DE1215119B - Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem Aluminiumsulfat-Hydrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem Aluminiumsulfat-HydratInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CJ.:
COIf
Deutsche Kl.: 12 m - 7/74
Nummer: 1215 119
Aktenzeichen: St 19362IV a/12 m
Anmeldetag: 14. Juni 1962
Auslegetag: 28. April 1966
Die Erfindung betrifft ein außerordentlich einfaches
Säureverfahren zur Herstellung von normalem Aluminiumsulfat-Hydrat aus Aluminiumoxid
enthaltenden Materialien, einschließlich beispielsweise normalen Bauxiten, Bauxiten mit hohem SiIicium-
und hohem Eisengehalt, aluminiumoxidhaltigen Tonen, minderwertigen aluminiumoxidhaltigen Titaniferro-Eisenerzen,
Rotschlammrückständen des Bayer-Aluminiumoxid-Verfahrens, aluminiumoxidhaltigen Abfallrückständen und Abfall von Kohlegewinnungs-
und -reinigungsverfahren, aluminiumoxidhaltigen Schlacken und natürlichen Silicaten von
Aluminium, wie unter anderem Sillimanit und Andalusit (Al2SiO5), Cyanit [(AlO)2 · SiO3], Fibolit
(Al2O3-SiO2) und Mullit (3 Al2O3-2 SiO2), oder
wasserhaltigen Aluminiumoxiden, wie unter anderem Diaspor (Al2O3 · H2O), oder Alaunen, wie beispielsweise
Alunit [K2SO4-Al2(SO4V 4 Al(OH)3].
Obwohl Aluminium "das in der Erdkruste am meisten vorkommende Metall ist, ist das einzige
technische Verfahren zu seiner Herstellung und Gewinnung, nämlich das Bayer-Hall-Verfahren, direkt
abhängig von der Verwendung sehr reiner Bauxitablagerungen, die verhältnismäßig selten und verstreut
auftreten. Zahllose Veröffentlichungen, Patente und technische Vorschläge haben sich mit Maßnahmen
zur Beseitigung dieser Abhängigkeit befaßt, jedoch ist bisher kein technisch durchführbares Verfahren
zur Anwendung gelangt, durch das diese Abhängigkeit von bestimmten, sehr reinen Ausgangsmaterialien überwunden wird. Die meisten dieser
Vorschläge hatten technisch keinen Erfolg, weil keiner von ihnen wirtschaftlich mit den derzeit angewandten
Verfahren konkurrieren konnte.
Von besonderer Bedeutung unter den bisherigen Vorschlägen, gewisse minderwertigere Ausgangsmaterialien
zu verwenden, sind diejenigen Verfahren, bei denen als Zwischenstufe irgendeine Form von
Aluminiumsulfat oder Alaun gebildet wird. Obwohl auch diese Materialien sämtlich weiterverarbeitet
werden müssen, um sie in das reine Aluminiumoxid, das als Ausgangsmaterial für das Aluminium-Reduktionsverfahren
nach Hall erforderlich ist, überzuführen, findet doch auch das Sulfat für sich vielfache
Anwendung in der Industrie. Bei Verfahren dieser Art wird im allgemeinen Schwefelsäure verwendet,
um das rohe aluminiumoxidhaltige Material mit oder ohne Vorbehandlung aufzuschließen, wobei das Metall
in sulfatierter Form von dem unlöslichen Siliciumoxid und Gangart, die verworfen werden, abgetrennt
wird. Bei diesen Verfahren läßt man die aluminiumhaltige saure Lösung oder Flüssigkeit auf
Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem
Aluminiumsulfat-Hydrat
Aluminiumsulfat-Hydrat
Anmelder:
Strategie Patents Limited,
Niagara Falls, Ontario (Kanada)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51 .
Als Erfinder benannt:
Marvin J. Udy, Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St.v. Amerika vom 15. Juni 1961 (125 620),
vom 28. Mai 1962 (198 380)
vom 28. Mai 1962 (198 380)
Zimmertemperatur abkühlen, wobei verschiedene saure Salze, Alaune und Pottaschealaune ausfallen,
und der Niederschlag wird von der erschöpften Lösung oder Flüssigkeit abgetrennt und weiterverarbeitet,
um ein normales Aluminiumsulfat daraus herzustellen. Dabei ist es wichtig, daß anwesendes Eisen
sowohl von der Lösung als auch von den Kristallen abgetrennt wird, und bei den bekannten Verfahren
der angegebenen Art werden mehrere aufeinanderfolgende Ausfällungen, Kristallisationen oder chemische
Behandlungen vorgenommen, bevor das Produkt den erforderlichen Reinheitsgrad aufweist.
Ein typisches Beispiel für derartige Verfahren ist
Ein typisches Beispiel für derartige Verfahren ist
+0 das in der USA.-Patentschrift 2 476 979 von Hoeman
beschriebene Verfahren: Ein aluminiumhaltiger Ton oder ein anderes Silicat von Aluminium wird
mit starker Schwefelsäure mit einer Konzentration, die sorgfältig bei etwa 48° Be gehalten wird, in
großem Überschuß von etwa der 4- bis 5fachen stöchiometrischen Menge bei einer Temperatur von 130
bis 140° C aufgeschlossen. Danach wird die angereicherte Flüssigkeit bei einer Temperatur von 80° C
oder darüber von dem festen Rückstand abgetrennt.
Der Rückstand wird mit einer Schwefelsäurelösung genau der gleichen Konzentration und dann mit Wasser
gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden nach
609 560/423
einigen Waschzyklen der Beschickungssäure zugesetzt, und der gewaschene Rückstand wird verworfen.
Die abschließende Kristallisation von Aluminiumsulfat zusammen mit Verunreinigungen, wie
Eisen, aus der Flüssigkeit wird durch Kühlen der Flüssigkeit auf eine Temperatur zwischen 25 und
35° C bewirkt. Die Flüssigkeit wird dann durch Filtrieren abgetrennt und zurückgewonnen. Bei diesem
Verfahren wird das Aluminiumsulfat, da die Säurekonzentration während Aufschluß und Kristallisation
durchweg beibehalten wird, in der Form von kristallinem saurem Aluminiumsulfat von etwa der Zusammensetzung
Al2(SOJ3-3H2SO4-7H2O
ausgefällt und gewonnen. Dieses praktisch wertlose Produkt wird dann mehrmals hintereinander mit
konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, um Verunreinigungen abzutrennen und das Salz in die weniger
saure Form von Aluminiumsulfat mit etwa der Zusammensetzung
Al2(SO4), -H2SO4 -3 H2O
überzuführen. Die Waschsäure enthält auch Schwefeldioxid,
durch das Ferrisulfat zu Ferrosulfat reduziert wird. Danach muß das saure Sulfat einer weiteren
Wärmebehandlung bei 140 bis 180° C unterworfen werden, um es durch weitere Entfernung von Schwefelsäure
in praktisch normales Aluminiumsulfat, A12(SO4)3, überzuführen. Die Waschsäure muß durch
Eindampfen bis zu einer Konzentration von 55 bis 65° Be, bei welcher die als Verunreinigungen enthaltenen
Sulfate unlöslich werden, und Filtrieren gereinigt werden, und die gereinigte Säure wird wieder
für den Aufschluß verwendet.
Der Hauptnachteil des oben beschriebenen Verfahrens, wie der vieler anderer, liegt darin, daß das
Produkt der ersten Kristallisation noch die meisten Verunreinigungen enthält und nicht in der Form des
gewünschten normalen Sulfats, sondern in der Form eines Sulfats gewonnen wird, das noch eine beträchtliche
Nachbehandlung erfordert, die sowohl Säureverlust mit sich bringt als auch zusätzliche Anlagen
erfordert.
Es ist bezeichnend, daß ein jüngeres Patent, nämlich das USA.-Patent 2 958 580 der allgemeinen
Technik und Praxis von Ho em an insofern folgt, als das Eisen wieder in Lösung gebracht wird und
entfernt werden muß, was in diesem Fall durch elektrolytische Maßnahmen vor der Ausfällung des AIuminiumsulfats
erfolgt. Obwohl in dieser Patentschrift nur angegeben ist, daß »eine Ausfällung von Aluminiumsulfat«
erfolgt und nicht festgestellt wird, welches der verschiedenen Salze tatsächlich gewonnen
wird, so ist doch aus der Verwendung kalter 9Ü%>iger Säure mit Sicherheit zu schließen, daß eines
der sauren Salze und nicht das normale Salz erzeugt wird.
Ein .weiteres Verfahren ist in der deutschen Patentschrift
232 563 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Säure im Überschuß verwendet, um Eisen in
Lösung zu halten, während Aluminium in sulfatierter Form auskristallisiert. Bei der Durchführungsform
dieses patentierten Verfahrens, bei dem Aluminiumsulfat hergestellt wird, wird Schwefelsäure von
40° Be in einem 5O°/oigen Überschuß über die stöchiometrische
Menge (600 kg Säure auf 200 kg rohen Ton) zum Aufschluß verwendet. Wenn der Aufschluß
beendet ist, wird die Lösung filtriert und gekühlt, das Aluminiumsulfat kristallisiert und das Eisen in Lösung
gehalten. Der Mechanismus dieses Verfahrens wird dem verwendeten Säureüberschuß zugeschrieben.
Dabei wird für dieses Verfahren aber ein geringerer
ίο Überschuß an Säure verwendet als bei dem Verfahren
des obenerwähnten Patentes von Ho em an, gemäß dem das Eisen mit dem Aluminium ausgefällt und
durch eine spätere Behandlung abgetrennt wird. Das nach dem Verfahren dieser deutschen Patentschrift
gewonnene Aluminiumsulfat muß weitergereinigt werden, indem man es wieder in heißer Schwefelsäure
auflöst und die Lösung wieder kühlt, um eine erneute Kristallisation zu bewirken.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird praktisch eisenfreies Aluminiumsulfat-Hydrat
durch Auslaugen eines Aluminium und Silicium enthaltenden Materials mit Schwefelsäure einer Ausgangskonzentration
von 40 bis 80 "Vo und mit mindestens doppelt stöchiometrisch erforderlicher Menge
bei Temperaturen über 100° C und Auskristallisieren des Aluminiumsulfate aus der erhaltenen, heißen Lösung
nach Abtrennung von festem Rückstand hergestellt, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Kristallisation im Temperaturbereich zwisehen etwa 25 und 60° C aus einer Auslaugelösung
vorgenommen wird, in der die Summe der Konzentrationen der Schwefelsäure und des Aluminiumsulfats
zwischen etwa 50 Gewichtsprozent bei der niederen und 60 Gewichtsprozent bei der höheren
Temperatur liegt und die Konzentration der Schwefelsäure innerhalb der Grenzen von 30 bis 4610A) eingestellt
ist.
Durch dieses Verfahren wird es möglich,
Durch dieses Verfahren wird es möglich,
1. bei der ersten Kristallisation das normale Salz zu gewinnen,
2. das Aluminium praktisch vollständig zu gewinnen,
3. Eisen und andere Verunreinigungen bei dem ersten Aufschluß mit hohem Wirkungsgrad abzutrennen,
so daß ein Produkt mit einer für die Anforderungen der Technik ausreichenden Reinheit
gewonnen werden kann, und
4. die Ansammlung von Verunreinigungen in der Mutterlauge unter dem Wert zu halten, bei dem
eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens praktisch nicht mehr möglich ist.
In dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Extraktion mit Schwefelsäure unter sorgfältig gesteuerten
Bedingungen, bei denen das Eisen in der Lösung unlöslich wird, so daß der größere Teil davon nicht
in die angereicherte Flüssigkeit übergeht, sondern sofort zusammen mit dem festen Kieselsäurerückstand
von dem System abgetrennt wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß der größte Teil des in einem
bestimmten Ausgangsmaterial anwesenden Eisens nicht in die Aluminiumsulfatphase gelangt, und dadurch
werden, wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, die insgesamt herrschenden Gleich-
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gewichtsbedingungen des Systems derart verschoben, stehen. Wie weiter unten beschrieben, ist eine verdaß
jedes der obigen Ziele einfach und wirtschaftlich hältnismäßig hohe Konzentration an Sulfationen ererreicht
werden kann. Darüber hinaus ermöglichen wünscht, um eine maximale Menge des in einem bees
die Bedingungen und die Löslichkeitsverhältnisse stimmten Ausgangsmaterial enthaltenen Aluminiums
nicht nur, das Eisen in der Anfangsstufe des Verfall- 5 in Lösung zu bringen, während gleichzeitig das Inrens
abzutrennen, sondern fördern auch die Abtren- Lösung-Gehen von Verunreinigungen, wie insbesonnung
der meisten Gangartbestandteile des Roh- dere Eisen, weitgehend verhindert wird. Die Bedinmaterials.
gungen für eine optimale Auslaugung und Löslich-
Nachdem durch die obige Extraktion eine im we- machung von Aluminium sind jedoch nicht notwensentlichen
reine angereicherte Flüssigkeit gewonnen io digerweise den Bedingungen gleich, die wesentlich
ist, wird der die Verunreinigungen enthaltende Rück- sind, um mit dem festen Siliciumdioxidrückstand
stand abgetrennt. Während der Filtration oder an- Verunreinigungen, wie Eisen, von dem System abderen
Abtrennung kann Wasser zugesetzt werden, um zutrennen, sowie mit denen, die für die Bildung und
Aluminiumsulfat von diesem Rückstand herauszu- Kristallisation von normalem Aluminiumsulfat notwaschen
und die Konzentration der Flüssigkeit so- 15 wendig sind. Die Veränderungen des Lösungsmittels
wohl an Säure als auch an Sulfat so einzustellen, daß während des Auslaugens können es unter gewissen
bei der anschließenden Kristallisation das normale Umständen unnötig machen, die Säurekonzentration
Salz kristallisiert. Da direkt das normale Salz er- während oder nach dem· Auslaugen einzustellen, um
halten wird und dessen Eisengehalt ausreichend die letzteren beiden Ziele sowie eine maximale Lösunter
dem von der Technik geforderten Wert liegt, 20 lichmachung des Aluminiums zu erzielen. Das heißt,
müssen die gebildeten Kristalle nur noch so präpa- im Gegensatz zu dem Verfahren von Hoeman und
riert werden, daß sie direkt auf den Markt gelangen anderen bekannten Verfahren, bei denen die Säurekönnen.
Nach der Abtrennung enthalten die Kristalle konzentration während des Auslaugens dauernd auf
normalerweise etwa 6 bis 8 Vo mitgerissene freie einem Wert gehalten wird, der die maximale Auf-Säure,
und da für den Handel ein etwas basisches 25 lösung aller Sulfatbildner einschließlich Eisen geSalz
gebraucht wird, ist es erforderlich, die Kristalle währleistet, wird bei dem Verfahren der vorliegenden
zu neutralisieren. Zu diesem Zweck werden die Kri- Erfindung entweder durch die Wahl von Säurekonstalle
lediglich erwärmt, so daß sie sich in ihrem zentration und Säuremenge im Verhältnis zu dem
eigenen Kristallwasser lösen. Dann wird der erhal- aluminiumhaltigen Ausgangsmaterial oder durch
tenen Lösung Aluminiumoxid-trihydrat oder irgend- 30 entsprechende Einstellungen der angereicherten
ein anderes geeignetes lösliches Aluminiumoxid in Flüssigkeit vor der Filtrierung und/oder Kristallisaausreichender
Menge zugesetzt, um die restliche tion die Schwefelsäurekonzentration auf einen Wert
überschüssige Säure zu neutralisieren. Die neutrali- zwischen 30 und 46 Gewichtsprozent, die sich etwa
sierte Lösung wird gekühlt und verfestigt und das er- als die obere und untere Grenze für die gewünschte
haltene feste Material dann zerstoßen. Alternativ 35 Kristallisation von normalem Sulfathydrat mit außerkann
die neutralisierte Lösung direkt als eine Stan- ordentlich geringem Gehalt an Verunreinigungen
dardalaunlösung auf den Markt kommen. Die bei der erwiesen haben, eingestellt.
Kristallisation abgetrennte verarmte Flüssigkeit kann Es wurde gefunden, daß die erforderliche Säuredirekt zu der Auslaugstufe zurückgeführt werden, konzentration zwischen diesen Grenzen von 46 und
nachdem sie durch Zugabe von frischer Säure wieder 40 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure in umgekehrtem
auf die richtige Konzentration und das richtige Vo- Verhältnis zu der Aluminiumsulfatkonzentration der
lumen eingestellt ist. Die Wirksamkeit der Abtren- Lösung variiert. Diese umgekehrte Beziehung wird
nung von Verunreinigungen beim Aufschluß ergibt aber auch von der Temperatur, bei der die Kristallisich
daraus, daß die rückgeführte verarmte Flüssig- sation durchgeführt wird, beeinflußt. Das heißt, wenn
keit noch nach mehr als zwanzig vollständigen Ar- 45 die Kristallisation beispielsweise in dem normalen
beitszyklen keine merkliche Anreicherung an Eisen Bereich von etwa 60° C durchgeführt werden soll,
oder irgendeiner anderen Verunreinigung zeigt. wird bei einer Aluminiumsulfatkonzentration von
Gegegenüber den bekannten Verfahren werden durch 20"Vo nur dann das neutrale Salz erhalten, wenn die
die vorliegende Erfindung alle die Schritte, die not- Säurekonzentration etwa 40% oder weniger, jedoch
wendig waren, um das kristallisierte Salz in das nor- 50 natürlich nicht weniger als 3010Zo beträgt. Wenn damale
Hydrat überzuführen, sowie die anschließende. gegen die Kristallisation bei 25° C erfolgen soll, erReinigung,
Umkristallisierung und sämtliche Säure- fordert die gleiche Konzentration an Aluminiumreinigungsmaßnahmen
unnötig. sulfat (20 "Vo) eine Säurekonzentration von nicht über
Beim Auslaugen eines aluminiumhaltigen Roh- 30%. Diese Beziehung bei gegebener Temperatur
materials ändert sich die Zusammensetzung des Lö- 55 kann wie folgt definiert werden: Die höchste zusungsmittels
natürlich stetig, wenn verschiedene in lässige Konzentration an Säure kann bestimmt
dem Material enthaltene Bestandteile in Lösung werden, indem man den prozentualen Gehalt an
gehen. Später ist das Lösungsmittel bereits ein korn- Aluminiumsulfat von einer durch die Temperatur geplexeres
Gemisch, das Aluminiumsulfat und größere gebenen Konstante subtrahiert. Beispielsweise wurde
oder geringere Mengen an Verunreinigungen, wie 60 gefunden, daß diese Konstante bei einer Kristallisa-Eisen-
oder Alkalisulfaten, enthält, und in dem tion bei etwa 60° C etwa 60, bei einer Kristallisation
Maße, wie diese Materialien in Lösung gehen, bei etwa 25° C näher bei 50 liegt. Wenn also bei der
ändern auch die dabei erfolgenden chemischen Um- höheren Temperatur kristallisiert wird, zeigt eine
Setzungen die Konzentrationen an freier Säure und Konzentration an Aluminiumsulfat von 15"Vo an, daß
Wasser. 65 die Säurekonzentration 45% oder weniger betragen
Dabei wurde festgestellt, daß sowohl Zeit und muß. Wenn die Konzentration von Aluminiumsulfat
Temperatur als auch Aluminiumsulfatkonzentration 20"/O ist, muß die Konzentration der Säure bei 60° C
und Stärke der Säure in inniger Beziehung zueinander 40 % oder weniger betragen. Oder anders ausge-
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drückt: Es ist festzustellen, daß für eine Kristallisation mit dem Siliciumdioxidrückstand abgetrennt werden
bei etwa 60° C die Gesamtkonzentration von Säure kann und nicht mit den Kristallen auskristallisieren
und Aluminiumsulfat in Gewichtsprozent etwa 60 oder in der Mutterlauge bleiben muß.
betragen muß. Bei niedrigeren Temperaturen muß Die zum Auslaugen verwendete Säure muß eine diese Gesamtkonzentration näher bei 50 liegen. All- 5 Konzentration von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent gemein ergeben sich also in dem oben angegebenen H2SO4 haben. Bevorzugt ist eine Konzentration von Bereich für die Säurekonzentration von 30 bis 46 Vo etwa 45° Be (55 Gewichtsprozent). Rückgeführte durch eine Konzentration der angereicherten Flüssig- Säure hat im allgemeinen eine Konzentration von keit an A1,(SO4)3 von 10 bis 20 Gewichtsprozent Be- etwa 45°/o H2SO4 und wird durch Zugabe von M-dingungen, die außerordentlich günstig für die BiI- io scher konzentrierter Säure (90 bis 98%ig) und/oder dung und Kristallisierung von hochgradig reinem Wasser auf die Konzentration und das Volumen einnormalem Aluminiumsulfat-Hydrat sind, wobei aber gestellt, die sich zum Auslaugen eignen. Die Säure natürlich die Beziehungen dieser Konzentrationen wird, wie an sich bekannt, in einer Menge angewenuntereinander und mit der Temperatur, bei der die det, die wenigstens das Zweifache der stöchiome-Kristallisation durchgeführt wird, beachtet werden 15 trisch zur Erzeugung einer angereicherten Flüssigkeit, müssen. die praktisch das gesamte Aluminium des Ausgangs-
betragen muß. Bei niedrigeren Temperaturen muß Die zum Auslaugen verwendete Säure muß eine diese Gesamtkonzentration näher bei 50 liegen. All- 5 Konzentration von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent gemein ergeben sich also in dem oben angegebenen H2SO4 haben. Bevorzugt ist eine Konzentration von Bereich für die Säurekonzentration von 30 bis 46 Vo etwa 45° Be (55 Gewichtsprozent). Rückgeführte durch eine Konzentration der angereicherten Flüssig- Säure hat im allgemeinen eine Konzentration von keit an A1,(SO4)3 von 10 bis 20 Gewichtsprozent Be- etwa 45°/o H2SO4 und wird durch Zugabe von M-dingungen, die außerordentlich günstig für die BiI- io scher konzentrierter Säure (90 bis 98%ig) und/oder dung und Kristallisierung von hochgradig reinem Wasser auf die Konzentration und das Volumen einnormalem Aluminiumsulfat-Hydrat sind, wobei aber gestellt, die sich zum Auslaugen eignen. Die Säure natürlich die Beziehungen dieser Konzentrationen wird, wie an sich bekannt, in einer Menge angewenuntereinander und mit der Temperatur, bei der die det, die wenigstens das Zweifache der stöchiome-Kristallisation durchgeführt wird, beachtet werden 15 trisch zur Erzeugung einer angereicherten Flüssigkeit, müssen. die praktisch das gesamte Aluminium des Ausgangs-
Das neue Verfahren ermöglicht auch eine beträcht- materials als Aluminiumsulfat enthält, notwendigen
liehe Einsparung an Zeit bei der Durchführung des Menge darstellt. Bei der Durchführung des Verfah-Auslaugens.
Bei dem Verfahren der vorliegenden re'ns der Erfindung ist mit Vorteil ein Gewichtsver-Erfindung
werden in einer Reaktionszeit von 20 hältnis von Säure zu Rohmaterial von 4:1 angewandt
IV2 Stunden die neutralen Salze erhalten, während worden. Wie oben beschrieben, müssen jedoch die
beispielsweise nach den A1Ii Stunden, die in der Menge an Aluminium, die gelöst werden soll, und die
deutschen Patentschrift 232 563 als Auslaugzeit emp- Konzentration der Säure nach dieser Auflösung sowie
fohlen werden, die erhaltene Lösung an den sauren die Behandlungszeit, die die Menge des in Lösung
Salzen angereichert ist und eine starke Auflösung 25 gehenden Aluminiums beeinflußt, für jedes Material
unerwünschter Verunreinigungen erfolgt ist. Dieses berücksichtigt werden, wenn das optimale Verhältnis
Phänomen wird noch weiter durch die Lehren von von Säure zu Rohmaterial gewählt werden soll. Das
Ho em an veranschaulicht, die die Bildung saurer Auslaugen wird wie üblich bei erhöhter Temperatur,
Salze voraussetzt und auf die starke Auflösung von vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100° C
Verunreinigungen, insbesondere von Eisen, bei der 30 und dem Siedepunkt der Säure durchgeführt. Beim
Auslaugung gemäß seinem Verfahren hinweisen. Auslaugen mit einer Säure von beispielsweise 45° Be
Wenn die von Hoeman erhaltenen sauren Salze hat sich eine Temperatur von 133°C als geeignet erthermisch
zu dem neutralen Salz zersetzt werden wiesen.
und die spätere Waschsäure (die neutrales Salz ent- Bei manchen Materialien kann es erwünscht sein,
hält) in geeigneter Konzentration (die auch eine 35 die Aufschlämmung von Säure und Rohmaterial enthöhere
Konzentration an neutralem Salz beinhaltet) weder während des Auslaugens oder danach mit
vorliegt, werden schließlich die Verunreinigungen Schwefeldioxid oder einem äquivalenten Reduktionsausgef
ällt. mittel zu behandeln, um die Verunreinigung der Flüs-
Der Grad der Zerkleinerung, der für ein wirk- sigkeit und der Sulfatkristalle an Eisen noch weiter
sames Auslaugen erforderlich ist, variiert mit dem 40 herabzusetzen. Die Verwendung solcher Mittel zur
verwendeten Rohmaterial. Jedoch wurde auch ge- Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen
funden, daß manche Mineralien sehr viel schneller ist an sich bekannt, wurde jedoch bisher nicht währeagieren
als andere. Für ein bestimmtes Rohmaterial rend des Laugens selbst angewandt. Ob Schwefelmuß
nur der optimale Zerkleinerungsgrad, durch den dioxid oder ein anderes Reduktionsmittel verwendet
eine wirksame Auslaugung in ausreichend kurzer 45 wird, hängt hauptsächlich von der gewünschten Rein-Zeit
möglich wird, bestimmt werden, wobei noch be- heit des Produktes und der Art des behandelten Marücksichtigt
werden muß, daß auch die Filtration terials ab. So wird beispielsweise die Bildung eisenmit
ausreichender Geschwindigkeit erfolgen muß und armer Aluminiumsulfatkristalle aus Jamaican-Bauxit
daß diese Geschwindigkeit beeinträchtigt wird, wenn durch Verwendung von Schwefeldioxid während des
das Material zu stark zerkleinert wird. 50 Laugens nur wenig gefördert, während verbesserte
In der einschlägigen Literatur werden detaillierte Ergebnisse erzielt werden, wenn das Rohmaterial
Informationen gegeben, die die Löslichkeit verschie- eine durch einleitendes Schmelzen eines Rotschlammdener
sulfatbildender Reste in Wasser und sauren rückstandes zwecks Entfernung von Eisen erhaltene
Lösungen bei verschiedenen Temperaturen betreffen. Ofenschlacke ist. Bei Behandlung von Kohlenminen-Allen
diesen Zusammenstellungen muß entnommen 55 abfall oder Abraum wird auch ohne Verwendung von
werden, daß Ferrieisen und andere, normalerweise in Schwefeldioxid ein Produkt mit vollständig ausrei-Bauxiten,
Minenabfall, Tonen u. dgl. anwesende chender Reinheit erhalten. Im Zusammenhang mit
Sulfatbildner durchweg beim Auslaugen mit Schwe- einer solchen Behandlung ist darauf hinzuweisen, daß
feisäure mit dem Aluminium zusammen in Lösung die Temperatur zur Erzielung einer optimalen Redukgehen.
Bei allen bekannten Verfahren wird der Ge- 60 tionswirkung sich als ziemlich kritisch erwiesen hat
halt der verarmten Flüssigkeit an Eisen nach der und daß die Reduktion, um eine maximale Abtren-Kristallisation
des Sulfats und/oder der Eisengehalt nung an Eisen und einen minimalen Verlust an AIuder
Kristalle selbst herabgesetzt oder entfernt. Die minium zu erzielen, vorzugsweise durchgeführt wird,
Untersuchung, die an praktisch jeder Art von Eisen während die Laugeflüssigkeit sich bei einer Tempe-
und Aluminium enthaltendem Material durchgeführt 65 ratur von 70 bis 71° C befindet. Das macht es natürwurde,
hat aber bestätigt, daß bei der Durchführung lieh erforderlich, die Reduktion nach dem Auslaugen
des Verfahrens der Erfindung der weitaus größte durchzuführen, wenn dieses Auslaugen bei den be-Teil
des Eisens und anderer Verunreinigungen bereits vorzugten Bedingungen erfolgen soll.
Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist, daß die kostspieligen Eindampfungen, die bisher
allgemein notwendig waren, nicht notwendig sind, um die Mutterlauge und andere restliche Säurelösungen
wieder verwendbar für das Verfahren zu machen.
Nach Beendigung des Auslaugens wird die Aufschlämmung filtriert, zentrifugiert oder einer mehrstufigen
Dekantierung unterworfen, um die angereicherte Flüssigkeit von der unlöslichen Kieselsäure
und Eisenrückständen abzutrennen. Das erfolgt vorteilhaft, während die Aufschlämmung noch heiß ist,
vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 90 bis 1100C.
Der Kieselsäurerückstand enthält unvermeidbar eine gewisse Menge an Säure, die zum Teil an die
verschiedenen darin enthaltenen Verunreinigungen gebunden ist und zum Teil als freie Säure vorliegt.
Die letztere kann wiedergewonnen und zu dem System zurückgeführt werden, indem man den Rückstand
einfach während oder nach der Filtration mit heißem Wasser oder verdünnter Säure wäscht. Die Zugabe
von solchem Waschwasser oder solcher Waschsäure zu der Flüssigkeit ist eine zweckmäßige Methode, die
Säurekonzentration so einzustellen, daß eine maximale Abtrennung von Verunreinigungen in der
Form von unlöslichem Material, das in dem Rückstand verbleibt, und die Bildung und gegebenenfalls
Kristallisation des neutralen Salzes erzielt werden kann. Normalerweise ist der Kieselsäurerückstand als
Abfall zu betrachten. Durch eine geeignete Weiterverarbeitung können jedoch auch daraus wertvolle
Produkte gewonnen werden.
Die aluminiumhaltige saure Lösung wird nach Ab=-
trennung des festen Materials in einen Tank gepumpt, während sie bei einer Temperatur über etwa 650C
gehalten wird. Vorzugsweise wird die angereicherte Lösung vor der Kristallisation filtriert. Für die eigentliche
Kristallisation kann eine übliche Technik angewandt werden. Das unmittelbare Kristallisationsprodukt
ist eine Aufschlämmung von Kristallen von
[Al2(SOJ8 -16 -18 H2O]
45
in restlicher freier Säure. Normalerweise enthält die Kristallaufschlämmung wenigstens etwa 92 Gewichtsprozent
der restlichen freien Säure.
Die Kristallaufschlämmung kann filtriert oder zentrifugiert werden, um den größten Teil der freien so
Säure von den Kristallen abzutrennen, wobei die Kristalle vorzugsweise mit Wasser oder einer Schwefelsäurelösung
gewaschen werden. Zum Waschen hat sich 46°/oige Schwefelsäure als geeignet erwiesen, jedoch
können auch schwächere Säurelösungen mit beispielsweise 30 bis 35% H2SO4 oder Wasser verwendet
werden. Die abgetrennte Säure kann direkt zu der Auslaugüng zurückgeführt werden und erfordert nur
die Zugabe einer geeigneten Menge an frischer Säure, um sie auf die optimale Konzentration und das optimale
Volumen einzustellen.
Da allgemein von den Sulfatkristallen etwas freie Säure mitgerissen wird und da die Gewinnung eines
etwas basischen Produktes erwünscht ist, werden die Kristalle im allgemeinen neutralisiert, vorzugsweise
indem man sie erwärmt, bis sie sich in ihrem eigenen Kristallisationswasser lösen. Dann wird der Lösung
eine geringe Menge Aluminiumoxid-trihydrat [Al2O3-H2O]
oder Aluminiumoxid in einer anderen ausreichend löslichen Form zugesetzt, wobei sich die zu
verwendende Menge durch einfache Berechnung unter Berücksichtigung der Agidität der Lösung ermitteln
läßt. Wenn die Neutralisation beendet ist, wird die Lösung gekühlt und verfestigt. Nachdem die Kristalle
zerstoßen sind, können sie entweder in dieser Form in den Handel gebracht werden oder durch
thermische Zersetzung in ein Aluminiumoxid mit ausreichender Reinheit für eine Weiterverarbeitung
auf Alumnium übergeführt werden.
Zusammenfassend ergibt sich, daß das Verfahren der Erfindung im wesentlichen aus den folgenden
Stufen besteht:
(a) Ein Aluminium üüd Silicium enthaltendes Material, das neben anderen als Verunreinigungen
anwesenden Elementen Eisen enthält, wird in feinverteilter Form mit Schwefelsäure bei einer
Temperatur zwischen etwa 10O0C und dem
Siedepunkt der Säure ausgelaugt, wobei die Säure zu Beginn des Auslaugens eine Konzentration
von 40 bis 80 Gewichtsprozent H2SO4
hat und in einem Überschuß über die stöchiometisch notwendige Menge verwendet wird.
(b) Das Auslaugen wird gewöhnlich etwa IV2 Stunden fortgesetzt, um die gewünschte angereicherte
Aluminiumsulfatflüssigkeit und einen festen Rückstand, der Siliciumdioxid und den größten
Teil des Eisens und der anderen Verunreinigungen des Rohmaterials enthält, zu bilden; die
Schwefelsäurekonzentration der angereicherten Flüssigkeit wird durch Steuerung der Auslaugungsbedingungen
oder durch geeignete Einstellung nach dem Auslaugen auf etwa 30 bis 46%
und die Konzentration an A12(SO4)3 bei nicht
mehr als 20 Gewichtsprozent der angereicherten Lösung, eingestellt, wenn sie sich bei einer Temperatur
von 60° C befindet.
(c) Die angereicherte Flüssigkeit wird, solange sie noch heiß ist, und vorzugsweise bei einer Temperatur
in der Größenordnung von 90 bis 110° C von dem festen Kieselsäurerückstand abgetrennt
und dann filtriert} während sie bei einer Temperatur von etwa 65° C gehalten wird.
(d) Die erhaltene Lösung wird durch Kühlen kristallisiert, wobei direkt eine Aufschlämmung von
normalem Aluminiumsulfat-Hydrat, A12(SO4)3·
16-18 H2O, mit höchstens etwa 8 Gewichtsprozent an restlicher freier Säure erhalten wird, und
der Hauptteil dieser freien Säure wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren vorteilhaft unter
gleichzeitigem Waschen mit einer Schwefelsäurelösung oder Wasser, von den Kristallen abgetrennt,
(e) Die von den hydratisierten Kristallen abgetrennte Säure sowie die Waschsäure und die
Mutterlauge werden beispielsweise durch Zugabe von frischer konzentrierter Schwefelsäure
wieder auf die erforderliche Konzentration eingestellt und dann direkt zu dem Auslaugen zurückgeführt.
(f) Restliche freie Säure, die mechanisch von den Sulfatkristallen mitgerissen war, wird neutrali-
609 560/423
siert, vorzugsweise indem man die Kristalle erhitzt, bis sie sich in ihrem eigenen Kristallwasser
lösen, und dieser Lösung eine geringe Menge Aluminiumoxid-trihydrat oder anderes lösliches
Aluminiumoxid zusetzt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Das behandelte Material bestand aus einem aluminiumoxidhaltigen
Kohleminenabfall oder Abraum, der direkt in der Form von Brocken von im Mittel etwa 70-20 cm von der Mine erhalten war. Dieses
Material wurde zerkleinert, bis 100% des Materials eine Korngröße unter 1,19 mm und 50% eine Korngröße
unter 0,15 mm hatten. Für einen Testansatz wurden 156,8 kg dieses zerstoßenen Materials mit der
folgenden Analyse verwendet:
Al2O3 22,91%
SiO2 54,24%
C 4,96%
S 2,96%
Alkali (Na2O) 2,83%
Fe2O3 3,86%
TiO2 1,04%
MgO 0,78%
CaO 0,70%
Wasser 0,87%
Sonstiges 4,85%
100,00%
Das Rohmaterial wurde mit 98,0 kg irischer 92%iger Schwefelsäure und 717,8 kg rückgeführter
verarmter Flüssigkeit aus früheren Verfahrenszyklen in den ersten Auslaugtank eingebracht. Die erhaltene
Laugflüssigkeit enthielt 55% H2SO4 (45° Be), und ihr
Gewicht war das 5,2fache des Gewichts des festen Materials. Das Auslaugen wurde bei etwa 133° C für
eine Zeit von etwas mehr als V-fa Stunden durchgeführt. Für dieses spezielle Material wurde weder
Schwefeldioxyd noch ein anderes Reduktionsmittel verwendet. Während des Auslaugens wurden 52,9 kg
Wasser abgedampft, und es hinterblieben zu Ende des Zyklus 918,1 kg Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung
wurde filtriert und gewaschen, und zu diesem Zeitpunkt wurden 152,7 kg Waschwasser zugesetzt,
so daß 191,0 kg Kieselsäurerückstand und
880 kg angereicherter Flüssigkeit der folgenden Analyse erhalten wurden:
Kieselsäurerückstand
Inertes Material 59,9%
H2SO4 2,0%
H2O 37,3%
Al2(SOJ3 0,8%
10
15 100,0%
Angereicherte Flüssigkeit
H2SO4
Al(S
Al(S
35,0%
24
Al8(SO4), 15,0%
H2O 50,0%
100,0%
Die angereicherte Flüssigkeit wurde durch Kühlen kristallisiert, und es wurden 880 kg kristallisierte
Aufschlämmung gewonnen. Die Aufschlämmung wurde zentrifugiert und mit 89,1 kg 46%iger Schwefelsäure
gewaschen, und die verarmte Flüssigkeit wurde dann zurückgeführt. Man erhielt 252,6 kg
eines Produktes mit der folgenden Analyse:
Al2 (SO4)3-XH2O 82,4%
-H2SO4 8,1%
H2O 9,5%
100,0%
Das Produkt wurde neutralisiert, indem man es auf etwa 100° C erhitzte, wobei es sich in seinem eigenen
Kristallwasser löste, und 11,5 kg Aluminiumoxid-trihydrat zusetzte. Während der Neutralisation wurden
34,6 kg Wasser abgetrieben, und das Endprodukt, das in einer Menge von 229,5 kg erhalten wurde,
hatte eine Reinheit von mehr als 98 %.
Die verarmte Flüssigkeit, die 25,1 kg Aluminiumsulfat (3,5%) und etwa 0,5%; Fe2O3 enthielt, wurde
zu der Auslaugstufe zurückgeführt. Die Gewinnung des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Aluminiums
betrug in diesem Fall mehr als 95%. Das oben beschriebene Verfahren wurde insgesamt 20mal wiederholt,
wobei jedesmal die zurückgewonnene Säure zurückgeführt wurde. Während und nach dem letzten
Arbeitszyklus wurden die Auslaugsäure (verarmte Flüssigkeit plus frische Säure), die angereicherte
Flüssigkeit, die verarmte Flüssigkeit und die als Produkt erhaltenen Kristalle analysiert. Die Ergebnisse
waren:
Material | H2SO4 | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | CaO | MgO | Na2O | SiO2 |
Auslaugsäure, °/o | 57,07 34,06 40,65 9-05 |
0,96 4,35 1,51 12,98 |
0,29 0,64 0,66 0,060 |
0,26 | 0,021 | 0,052 | 0,026 | |
Angereicherte Flüssigkeit, % Verarmte Flüssigkeit, % Kristall, % |
0,04 |
Nach Waschen und Umkristallisieren enthielten die Kristalle nur 0,006% Fe2O3. Der in der Tabelle angegebene
Wert von 12,98% Al2O3 entspricht etwa
83% hydratisiertem Aluminiumsulfat. Der Rest der Analyse der Kristalle ist mitgerissenem, aber nicht
gebundenem Wasser zuzuschreiben.
Ausgangsprodukt: Jamaican-Bauxit.
Einige Proben von je 600 g wurden vermählen, so daß etwa 50% eine Korngröße unter 0,044 mm
hatten. Die chemische Analyse dieses Erzes und die Korngrößenverteilung (Siebanalyse) waren:
56,79 22,30 15,00 2,69 0,54 0,32 0,06 0,16 0,12 0,011 0,037 0,98 1,27 |
g (600-g-Probe) |
|
AiA FeA SiO2 TiO2 Mn Na2O K2O CaO MgO Cu Ni H2O bei 110° C ... Glühverlust |
100,278 | 340,74 133,80 90,00 16,14 3,24 1,92 0,36 0,96 0,72 0,06 0,22 5,88 7,62 |
601,66 |
Korngröße mm |
Vo | °/o insgesamt |
> 0,177 > 0,105 > 0,074 > 0,044 < 0,044 |
1,3 12,2 18,9 16,4 51,1 |
1,3 13,5 32,4 48,4 99,9 |
99,9 |
Eine einzelne Probe von 600 g wurde V-.h Stunden
mit 4 kg Schwefelsäure von 48,2° Be (60%) bei einer Temperatur von etwa 146° C ausgelaugt. Das Auslauggefäß
war mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet. Nach Beendigung des Auslaugens wurde
das Gefäß auf 7O0C gekühlt, und Schwefeldioxid
wurde 30 Minuten lang durch die Aufschlämmung geleitet, während weitergerührt wurde. Dann wurde
die Aufschlämmung in einem Vakuumfilter filtriert, der Kieselsäurerückstand wurde mit 500 g heißer
40%iger Schwefelsäure, die dem Filtrat zugesetzt wurde, und mit 700 g heißem Wasser gewaschen.
Bei der Temperatur der Umgebung kristallisierte hydratisiertes Aluminiumsulfat aus der Lösung, und danach
wurden die Kristalle von der verarmten Flüssigkeit abzentrifugiert. Nach dem Waschen zwecks Entfernung
mitgerissener Säure wurden 1,967 g hydratisierte Kristalle gewonnen, was einer Gewinnung von
etwa 84,2«/» des in dem Bauxit enthaltenen Aluminiums entspricht. Von den restlichen 15,8% Aluminium
waren etwa 12% in der rückgeführten Säure enthalten, und dieser Gehalt der verarmten Lösung
blieb in den folgenden Arbeitszyklen etwa konstant. Die Gesamtgewinnung betrug daher etwa 96%. Die
gewonnenen Kristalle hatten gemäß Analyse einen Eisengehalt von weniger als 0,15%.
Eine zweite Probe von 600 g wurde, wie im Beispiel beschrieben, behandelt, jedoch wurde die
Behandlung mit Schwefeldioxid nach dem Auslaugen fortgelassen.
Die Gewinnung von Aluminium war etwa die gleiche wie im Beispiel 2, jedoch betrug der Eisengehalt
1,8%.
Vier Versuche wurden an Proben von je 100 g eines Tons mit niedrigem Eisengehalt (1,22% Fe2O3)
und hohem Eisengehalt (3,39% Fe2O3) jeweils in
dem Zustand, in dem sie anfielen und in getrocknetem Zustand untersucht. Der Gehalt dieser Materialen
an Aluminiumoxid beträgt etwa 33 bis 35 %i und
der an Eisen als Fe2O3 etwa 1 bis 3%.
Die Proben wurden 2 Stunden in siedender, 57,7°/oiger Schwefelsäure ausgelaugt, wobei das Verhältnis
von Säure zu Rohmaterial 8:1 (8 ml H2SO4
je Gramm Ton) betrug, und bei etwa 100° C filtriert.
Der abgetrennte Rückstand wurde mit 100 ml heißer, 57,7%iger Säure und 600 ml heißem Wasser gewaschen,
wobei die Waschflüssigkeiten in kleinen Anteilen zugegeben wurden.
Das Filtrat wurde nicht weiter behandelt.
Bei der Behandlung einiger aluminiumhaltiger Materialien, die sich bei direktem Auslaugen als
schwer aufschließbar zeigten, kann die Extraktion von Aluminiumoxid oft durch einleitendes Säurecracken
oder thermisches Cracken verbessert wer-
a5 den. Beispielsweise kann ein Säurecracken in der
Weise erfolgen, daß man das feinverteilte Material mit einer ausreichenden Menge an starker Schwefelsäure
(60 bis 98%ig) vermischt. Im allgemeinen muß dazu die Schwefelsäure in der theoretisch den metallischen
Bestandteilen des Materials entsprechenden Menge plus einem Überschuß von etwa 10% verwendet
werden. Das Material wird bis zu einer festen, kuchenartigen Konsistenz digeriert, und vorzugsweise
wird die erhaltene zersetzende feste Masse dann auf etwa 200° oder darüber erhitzt, um gelatinöses
Siliciumdioxid zu dehydratisieren um die spätere Filtrierung zu erleichtern. Der bei der Zersetzung
erhaltene feste Kuchen wird dann zerkleinert und als Beschickung für die Säureauslaugung nach dem Verfahren
der Erfindung verwendet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von eisenfreiem Aluminiumsulfat-Hydrat durch Auslaugen eines
Aluminium und Silicium enthaltenden Materials mit Schwefelsäure einer Ausgangskonzentration
von 40 bis 80% und mit mindestens doppelt stöchiometrisch erforderlicher Menge bei Temperaturen
über 100°C und Auskristallisieren des Aluminiumsulfats aus der erhaltenen, heißen
Lösung nach Abtrennung von festem Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation im Temperaturbereich zwischen
etwa 25 und 60° C aus einer Auslaugelösung vorgenommen wird, in der die Summe der Konzentrationen
der Schwefelsäure und des Aluminiumsulfats zwischen etwa 50 Gewichtsprozent bei der
niederen und 60 Gewichtsprozent bei der höheren Temperatur liegt und die Konzentration der
Schwefelsäure innerhalb der Grenzen von 30 bis 46% eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauglösung, bevor sie
von dem festen Rückstand abgetrennt wird, mit Schwefeldioxid oder einem anderen Reduktionsmittel
behandelt wird.
15 16
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch setzung mit der gesamten anwesenden Säure
gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Alumi- erforderlich ist, und die Lösung dann kühlt.
niumsulfat-Hydratkristalle erhitzt, bis sie sich in
ihrem Kristallwasser lösen, der Lösung wenigstens In Betracht gezogene Druckschriften:
so viel Aluminiumoxid-trihydrat oder ein ande- S Deutsche Patentschriften Nr. 232 563;
res lösliches Aluminiumoxid zusetzt, wie zur Um- Chemiker-Zeitung, 74 (1950), S. 33.
609 560/423 3, 66 © Bundesdruckerei Berlin
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