden detaillierte Ergebnisse erzielt werden, wenn das Rohmaterial Informationen gegeben, die die Löslichkeit verschie- eine durch einleitendes Schmelzen eines Rotschlammdener sulfatbildender Reste in Wasser und sauren rückstandes zwecks Entfernung von Eisen erhaltene Lösungen bei verschiedenen Temperaturen betreffen. Ofenschlacke ist. Bei Behandlung von Kohlenminen-Allen diesen Zusammenstellungen muß entnommen 55 abfall oder Abraum wird auch ohne Verwendung von werden, daß Ferrieisen und andere, normalerweise in Schwefeldioxid ein Produkt mit vollständig ausrei-Bauxiten, Minenabfall, Tonen u. dgl. anwesende chender Reinheit erhalten. Im Zusammenhang mit Sulfatbildner durchweg beim Auslaugen mit Schwe- einer solchen Behandlung ist darauf hinzuweisen, daß feisäure mit dem Aluminium zusammen in Lösung die Temperatur zur Erzielung einer optimalen Redukgehen. Bei allen bekannten Verfahren wird der Ge- 60 tionswirkung sich als ziemlich kritisch erwiesen hat halt der verarmten Flüssigkeit an Eisen nach der und daß die Reduktion, um eine maximale Abtren-Kristallisation des Sulfats und/oder der Eisengehalt nung an Eisen und einen minimalen Verlust an AIuder Kristalle selbst herabgesetzt oder entfernt. Die minium zu erzielen, vorzugsweise durchgeführt wird, Untersuchung, die an praktisch jeder Art von Eisen während die Laugeflüssigkeit sich bei einer Tempe- und Aluminium enthaltendem Material durchgeführt 65 ratur von 70 bis 71° C befindet. Das macht es natürwurde, hat aber bestätigt, daß bei der Durchführung lieh erforderlich, die Reduktion nach dem Auslaugen des Verfahrens der Erfindung der weitaus größte durchzuführen, wenn dieses Auslaugen bei den be-Teil des Eisens und anderer Verunreinigungen bereits vorzugten Bedingungen erfolgen soll.

Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist, daß die kostspieligen Eindampfungen, die bisher allgemein notwendig waren, nicht notwendig sind, um die Mutterlauge und andere restliche Säurelösungen wieder verwendbar für das Verfahren zu machen.

Nach Beendigung des Auslaugens wird die Aufschlämmung filtriert, zentrifugiert oder einer mehrstufigen Dekantierung unterworfen, um die angereicherte Flüssigkeit von der unlöslichen Kieselsäure und Eisenrückständen abzutrennen. Das erfolgt vorteilhaft, während die Aufschlämmung noch heiß ist, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110⁰C.

Der Kieselsäurerückstand enthält unvermeidbar eine gewisse Menge an Säure, die zum Teil an die verschiedenen darin enthaltenen Verunreinigungen gebunden ist und zum Teil als freie Säure vorliegt. Die letztere kann wiedergewonnen und zu dem System zurückgeführt werden, indem man den Rückstand einfach während oder nach der Filtration mit heißem Wasser oder verdünnter Säure wäscht. Die Zugabe von solchem Waschwasser oder solcher Waschsäure zu der Flüssigkeit ist eine zweckmäßige Methode, die Säurekonzentration so einzustellen, daß eine maximale Abtrennung von Verunreinigungen in der Form von unlöslichem Material, das in dem Rückstand verbleibt, und die Bildung und gegebenenfalls Kristallisation des neutralen Salzes erzielt werden kann. Normalerweise ist der Kieselsäurerückstand als Abfall zu betrachten. Durch eine geeignete Weiterverarbeitung können jedoch auch daraus wertvolle Produkte gewonnen werden.

Die aluminiumhaltige saure Lösung wird nach Ab=- trennung des festen Materials in einen Tank gepumpt, während sie bei einer Temperatur über etwa 65⁰C gehalten wird. Vorzugsweise wird die angereicherte Lösung vor der Kristallisation filtriert. Für die eigentliche Kristallisation kann eine übliche Technik angewandt werden. Das unmittelbare Kristallisationsprodukt ist eine Aufschlämmung von Kristallen von

[Al₂(SOJ₈ -16 -18 H₂O]

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in restlicher freier Säure. Normalerweise enthält die Kristallaufschlämmung wenigstens etwa 92 Gewichtsprozent der restlichen freien Säure.

Die Kristallaufschlämmung kann filtriert oder zentrifugiert werden, um den größten Teil der freien so Säure von den Kristallen abzutrennen, wobei die Kristalle vorzugsweise mit Wasser oder einer Schwefelsäurelösung gewaschen werden. Zum Waschen hat sich 46°/oige Schwefelsäure als geeignet erwiesen, jedoch können auch schwächere Säurelösungen mit beispielsweise 30 bis 35% H₂SO₄ oder Wasser verwendet werden. Die abgetrennte Säure kann direkt zu der Auslaugüng zurückgeführt werden und erfordert nur die Zugabe einer geeigneten Menge an frischer Säure, um sie auf die optimale Konzentration und das optimale Volumen einzustellen.

Da allgemein von den Sulfatkristallen etwas freie Säure mitgerissen wird und da die Gewinnung eines etwas basischen Produktes erwünscht ist, werden die Kristalle im allgemeinen neutralisiert, vorzugsweise indem man sie erwärmt, bis sie sich in ihrem eigenen Kristallisationswasser lösen. Dann wird der Lösung eine geringe Menge Aluminiumoxid-trihydrat [Al₂O₃-H₂O] oder Aluminiumoxid in einer anderen ausreichend löslichen Form zugesetzt, wobei sich die zu verwendende Menge durch einfache Berechnung unter Berücksichtigung der Agidität der Lösung ermitteln läßt. Wenn die Neutralisation beendet ist, wird die Lösung gekühlt und verfestigt. Nachdem die Kristalle zerstoßen sind, können sie entweder in dieser Form in den Handel gebracht werden oder durch thermische Zersetzung in ein Aluminiumoxid mit ausreichender Reinheit für eine Weiterverarbeitung auf Alumnium übergeführt werden.

Zusammenfassend ergibt sich, daß das Verfahren der Erfindung im wesentlichen aus den folgenden Stufen besteht:

(a) Ein Aluminium üüd Silicium enthaltendes Material, das neben anderen als Verunreinigungen anwesenden Elementen Eisen enthält, wird in feinverteilter Form mit Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 10O⁰C und dem Siedepunkt der Säure ausgelaugt, wobei die Säure zu Beginn des Auslaugens eine Konzentration von 40 bis 80 Gewichtsprozent H₂SO₄ hat und in einem Überschuß über die stöchiometisch notwendige Menge verwendet wird.

(b) Das Auslaugen wird gewöhnlich etwa IV2 Stunden fortgesetzt, um die gewünschte angereicherte Aluminiumsulfatflüssigkeit und einen festen Rückstand, der Siliciumdioxid und den größten Teil des Eisens und der anderen Verunreinigungen des Rohmaterials enthält, zu bilden; die Schwefelsäurekonzentration der angereicherten Flüssigkeit wird durch Steuerung der Auslaugungsbedingungen oder durch geeignete Einstellung nach dem Auslaugen auf etwa 30 bis 46% und die Konzentration an A1₂(SO₄)₃ bei nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der angereicherten Lösung, eingestellt, wenn sie sich bei einer Temperatur von 60° C befindet.

(c) Die angereicherte Flüssigkeit wird, solange sie noch heiß ist, und vorzugsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 90 bis 110° C von dem festen Kieselsäurerückstand abgetrennt und dann filtriert} während sie bei einer Temperatur von etwa 65° C gehalten wird.

(d) Die erhaltene Lösung wird durch Kühlen kristallisiert, wobei direkt eine Aufschlämmung von normalem Aluminiumsulfat-Hydrat, A1₂(SO₄)₃· 16-18 H₂O, mit höchstens etwa 8 Gewichtsprozent an restlicher freier Säure erhalten wird, und der Hauptteil dieser freien Säure wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren vorteilhaft unter gleichzeitigem Waschen mit einer Schwefelsäurelösung oder Wasser, von den Kristallen abgetrennt,

(e) Die von den hydratisierten Kristallen abgetrennte Säure sowie die Waschsäure und die Mutterlauge werden beispielsweise durch Zugabe von frischer konzentrierter Schwefelsäure wieder auf die erforderliche Konzentration eingestellt und dann direkt zu dem Auslaugen zurückgeführt.

(f) Restliche freie Säure, die mechanisch von den Sulfatkristallen mitgerissen war, wird neutrali-

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siert, vorzugsweise indem man die Kristalle erhitzt, bis sie sich in ihrem eigenen Kristallwasser lösen, und dieser Lösung eine geringe Menge Aluminiumoxid-trihydrat oder anderes lösliches Aluminiumoxid zusetzt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Das behandelte Material bestand aus einem aluminiumoxidhaltigen Kohleminenabfall oder Abraum, der direkt in der Form von Brocken von im Mittel etwa 70-20 cm von der Mine erhalten war. Dieses Material wurde zerkleinert, bis 100% des Materials eine Korngröße unter 1,19 mm und 50% eine Korngröße unter 0,15 mm hatten. Für einen Testansatz wurden 156,8 kg dieses zerstoßenen Materials mit der folgenden Analyse verwendet:

Al₂O₃ 22,91%

SiO₂ 54,24%

C 4,96%

S 2,96%

Alkali (Na₂O) 2,83%

Fe₂O₃ 3,86%

TiO₂ 1,04%

MgO 0,78%

CaO 0,70%

Wasser 0,87%

Sonstiges 4,85%

100,00%

Das Rohmaterial wurde mit 98,0 kg irischer 92%iger Schwefelsäure und 717,8 kg rückgeführter verarmter Flüssigkeit aus früheren Verfahrenszyklen in den ersten Auslaugtank eingebracht. Die erhaltene Laugflüssigkeit enthielt 55% H₂SO₄ (45° Be), und ihr Gewicht war das 5,2fache des Gewichts des festen Materials. Das Auslaugen wurde bei etwa 133° C für eine Zeit von etwas mehr als V-fa Stunden durchgeführt. Für dieses spezielle Material wurde weder Schwefeldioxyd noch ein anderes Reduktionsmittel verwendet. Während des Auslaugens wurden 52,9 kg Wasser abgedampft, und es hinterblieben zu Ende des Zyklus 918,1 kg Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, und zu diesem Zeitpunkt wurden 152,7 kg Waschwasser zugesetzt, so daß 191,0 kg Kieselsäurerückstand und

880 kg angereicherter Flüssigkeit der folgenden Analyse erhalten wurden:

Kieselsäurerückstand

Inertes Material 59,9%

H₂SO₄ 2,0%

H₂O 37,3%

Al₂(SOJ₃ 0,8%

10

15 100,0%

Angereicherte Flüssigkeit

H₂SO₄
Al(S

35,0%

₂₄

Al₈(SO₄), 15,0%

H₂O 50,0%

100,0%

Die angereicherte Flüssigkeit wurde durch Kühlen kristallisiert, und es wurden 880 kg kristallisierte Aufschlämmung gewonnen. Die Aufschlämmung wurde zentrifugiert und mit 89,1 kg 46%iger Schwefelsäure gewaschen, und die verarmte Flüssigkeit wurde dann zurückgeführt. Man erhielt 252,6 kg eines Produktes mit der folgenden Analyse:

Al₂ (SO₄)₃-XH₂O 82,4%

-H₂SO₄ 8,1%

H₂O 9,5%

100,0%

Das Produkt wurde neutralisiert, indem man es auf etwa 100° C erhitzte, wobei es sich in seinem eigenen Kristallwasser löste, und 11,5 kg Aluminiumoxid-trihydrat zusetzte. Während der Neutralisation wurden 34,6 kg Wasser abgetrieben, und das Endprodukt, das in einer Menge von 229,5 kg erhalten wurde, hatte eine Reinheit von mehr als 98 %.

Die verarmte Flüssigkeit, die 25,1 kg Aluminiumsulfat (3,5%) und etwa 0,5%; Fe₂O₃ enthielt, wurde

zu der Auslaugstufe zurückgeführt. Die Gewinnung des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Aluminiums betrug in diesem Fall mehr als 95%. Das oben beschriebene Verfahren wurde insgesamt 20mal wiederholt, wobei jedesmal die zurückgewonnene Säure zurückgeführt wurde. Während und nach dem letzten Arbeitszyklus wurden die Auslaugsäure (verarmte Flüssigkeit plus frische Säure), die angereicherte Flüssigkeit, die verarmte Flüssigkeit und die als Produkt erhaltenen Kristalle analysiert. Die Ergebnisse waren:

Material	H2SO4	Al2O3	Fe2O3	K2O	CaO	MgO	Na2O	SiO2
Auslaugsäure, °/o	57,07 34,06 40,65 9-05	0,96 4,35 1,51 12,98	0,29 0,64 0,66 0,060	0,26	0,021	0,052	0,026
Angereicherte Flüssigkeit, % Verarmte Flüssigkeit, % Kristall, %	0,04

Nach Waschen und Umkristallisieren enthielten die Kristalle nur 0,006% Fe₂O₃. Der in der Tabelle angegebene Wert von 12,98% Al₂O₃ entspricht etwa 83% hydratisiertem Aluminiumsulfat. Der Rest der Analyse der Kristalle ist mitgerissenem, aber nicht gebundenem Wasser zuzuschreiben.

Beispiel 2

Ausgangsprodukt: Jamaican-Bauxit.

Einige Proben von je 600 g wurden vermählen, so daß etwa 50% eine Korngröße unter 0,044 mm hatten. Die chemische Analyse dieses Erzes und die Korngrößenverteilung (Siebanalyse) waren:

	56,79 22,30 15,00 2,69 0,54 0,32 0,06 0,16 0,12 0,011 0,037 0,98 1,27	g (600-g-Probe)
AiA FeA SiO2 TiO2 Mn Na2O K2O CaO MgO Cu Ni H2O bei 110° C ... Glühverlust	100,278	340,74 133,80 90,00 16,14 3,24 1,92 0,36 0,96 0,72 0,06 0,22 5,88 7,62
	601,66

Korngröße mm	Vo	°/o insgesamt
> 0,177 > 0,105 > 0,074 > 0,044 < 0,044	1,3 12,2 18,9 16,4 51,1	1,3 13,5 32,4 48,4 99,9
99,9

Eine einzelne Probe von 600 g wurde V-.h Stunden mit 4 kg Schwefelsäure von 48,2° Be (60%) bei einer Temperatur von etwa 146° C ausgelaugt. Das Auslauggefäß war mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet. Nach Beendigung des Auslaugens wurde das Gefäß auf 7O⁰C gekühlt, und Schwefeldioxid wurde 30 Minuten lang durch die Aufschlämmung geleitet, während weitergerührt wurde. Dann wurde die Aufschlämmung in einem Vakuumfilter filtriert, der Kieselsäurerückstand wurde mit 500 g heißer 40%iger Schwefelsäure, die dem Filtrat zugesetzt wurde, und mit 700 g heißem Wasser gewaschen. Bei der Temperatur der Umgebung kristallisierte hydratisiertes Aluminiumsulfat aus der Lösung, und danach wurden die Kristalle von der verarmten Flüssigkeit abzentrifugiert. Nach dem Waschen zwecks Entfernung mitgerissener Säure wurden 1,967 g hydratisierte Kristalle gewonnen, was einer Gewinnung von etwa 84,2«/» des in dem Bauxit enthaltenen Aluminiums entspricht. Von den restlichen 15,8% Aluminium waren etwa 12% in der rückgeführten Säure enthalten, und dieser Gehalt der verarmten Lösung blieb in den folgenden Arbeitszyklen etwa konstant. Die Gesamtgewinnung betrug daher etwa 96%. Die gewonnenen Kristalle hatten gemäß Analyse einen Eisengehalt von weniger als 0,15%.

Beispiel 3

Eine zweite Probe von 600 g wurde, wie im Beispiel beschrieben, behandelt, jedoch wurde die Behandlung mit Schwefeldioxid nach dem Auslaugen fortgelassen.

Die Gewinnung von Aluminium war etwa die gleiche wie im Beispiel 2, jedoch betrug der Eisengehalt 1,8%.

Beispiel 4

Vier Versuche wurden an Proben von je 100 g eines Tons mit niedrigem Eisengehalt (1,22% Fe₂O₃) und hohem Eisengehalt (3,39% Fe₂O₃) jeweils in dem Zustand, in dem sie anfielen und in getrocknetem Zustand untersucht. Der Gehalt dieser Materialen an Aluminiumoxid beträgt etwa 33 bis 35 %i und

der an Eisen als Fe₂O₃ etwa 1 bis 3%.

Die Proben wurden 2 Stunden in siedender, 57,7°/oiger Schwefelsäure ausgelaugt, wobei das Verhältnis von Säure zu Rohmaterial 8:1 (8 ml H₂SO₄ je Gramm Ton) betrug, und bei etwa 100° C filtriert.

Der abgetrennte Rückstand wurde mit 100 ml heißer, 57,7%iger Säure und 600 ml heißem Wasser gewaschen, wobei die Waschflüssigkeiten in kleinen Anteilen zugegeben wurden.

Das Filtrat wurde nicht weiter behandelt.

Bei der Behandlung einiger aluminiumhaltiger Materialien, die sich bei direktem Auslaugen als schwer aufschließbar zeigten, kann die Extraktion von Aluminiumoxid oft durch einleitendes Säurecracken oder thermisches Cracken verbessert wer-

^a5 den. Beispielsweise kann ein Säurecracken in der Weise erfolgen, daß man das feinverteilte Material mit einer ausreichenden Menge an starker Schwefelsäure (60 bis 98%ig) vermischt. Im allgemeinen muß dazu die Schwefelsäure in der theoretisch den metallischen Bestandteilen des Materials entsprechenden Menge plus einem Überschuß von etwa 10% verwendet werden. Das Material wird bis zu einer festen, kuchenartigen Konsistenz digeriert, und vorzugsweise wird die erhaltene zersetzende feste Masse dann auf etwa 200° oder darüber erhitzt, um gelatinöses Siliciumdioxid zu dehydratisieren um die spätere Filtrierung zu erleichtern. Der bei der Zersetzung erhaltene feste Kuchen wird dann zerkleinert und als Beschickung für die Säureauslaugung nach dem Verfahren der Erfindung verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem Aluminiumsulfat-Hydrat durch Auslaugen eines Aluminium und Silicium enthaltenden Materials mit Schwefelsäure einer Ausgangskonzentration von 40 bis 80% und mit mindestens doppelt stöchiometrisch erforderlicher Menge bei Temperaturen über 100°C und Auskristallisieren des Aluminiumsulfats aus der erhaltenen, heißen Lösung nach Abtrennung von festem Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation im Temperaturbereich zwischen etwa 25 und 60° C aus einer Auslaugelösung vorgenommen wird, in der die Summe der Konzentrationen der Schwefelsäure und des Aluminiumsulfats zwischen etwa 50 Gewichtsprozent bei der niederen und 60 Gewichtsprozent bei der höheren Temperatur liegt und die Konzentration der Schwefelsäure innerhalb der Grenzen von 30 bis 46% eingestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauglösung, bevor sie von dem festen Rückstand abgetrennt wird, mit Schwefeldioxid oder einem anderen Reduktionsmittel behandelt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch setzung mit der gesamten anwesenden Säure

gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Alumi- erforderlich ist, und die Lösung dann kühlt.

niumsulfat-Hydratkristalle erhitzt, bis sie sich in

ihrem Kristallwasser lösen, der Lösung wenigstens In Betracht gezogene Druckschriften:

so viel Aluminiumoxid-trihydrat oder ein ande- S Deutsche Patentschriften Nr. 232 563;

res lösliches Aluminiumoxid zusetzt, wie zur Um- Chemiker-Zeitung, 74 (1950), S. 33.

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