DE3390123T1 - Verfahren zur Herstellung von metallischem Aluminium über den Weg einer Chlorierung von Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) - Google Patents

Description

— 2 —
34-0051A

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, CA, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von metallischem Aluminium über den Weg einer Chlorierung von Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH)

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes und über Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) laufendes Verfahren zur Herstellung von metallischem Aluminium aus aluminiumhalti-

¹^ gen Rohmaterialien. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von ACH vor dessen reduktiver Chlorierung zu wasserfreiem Aluminiumchlorid, das sich für eine elektrolytische Reduktion zu Aluminium eignet.

Das sogenannte Bayer-Hall-Heroult-Verfahren wird seit etwa 9 0 Jahren zur Reduktion von bäuxitischem Erz unter Bildung von metallischem Aluminium verwendet. Es stellt das einzige technisch interessante Verfahren zur Herstellung von metallischem Aluminium dar und erfordert einen sehr hohen Energieaufwand. Das Gesämtverfahren ausgehend von der bergmännischen Gewinnung des Erzes bis zur elektrölytischen Reduktion des Aluminiumoxids unter Bildung von metallischem Aluminium erfordert einen Energiebedarf von etwa 200 χ 10 BTU/t an gebildetem Aluminium, was einem energetischen Wirkungsgrad von nur etwa 10 % entspricht.

Baüxiterz, das vorwiegend in Gegenden um den Äquator vorkommt, wird bergmännisch gewonnen, getrocknet und fein vermahlen, bevor es dem Bayer-Verfahren zugeführt wird. Das Bayer-Verfahren, das lediglich auf bauxitische Erze anwendbar ist, erfordert eine Auslaugung mit heißer Lauge (NaOH)

unter hohem Druck, wodurch das darin enthaltene Aluminium als Natriumaluminat (NaAlO„) in Lösung geht. Andere Verunreinigungen, wie Hämatit (Fe₂O.), Titandioxid (TiO₂) und Siliciumdioxid (SiCO sind dabei unlöslich und werden von der an Aluminium angereicherten Lauge durch Eindickung und Filtration abgetrennt. Aluminiumoxid-trihydrat (Al₂O₃OH₂O) wird aus dem Natriumaluminat durch Animpfung mit Kristallen von Aluminiumoxid-trihydrat und durch Abkühlung und Verdünnung ausgefällt. Das ausgefällte Trihydrat wird zur Entfernung des Großteils an Natronlauge gewaschen und dann bis zu über HOO⁰C calciniert, wodurch man ein Al₃O₃ mit nur geringem Wasserstoffgehalt erhält, das als Beschickung für den Schmelzofen zur Herstellung von Aluminium dient. Das Aluminiumoxid wird in geschmolzenem Kryolith von etwa 960⁰C gelöst und unter Verwendung von Kohleanoden elektrolysiert, wodurch metallisches Aluminium und vorwiegend C0„ als Abgas gebildet wird. Die Stufe der Elektrolyse erfordert gewöhnlich einen Energiebedarf von etwa 7,5 kWh/lb (78750 BTU/lb),wobei die modernsten Elektrolysezellen mit einem Energiebedarf von etwa 6 kWh/lb (63000 BTU/lb) auskommen. Bei einer Kombination der modernsten und mit höchstem energetischem Wirkungsgrad ablaufenden bergmännischen Gewinnung, Trocknung und Anwendung des Bayer-Verfahrens mit dem besten bekannten Schmelzverfahren liegt der gesamte Energieverbrauch bei etwa 175 MBTU/t. Mehr als zwei Drittel des Energieverbrauchs entfallen auf die Stufe der Elektrolyse, und es wurden daher in der Vergangenheit große Anstrengungen unternommen, um den bei dieser energieintensiven Stufe erforderlichen Energiebedarf zu erniedrigen. Man weiß auch bereits, daß sich wasserfreies Aluminiumchlorid bei niedrigen Temperaturen von etwa 700 bis 75O⁰C unter Bildung von Aluminium und Chlor und unter einem Energieaufwand von weniger als 4 kWh/lb (42000 BTU/lb) und somit unter einem um 35 bis 45 % gegenüber dem Hall-Verfahren niedrigeren Energieaufwand reduzieren läßt. Die zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid benötigte Energie muß man hierbei jedoch von der damit verbundenen Energieeinsparung abziehen, damit sich die damit verbundene tat-

sächliche reine Energieeinsparung ergibt.

Es sind auch bereits viele Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid vorgeschla- ° ge"n worden, um hierdurch von den Energieeinsparungen Gebrauch zu machen, die sich durch die Elektrolyse von AlCl₃ erzielen lassen. Voraussetzung all dieser Verfahren ist jedoch der Einsatz eines AlCl₃, das praktisch wasserfrei ist. Dies bedingt, daß die Herstellung des sehr feuchtigkeits^ empfindlichen AlCl₃ direkt bei den Elektrolysezellen erfolgen muß, um so eine Aufnahme von Feuchtigkeit bei einer sonst notwendigen Übertragung des praktisch feuchtigkeitsfreien AlCl₃ zu unterbinden.

Die zur Herstellung von wasserfreiem AlCl₃ vorgeschlagenen bekannten Verfahren bestehen in einer direkten Chlorierung von Erzen, Flugasche und nach dem Bayer-Verfahren erhaltenem gereinigtem Aluminiumoxid. Bei der Chlorierung von Erzen oder Flugasche werden die metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Titan, Silicium, Natrium und dergleichen ebenfalls chloriert und müssen vom AlCl₃ abgetrennt werden, damit sich dieses als zufriedenstellende Beschickung für die Elektrolysezelle eignet. Leider gibt es hierzu bisher keine befriedigenden Abtrennverfahren. Könnte man die Chloridkomponenten abtrennen, dann müßten die als Verunreinigung vorhandenen Chloride einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden, um so Chlor zu gewinnen und wieder in die Stufe der Chlorierung einzuführen. Selbst bei der Möglichkeit einer direkten Chlorierung eines Erzes wäre der Aluminiumschmelzofen an der Erzgrube vorzusehen, da sich das wasserfreie AlCl₃ nicht ohne Beeinträchtigung transportieren läßt. Die für die Schmelzofen benötigte günstige Versorgung mit elektrischer Energie ist an der Stelle der jeweiligen Grube gewöhnlich jedoch nicht verfügbar. Bei den bekannten und am günstigsten ablaufenden Chlorierungsverfahren wird daher das beim Bayer-Verfahren anfallende Aluminiumoxid in gereinigter Form verwendet,

und somit ein gleiches Aluminiumoxid, wie es auch beim Hall-Verfahren eingesetzt wird.

Das nach dem Bayer-Verfahren erhaltene Aluminiumoxid enthält gewöhnlich etwa 0,5 % Natrium in Form von Na₃O, das sich aus der Alkalilauge ergibt, wenn das Natriumaluminat als Trihydrat ausgefällt wird. Der Natriumgehalt führt zu keiner Beeinträchtigung der Elektrolyse in der Hall-Zelle, da das Elektrolysebad sowieso Natrium in Form des im Kryolith vorhandenen NaF enthält. Unterzieht man nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumoxid jedoch einer r.eduktiven Chlorierung, dann kommt es hierbei auch zu einer Chlorierung des Natriums unter Bildung von NaAlCl-, das einen Schmelzpunkt von etwa 150°C hat. Diese niedrigschmelzende Verbindung geht in einem ansonsten gasförmigen System in eine Flüssigkeit über und führt bei den bei der Chlorierung von Aluminiumoxid normalerweise angewandten Temperaturen von 700 bis 1000⁰C zu einer starken Korrosion. Zugleich wird hierbei auch zusätzliches teures Chlor verbraucht. Möchte man ein solches Verfahren daher ausreichend wirtschaftlich gestalten, dann muß man hierbei das NaAlCl. abtrennen und oxidieren, um so das Chlor freisetzen und rückleiten zu können, wobei das dabei anfallende NaAlO„ verworfen wird.

Die bei der Herstellung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren zur Erzeugung eines für die Hall-Zelle geeigneten Ausgangsmaterials erforderliche Calcinierung bei hohen Temperaturen (1000 bis 128O⁰C) ergibt Aluminiumoxidteilchen mit einer verhältnismäßig geringen Aktivität in bezug auf eine reduktive Chlorierung. Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Chlorierung sind daher hierbei hohe Chlorierungstemperaturen erforderlich. Bei der Chlorierung von nach dem Bayer-Verfahren erhaltenem Aluminiumoxid mit einem festen Reduktionsmittel werden daher im allgemeinen Temperaturen von über 700⁰C, und normalerweise Temperaturen von 800⁰C bis 1000⁰C, angewandt (A. Landsberg, "Some

Factors Affecting the Chlorination of Kaolinic Clay", Met. Trans. B. AIME 8B, September 1977, Seite 435). Die Notwendigkeit eines Arbeitens bei hohen Temperaturen und das auf die Anwesenheit yon NaAlCl- zurückzuführende Problem einer

⁴

Korrosion ergibt daher ein hohes Ausmaß an Kapitalabhängigkeit. Bei hohen Temperaturen wird ferner auch mehr CO gebildet, so daß bei dieser Reaktion auch mehr Kohle verbraucht wird. Bei einer Temperatur von oder unter 700⁰C nähert sich das Molverhältnis von Kohle zu Aluminium dem Faktor 0,75 und entspricht gewöhnlich 0,33 kg C/kg Al, während sich bei einer Temperatur von 900⁰C das Molverhältnis von Kohle zu Aluminium dem Faktor 1,5 nähert und normalerweise einem Kohleverbrauch von 0,67 kg C/kg Al entspricht (Aider et al., "The Chlorination of Alumina: A Comparison of the Kinetics With Different Reduction Agents" Light Metal, 1979, Seite 337). Bei 700⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch zu langsam, während bei einer Temperatur von 900⁰C und darüber die Kosten für die Kohle zu

hoch werden.
20

In US-PS 4 264 569 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid beschrieben, das sich in Elektrolysezellen verwenden läßt, und dieses Verfahren besteht in einer so langen Erhitzung von ACH auf eine Tempe-

2^ ratur im Bereich von 200 bis 450⁰C, bis das ACH praktisch wasserfrei ist, und einer anschließenden Umsetzung des von Wasser befreiten Materials in Gegenwart eines Gasgemisches aus Chlor, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff unter Bildung von gasförmigem wasserfreiem Aluminiumchlorid.

Bei diesem Verfahren werden zwar viele der Probleme vermieden, die bei der Chlorierung von Aluminiumoxid unter hoher Temperatur auftreten, doch wurde hierbei nicht erkannt, daß die Calcinierung von ACH innerhalb des dem Stand der Technik entsprechenden Temperaturbereichs den Nachteil hat, daß hierbei ein Material mit einer hohen Konzentration an zurückbleibendem Wasserstoff gebildet wird. Dieser restliche Wasserstoff im ACH führt zu einem unproduktiven Ver-

brauch an wertvollem Chlor und macht das Verfahren der Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid unwirtschaftlich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Fig. 1 gezeigten Fließdiagramms über den bevorzugten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Im einzelnen zeigt die Fig. 1 die Auslaugung von Ton oder

*0 einem anderen aluminiumhaltigen Material mit einer Säure unter Herauslösung des Anteils an Aluminiumoxid aus dem inerten Anteil des in der Stufe der Auslaugung 10 eingesetzten Ausgangsmaterials. Hierzu kann jedes aluminiumhaltige Erz oder Material verwendet werden. Bevorzugte Ausgangsmaterialien ι sind hierbei jedoch Tone oder Flugasche. Der herkömmliche Bauxit kann zwar verwendet werden, stellt jedoch kein bevorzugtes Ausgangsmaterial dar, da die meisten Bauxite einen ziemlich hohen Anteil an Eisen enthalten, welches sich von der bei der Auslaugung mit einer Säure anfallenden Lauge nur schwer abtrennen läßt. Man kann den Bauxit statt dessen jedoch auch in bekannter Weise mit Natronlauge auslaugen und das dabei gebildete und gewaschene Aluminiumoxid-trihydrat dann mit HCl unter Bildung von AlCl₇'6H₃O behandeln, nämlich von Aluminiumchlo- rid-hexahydrat (ACH), durch dessen anschließende erfindungsgemäße Calcinierung sich wasserfreies AlCl₃ herstellen läßt, das sich zur Erzeugung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion eignet. Das für das vorliegende Verfahren bevorzugte Aluminiumerz ist ein Kaolinit, nämlich ein heimischer Kaolinton. Es läßt sich praktisch jeder Ton unter Verwendung von Salpetersäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure einer Auslaugung mit einer Säure unterziehen (K.B. Bengtson, "A Technology Comparison of Six Processes for the Production of Reduction-Grade Alumina From Non-Bauxitic Raw Material", Ligth Metal, Februar 197I9, Seite 217 und die darin enthaltenen Literaturhinweise). Bei Verwendung von Salpetersäure oder Schwefelsäure zur

Auslaugung muß man in einer nachfolgenden Stufe eine Umwandlung zu Chlorwasserstoffsäure vorsehen, damit das gewünschte Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) gebildet wird.

Solche Verfahren zur Auslaugung mit einer Säure und an-

schließenden Umwandlung zu HCl sind bekannt (FR-OS 76 0206). Beim später beschriebenen bevorzugten Verfahren wird HCl bereits von Anfang an zur Auslaugung des Tonerzes verwendet.

Vor der in der Stufe 10 ablaufenden Auslaugung wird der Ton in der Stufe 9 vorzugsweise einer Calcinierung unterzogen, um den Ton hierdurch so zu aktivieren, daß er sich in einer minimalen Zeit auslaugen läßt. Der Ton läßt sich sogar in nichtcalcinierter Form auslaugen, dies jedoch dann nur unter viel langsamerer Geschwindigkeit.

Der aus einer Grube gewonnene Ton kann erforderlichenfalls getrocknet werden, damit er sich besser handhaben und in seiner Teilchengröße steuern läßt, worauf er bei einem kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich in ein überdecktes Lager gegeben wird. Der aus dem Lager entnommene Ton wird erforderlichenfalls zerkleinert oder agglomeriert. Sodann wird der Ton der Stufe der Calcinierung 9 zugeführt, wozu er direkt mit irgendeinem herkömmlichen Brennstoff unter Einschluß von Kohlestaub gebrannt werden kann.

Die Auflösungsgeschwindigkeit von Ton in allen Säuren läßt sich sehr stark erhöhen, wenn man den Ton 0,1 bis etwa 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 820 °C calciniert. Die zur Calcinierung erforderliche Verweil zeit wird daher weitgehend bestimmt von der Größe der zu calcinierenden Teilchen und der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung auf die einzelnen Teilchen. Durch die Calcinierung kommt es auch zu einer Entfernung von freiem und gebundenem Wasser und zu einer Zerstörung jeglicher organischer Materialien, die in dem aus der Grube gewonnenen Ton vorhanden sein können.

Ein bergmännisch gewonnener Ton weist normalerweise etwa folgende Analyse auf:

Feuchtigkeitsgehalt 22,0 %

Gesamtes Al₂O₃ 35,0 % (Trockenbasis)

Verfügbares Al₃O₃ 32,2 %

Gesamtes Fe^O, 1,15 % (Trockenbasis)

Verfügbares Pe₂O₃ 1,08 %

Brennverlust 11,75 % (Trockenbasis)

Der einem Rostofensystem zugeführte Ton wird vorerhitzt und getrocknet. Nach der Vorerhitzung werden die getrockneten Tonstückchen zwei Stunden in dem mit Kohle gespeisten und geheizten Bereich des Ofens calciniert. Der heiße cal-¹^ cinierte Ton wird dann in einem sich bewegenden Rostkühler abgekühlt, wodurch Feststoffe mit einer Austrittstemperatur von etwa 30⁰C gebildet werden, die den Auslaugungstanks zugeführt werden.

Wahlweise kann man zur Calcinierung des Tons auch einen mit Kohle gespeisten und geheizten Fließbettreaktor verwenden. Feuchter Ton wird zur Lagerung in einem Doppelwalzenschneidwerk von einer Größe von etwa 30 cm und darunter auf eine Größe von etwa 5 cm und darunter zerkleinert. Das Material wird dann in eine sich nicht zusetzende Hammermühle geführt, in der es auf eine Größe von etwa 2 cm und darunter zerkleinert wird. Das Produkt wird zur Trockenvermahlung in einem Drehrohrtrockner durch die bei der Calcinierung anfallenden Abgase auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 15 % getrocknet. Der erhaltene teilweise getrocknete Ton wird dann durch Trockenvermahlung in einer offenen Rundstabmühle oder in einer Käfigmühle auf eine Korngröße von etwa 0,8 mm und darunter zerkleinert und anschließend aufbewahrt.

Die in der Stufe 9 ablaufende Calcinierung des Tons kann in einem dreistufigen Fließbettreaktor unter Verwendung

■■■■■■■■. - 3 3 9 ϋ Ί 2 J -ιοί ■ ■' . ■ · ■ ■ · ■ · ■ ■

von Kohlestaub durchgeführt werden. Das obere Bett wird bei einer Temperatur von etwa 121⁰C betrieben und mit Ton gespeist, der darin vollständig getrocknet wird. Diesem Bett kann zusätzliche Hitze zugeführt werden, damit die erfor-

■■:..■

derliehen Trocknungstemperaturen sicher aufrechterhalten bleiben. Der getrocknete Ton wird durch Verbrennung von Kohle im mittleren Bett der Einheit etwa eine Stunde calciniert (bei etwa 65O⁰C). Zur Rückgewinnung der Hitze wird

der Ton im dritten und unteren Bett mit der eintretenden 10

Verbrennungsluft abgekühlt. Der Ton verläßt die Calcinierungseinheit mit einer Temperatur von etwa 4 80⁰C und wird unter Einsatz der Abgase aus den Tontrocknern auf etwa 65⁰C abgekühlt.

In der Stufe 10 der Auslaugung wird der lösliche Anteil an Aluminiumoxid aus dem inerten Anteil des calcinierten Tons unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure herausgelöst. Hierdurch werden auch einige Verunreinigungen aufgelöst, so daß eine unreine Lösung oder Rohlauge 11 aus Aluminium

chlorid und anderen Chloriden, wobei Eisen die wichtigste Verunreinigung ist, in einer Aufschlämmung mit dem unlöslichen Rückstand gebildet wird. Während dieser Auslaugung laufen hauptsächlich folgende chemische Reaktionen ab:

^(A12°3 ^{+ 2si0} ₂) +6HCl -+ 2AlCl₃ + 3H₃O + 2SiO₂ Fe₂O₃ + 6HCl'-* 2FeCl₃ + 3H₂O

FeO + 2HCl τ* FeCl₉ + HO
30

Aus dem Lager wird calcinierter Ton 7 kontinuierlich in die Auslaugungstanks der ersten Stufe eingemessen, beispielsweise durch einen Schneckenförderer mit gleichzeitiger Wägung. Zugleich wird in die Auslaugungstanks auch Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 10 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 26 Gew.-%, eingemessen. In der Auslaugungsflüssigkeit 11, die den letzten Auslaugungs-

tank verläßt, wird gewöhnlich ein Überschuß an HCl von 10 g/l aufrechterhalten. Durch einen Graphitwärmeaustauscher wird die eintretende Säure erforderlichenfalls auf 6O⁰C erwärmt. Wahlweise kann diese Säure auch indirekt mit Wasserdampf oder mit der eine Temperatur von etwa 107⁰C aufweisenden Aufschlämmung erwärmt werden, die die Auslaugungstanks verläßt. Jeder Auslaugungszug besteht aus mechanisch gerührten Gefäßen, die so stark durchmischt werden, daß die Feststoffe suspendiert bleiben. Die Auslaugungsaufschlämmung fließt in jedem Zug kontinuierlich von Tank zu Tank. Die gesamte Verweilzeit beträgt etwa 3 Stunden, und während dieser Zeit ergibt sich eine Extraktion von etwa 92 %. Das oben beschriebene Auslaugungsverfahren läuft zwar kontinuierlich ab, doch kann die Auslaugung ge-¹^ nauso gut auch durch ein absatzweises Verfahren erreicht werden.

Die Rohlauge 11, bei der es sich gewöhnlich um eine siedende Aufschlämmung mit einer Temperatur von etwa 107⁰C han- delt, verläßt die letzten Auslaugungstanks und wird zu einer zweistufigen Vakuumverdampfungskühleinheit geführt. Sodann wird die Auslaugungsaufschlämmung einer Feststoff/ Flüssigkeit-Trennung 12 unterzogen, um so alle Feststoffe 13 von der Lösung aus Aluminiumchlorid zu entfernen, bevor diese weiterverarbeitet wird. Die aus den Verdampfungskühlern kommende gekühlte Auslaugungsaufschlämmung wird gewöhnlich mit einem Flockungsmittel vermischt und in einen oder mehrere Verdicker eingespeist, die bei einer Temperatur von etwa 46⁰C betrieben werden. Der Überlauf aus dem letzten Verdicker wird zum ersten Satz aus insgesamt zwei Sätzen an Filterpressen geführt, die in Reihe geschaltet sind, um die Lauge einer abschließenden Klärung zu unterziehen. Der zweite Satz an Filterpressen dient als Sicherheit im Falle einer eventuellen unreinen Lauge, wenn der erste Satz an Filterpressen nicht sauber gearbeitet hat. Das so erhaltene Filtrat oder die auf diese Weise gewonnene angereicherte Lauge 15 weist gewöhnlich folgende Analyse auf:

Bestandteile Gew.-%

AlCl₃ 17,73

FeCl₃ 0,46

CaCl₂ 0,06

MgCl₂ 0,06

Sonstiges 0,11

HCl 0,85

HO 80,73

Der Eisengehalt ist in obiger Analyse zwar als Eisen(III) angegeben, doch liegen 24 % des Eisens in Form von Eisen-(II) vor. Der Unterlauf aus dem letzten Verdicker, der etwa 30 % Feststoffe enthält, wird in Rotationsfilter eingepumpt. Die Filterrückstände werden zusammen mit denen, die man bei der Klärung der Lauge erhält, verworfen.

An diesem Punkt des Verfahrens ist die Entfernung des Eisens zweckmäßig, damit sichergestellt wird, daß dieses nicht kristallisiert. Hierdurch soll also das Eisen sieher vom Endprodukt ausgeschlossen werden.

Die erste Stufe 16 der Entfernung des Eisens besteht in einer quantitativen Oxidation des vorhandenen Eisens zu Eisen(III), um so das Eisen einer Extraktion mit einem Lösungsmittel zugänglich zu machen, die mit elementarem Chlor bewerkstelligt wird, wodurch es zu einer sehr schnellen Oxidation von Eisen(II) gemäß folgender Reaktion kommt:

Fe⁺⁺ + 1/2 Cl₂ —> Fe⁺⁺⁺ + Cl" 30

Zu diesem Zweck führt man Chlor in die Leitung ein, die die mit Aluminiumchlorid angereicherte Lauge enthält, welche aus der zur Klärung verwendeten letzten Filterpresse kommt und die in den mit Kautschuk ausgehärteten Tank für die chlorierte Lösung eingespeist wird. Zur Extraktion des Eisens aus der angereicherten Lauge wird ein organisches flüssigen Ionenaustauscherlösungsmittel verwendet, und die-

se Extraktion wird in drei Stufen im Gegenstrom in einer Misch-Absetz-Vorrichtung durchgeführt. Der Eisengehalt des Stroms der angereicherten Lauge wird hierbei von 0,46 Gew.-% auf 34,5 ppm erniedrigt. Die hierzu erforderliche Kon-

taktzeit beträgt nur einige Sekunden. Der organische flüssige Ionenaustauscher besteht aus einem Gemisch aus Decylalkohol, Kerosin und einem sekundären oder tertiären hochmolekularen Amin, das für die Entfernung des Eisens verantwortlich ist. Das Lösungsmittel ist volumenmäßig zusammengesetzt aus 2 % Amin, 9 % Decylalkohol und 89 % Kerosin. Dieses Gemisch wird mit 20 %-iger Chlorwasserstoffsäure behandelt, um das Amin zu dem für die Lösungsmittelextraktion erforderlichen Aminchlorid umzuwandeln. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise pumpt man die eisenfreie ¹^ Lauge in einen Lagertank, der die Kristallisationszone 18 versorgt. Das mit Eisen beladene organische Lösungsmittel kann zur Regenerierung des Lösungsmittels entsprechend behandelt werden.

Nach Auslaugung wird die Lauge vom Rückstand getrennt und das darin enthaltene Eisen mit einem Lösungsmittel extrahiert, wodurch sich eine angereicherte Lauge 17 ergibt, die gewöhnlich etwa 25 bi-s etwa 35 % Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) enthält. Zur Bildung praktisch eisenfreier Kristalle bieten sich zwei Methoden an, nämlich eine Verdampfung oder eine Einleitung von Chlorwasserstoffgas. Im Falle einer Verdampfungskristallisation konzentriert man die Menge an Aluminiumchlorid in der eisenfreien angerei*- cherten Lauge durch Verdampfung unter Anwendung eines im Kreislauf geführten Systems aus Wärmeaustauschern und Vakuumverdampfern. Die Verdampfung ergibt eine Erhöhung der Konzentration an Aluminiumchlorid von etwa 18,7 Gew.-% auf etwa 29,0 Gew.-%. Der so erhaltene gesättigte Strom gelangt dann zum Kristallisator, wo er auf etwa 89⁰C abgekühlt wird. In diesem Kristallisator werden Kristalle aus Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) gebildet. Bei kontinuierlichem Betrieb des Kristallisators hält man die Kri-

Stallkonzentration am Boden unter Anwendung eines herkömmlichen Absetztests auf etwa 33 Vol.-%. Auf diese Weise ergeben sich qualitativ gute Kristalle mit einem Korngrößenbereich von 0,8 bis 1,7 mm.

Die Kristalle an ACH können von der im Kristallisator vorhandenen Mutterlauge entweder durch Vakuumfiltration oder durch Zentrifugation in einer Abtrennzone 20 abgetrennt werden. Hierauf wäscht man die Kristalle mit 35 %-iger chlorwasserstoffsäure, in der das Aluminiumchlorid nur sehr wenig löslich ist, um sie so von anhaftender Mutterlauge zu befreien. Die bei der Zentrifugation anfallende Mutterlauge wird aufgetrennt, und ein Teil hiervon wird in den Beschickungstank für den Kristallisator rückgeleitet.

Der Rest der Mutterlauge wird zu einem Zweigkristallisator geführt, über den das Ausmaß an Reinheit im System gesteu-

^; ert wird.

Bei einer bevorzugteren Ausführungsform wird die Kristal- !isation durch eine gasinduzierte (Einleitung von Gas) Technik bewerkstelligt, .wo vom üblichen Ioneneinfluß Gebrauch gemacht wird, um die Löslichkeit von ACH in der Prozeßlauge zu erniedrigen. Hierzu wird die eisenfreie Prozeßlauge durch Einsatz eines im Kreislauf arbeitenden Systems aus Wärmeaustauschern und Vakuumverdampfern bis nahe zur Sättigung eingedampft, und dieses System ähnelt dem zur Verdampfungskristallisation angewandten System. Durch diese Verdampfung erhöht sich die Konzentration an Aluminiumchlorid von etwa 18,7 Gew.-% auf etwa 31 Gew.-%.

Die konzentrierte Lauge aus Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoffgas wird in die Kreislaufschlangen eines Kristallisators (der bei etwa 71°C betrieben wird) eingeleitet, wodurch Chlorwasserstoffsäurelösungen gebildet werden, die mit ACH übersättigt sind. Die im Kreislauf geführten Laugen treten über die nach unten führenden Rohre in den Bo-■ ■ ■ S

den der Kristallisationsmagmakammern ein und fließen dann

durch das fluidisierte Kristallbett nach oben. Die Übersättigung der Lösung wird hierbei sowohl durch das Wachsen des ACH an der Oberfläche von vorhandenen Kristallen als

auch durch die Bildung neuer Kristallkeime abgebaut. ·

Ausgehend von einer gesättigten Aluminiumchloridlösung wird das ACH kristallisiert, während der Chlorwasserstoff in Lösung geht, so daß eine praktisch konstante Molarität in der Lösung in bezug auf das Chlorid so lange aufrechterhalten wird, bis sich die Löslichkeit des Aluminiumchlorids in Anwesenheit von 25,6 % HCl auf etwa 6,5 % erniedrigt hat. Die Löslichkeit des Aluminiumchlorids kann bei 35,5 % HCl auf etwa 0,7 % weiter erniedrigt werden. Die Zugabe von HCl wird so gesteuert, daß ständig nur das gewünschte Ausmaß an Übersättigung in den Kreislauflaugen gebildet wird.

Der bei jeder Kristallisationsstufe erhaltene Kristallschlamm wird zu ZentrifugalSeparatoren gepumpt und gewa-

^O sehen. Die gewaschenen Kristalle werden in die Teilcalcinierungszone 22 geführt, um sie zu aktiviertem Aluminiumoxid umzuwandeln. Geklärte Mutterlauge, die HCl aus der Kristallisation enthält, kann wieder in die Tonauslaugung eingeführt werden. Der verbleibende Anteil des Stroms an Mutterlauge kann zur Gewinnung weiterer Kristalle an ACH einer erschöpfenden Behandlung zugeführt und dann wieder in die Beschickungslauge für den Verdampfer eingeleitet werden.

D_er hauptsächliche Zweck der Kristallisation von Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) ist eine Abtrennung des Aluminiums von säurelöslichen Verunreinigungen. ACH neigt zwar zu einer Kristallisation als reiner Bestandteil, doch können auch andere in Lösung befindliche Elemente, wie Phosphor und Magnesium, in einem gewissen Ausmaß ausfallen und mitkristallisieren, so daß sie im ACH auftauchen können. Die Anwesenheit von Magnesium und Phosphor beein-

trächtigt das erfindungsgemäße Verfahren nicht. Wird dieses Auslaugungsverfahren mit einer Säure jedoch zur Herstellung von Aluminiumoxid verwendet, das als Beschickungsmaterial für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium in einer Hall-Zelle verwendet werden soll, dann sind solche Verunreinigungen nicht tragbar und machen eine zweite Kristallisationsstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich.

¹^ Das Endziel der bisherigen Verfahren zur Verarbeitung von Ton war die Herstellung von Aluminiumoxid als Beschickung für eine Hall-Zelle. Zur Bildung von Aluminiumoxid mit hoher Reinheit wurde daher das kristallisierte ACH so verarbeitet, daß sich ein hochreines Produkt ergab. Das zu Beginn_; oder einstufig auskristallisierte ACH wurde gewaschen ,und die Lauge wurde wieder der Stufe der Auslaugung des Erzes zugeführt. Die gewaschenen Kristalle von ACH wurden dann wieder in einer reinen HCl-Lauge aufgelöst und anschließend in der beschriebenen Weise auskristallisi-ert. Sodann wurde das durch Umkristallisation gereinigte ACH getrocknet und zur Erzeugung von als Beschickung für eine Hall-Zelle geeignetem Aluminiumoxid bei etwa 1000 bis 128O⁰C calciniert, wobei das sich bei der Calcinierung von AlCl₃* 6H₃O bildende HCl-Gas gewöhnlich in der verbrauchten Lauge gesammelt wurde, um damit weiteres Erz auszulaugen. Typische Konzentrationsverhältnisse an Verunreinigungen bei einem einstufig hergestellten ACH und einem anschließend umkristallisierten ACH gehen im Vergleich zu einem nach' dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid aus der folgenden Tabelle A hervor.

- 17 TABELLE A

339Q123

Typische Konzentrationen an Verunreinigungen eines einstufig hergestellten ACH und eines durch zweistufige Kristallisation hergestellten ACH im Vergleich zu einer Beschikkung mit einem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid

Konzentration in Gew.-%

Verunreini gungen	Einstufiges ACH*	Umkristalli- siertes ACH*	Al3O3 nach Bayer
P2O5	0,024	0,0009	0,001
MgO	0,013	0,0009	0,002
Cr2°3	0,004	0,00024	0,002
MnO	0,0014	0,0009	0,002
V2O5	0,0005	0,0005	0,002
TiO2	0,0005	0,0005	0,005
K2O	0,0038	0,0009	0,005
NiO	0,005	0,005	0,005
CuO	0,0014	0,0014	0,01
Fe2O3	0,013	0,018	0,015
SiO2	0,004	0,002	0,015
ZnO	0,0009	0,0015	0,02
CaO	0,004	0,004	0,04
Na2O	0,0028	0,0014	0,4

* Die Konzentrationen an Verunreinigungen im ACH sind auf Gewichtsbasis im Al-O- angegeben.

Der Tabelle A ist zu entnehmen, daß sich durch Calcinierung von in einer einzigen Stufe kristallisiertem ACH ein Aluminiumoxid mit höherem Gehalt an PoO₁-, MgO und Cr₃O₃ als beim nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid ergibt, so daß sich das erhaltene Produkt nicht als Beschickungsmaterial für die Hall-Zelle eignet. Dies ist , vorwiegend auf den hohen Gehalt an P₅O,- zurückzuführen, da man weiß, daß sich die Stromausnutzung bei der Aluminiumelektrolyse in der Hall-Zelle auf jeweils 0,01 % Phosphorkonzentration im Elektrolyt um etwa 1 % erniedrigt. Ein

calciniertes und umkristallisiertes ACH ergibt dagegen ein als Beschickung für die Hall-Zelle geeignetes Aluminiumoxid, wobei jedoch hier der erhöhte Aufwand an Kapital und Energiekosten für die Umkristallisationsanlage zu bedenken ist* Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich ein einstufig kristallisiertes ACH als Beschickungsmaterial verwenden läßt, um wasserfreies AlCl., erfindungsgemäß herzustellen, ohne daß sich hierbei der Phosphor nachteilig auf die abschließende Stufe der Elektrolyse auswirkt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Calcinierung 22 wird bei Temperaturen von über 45O⁰C und vorzugsweise unter etwa 1000⁰C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen etwa 500⁰C und etwa 800⁰C, und insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 600⁰C und etwa 75O⁰C über .eine Zeitdauer durchgeführt,die für eine teilweise Calcinierung, nämlich eine praktische Entwässerung des ACH, ausreicht, nämlich über eine Zeitdauer von im allgemeinen etwa 30 Minuten bis zu 4 Stunden, und von vorzugsweise etwa 2 Stunden. Während dieser Calcinierung 22 wird eine ziemliche Menge der als Produkt 21 erhaltenen Kristalle von ACH thermisch zersetzt zu einem aktiven aluminiumhaltigen Material und einem Strom aus Chlorwasserstoffsäure und Wasserdampf, und diese Zersetzungsreaktion läuft im wesentlichen wie folgt ab:

Hitze + 2AlCl₃-6H₃O

Feststoff

^Al2°3(l-y)'^xH2° ⁺ Feststoff

6(l-y)HCl

Gas

Der hierbei freigesetzte Chlorwasserstoff wird zweckmäßi gerweise rückgewonnen und erneut für das Auslaugungsverfahren herangezogen.

Im allgemeinen wird das ACH so lange und auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß sich der restliche Wasserstoffgehalt, nämlich der Wert für χ in der Gleichung (1), des calcinierten ACH auf unter etwa 0,45 % Wasserstoff, und

vorzugsweise auf unter etwa 0,3 % Wasserstoff, erniedrigt, während man im festen Produkt einen möglichst hohen Gehalt an restlichem Chlorid aufrechterhält, so daß sich der Wert für y in der Gleichung (1) dem Wert 0,05 nähern oder diesen Wert übersteigen soll. Dies bedeutet, daß das einstufig kristallisierte ACH unter Verwendung eines Drehrohrofens, einer Fließbettcalcinieranlage oder einer Verdampfungscalcinieranlage bei einer solchen Temperatur entwässert wird, daß sich der Gehalt an restlichem Wasserstoff auf einen brauchbaren Wert erniedrigt, daß die höchste Menge an restlichem Chlorid aufrechterhalten bleibt und daß ein hochaktives Produkt für die anschließende Chlorierung erzeugt wird. Die Erzielung eines möglichst geringen Gehalts an restlichem Wasserstoff dient dazu, den Verlust an Chlor unter Bildung von Chlorwasserstoff während der Stufe der Chlorierung möglichst niedrig zu halten, zu dem es nach folgender Gleichung kommen kann:

H (Rest) + 1/2 Cl₂ > HCl

Durch Zusammenfassung der Verhältnisse von Wasserstoff und Chlor läßt sich berechnen, daß pro kg an vereinigtem restlichem Wasserstoff bis zu 35 kg Chlor zu Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Die Mengen an Wasserstoff im calcinierten Produkt sind daher für den wirtschaftlichen Ablauf des Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Der Wunsch nach einer möglichst hohen Menge an restlichem Chlorid erfordert eine Erniedrigung des Verbrauchs an wertvollem Chlor bei der anschließenden Stufe der Chlorierung. Beide Faktoren zusammen gestalten die Rückführung von Chlor aus der Elektrolysezelle günstiger. Bei der Stufe der Entwässerung des ACH kommt es daher zu einer Entfernung des überwiegenden Anteils an Wasser und HCl vom ACH unter Bildung eines basischen Aluminiumchlorids (nämlich eines Ge-

3Ej misches aus Aluminiumoxid und wasserhaltigen Aluminiumchloriden) , wie dies aus der obigen Gleichung (1) hervorgeht. Der Chlorwasserstoff wird dabei wieder in die Stufe

der Auslaugung, nämlich in die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, rückgeführt.

Ih US-PS 4 264 569 wird eine thermische Zersetzung von ACH bei niedriger Temperatur, nämlich einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450⁰C, beschrieben. Demgegenüber wurde nun jedoch gefunden, daß sich die Menge an restlichem Wasserstoff im calcinierten ACH so lange nicht auf ein brauchbares Ausmaß, nämlich auf eine Menge von weniger als etwa 0,45 % und vorzugsweise weniger als etwa 0,3 % Wasserstoff erniedrigt, solange man die Calcinierung nicht bei einer Temperatur von über 600°C durchführt. Bei Temperaturen von unter 45O⁰C liegt die Menge an restlichem Wasserstoff im Bereich von 0,46 bis über 2,0 %. Die Menge an restlichem Wasserstoff im calcinierten ACH scheint daher eine Funktion der Calcinierungstemperatur zu sein. Zur Bildung eines Ausgangsmaterials, das für die anschließende Stufe der Chlorierung geeignet ist, soll das ACH daher bei einer Temperatur von über 45O⁰C, und vorzugsweise von 6Ö0°C oder darüber, calciniert werden.

Die Menge an Chlorid erniedrigt sich zwar erwartungsgemäß mit zunehmenden Calcinierungstemperaturen, wobei zusätzlich jedoch auch noch gefunden wurde, daß sich die Menge an restlichen Chloriden im Temperaturbereich von 450 bis 75O⁰C nur allmählich erniedrigt, und daß die Menge an Chlorid bei einer Temperatur von über etwa 750⁰C stark auf .eine niedrigere Menge im Temperaturbereich von 800 bis 1000⁰C abfällt. Eine Berechnung des Molverhältnisses aus restlichem Chlorid zu restlichem Wasserstoff hat daher auch ergeben, daß es einen optimalen Temperaturbereich für die Calcinierung zwischen 500 und 800⁰C, vorzugsweise zwischen 600 und 75O⁰C, und insbesondere zwischen 650 und 75O⁰C, gibt, wo sich das Molverhältnis von Cl zu H dem Wert 1 nähert. Das in US-PS 4 264 569 beschriebene Verfahren läßt sich daher verbessern, wenn man die Calcinierung innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Temperatur-

339Ü123

bereichs durchführt. Diese bei der Calcinierung anzuwendenden Temperaturbereiche ergeben daher eine Optimierung des Produkts in bezug auf den Chlorbedarf bei der anschließenden Stufe der Chlorierung.
5

Die als Produkt erhaltenen Kristalle von ACH können zur Calcinierung in einen Ofen mit mehreren Einsätzen eingespeist werden, und in einem solchen Fall werden sie im Gegenstrom zu dem nach oben strömenden Gasstrom durch den Ofen geführt. Die Kristalle an Aluminiumchlorid werden zu den oberen Einsätzen des Ofens geführt und fallen langsam von Einsatz zu Einsatz herunter, wobei sie zugleich getrocknet und zersetzt werden. Während dieses Vorgangs dreht sich die zentrale Welle langsam, und das auf jedem Einsatz ° befindliche Material wird hierdurch zu einer Auswurfstelle gebracht. Das aus den Öfen austretende Aluminiumoxid wird abgekühlt und dann in die Lagerbunker für das Endprodukt transportiert.

^O Wahlweise kann man die Kristalle von ACH auch zweistufig in einer Zersetzungsanlage und einer Calcinierungsanlage erhitzen. Die Zersetzungsanlage ist ein indirekt erhitzter Fließbettreaktor, der bei 200 bis 400⁰C betrieben wird. Die bei der indirekt erhitzten Zersetzungsanlage anfallenden Abgase werden gereinigt, abgekühlt und einer Rückgewinnung der Säure zugeführt. Etwa 25 % dieses abgekühlten Gases werden über ein Gebläse, das das Bett aus ACH in fluidisiertem Zustand hält, in die Zersetzungsanlage rückgeleitet. Die Calcinierungsanlage ist ein direkt befeuerter Fließbettreaktor oder eine mehrere Einsätze aufweisende Röstanlage, und diese Anlagen werden bei Temperaturen zwischen 450 und 1000⁰C betrieben. In der Zersetzungsanlage werden etwa 90 % des vorhandenen ACH zersetzt. Die restliche Menge an ACH wird in der Calcinierungsanlage zer-> setzt. Die in beiden Anlagen anfallenden Gasströme werden dann der Anlage zur Rückgewinnung der Säure zugeführt.

■"· Nach einer dritten Alternative wird das ACH in einer indirekt beheizten Verdampfungscalcinierungsanlage oder einem Drehrohrofen calciniert. Der Zweck der Zersetzung von ACH ist eine Zersetzung und Abkühlung des Aluminiumoxids und die Ermöglichung einer effizienten Handhabung des gasförmigen HCl und einer Rückführung.

Nach erfolgter erfindungsgemäßer thermischer Zersetzung von ACH unterzieht man das erhaltene Produkt einer reduktiven Chlorierung unter Bildung des gewünschten wasserfreien Aluminiumchlorids, und dieses Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:

'■■■■ ^;: . ' · ' ' ■■ ' c '

AL0,_n . Cl. -XH₀O + oder + (3+x-3y)Cl₀ *

CO CO

■ : 2AlCl₃ + 2xHCl + oder (2)

^C02

Das Gleichgewicht aus Reduktionsmittel (C oder CO), Sauerstoff (°3(i_ w x0) und Kohlenoxiden (CO, C0_) ist bei obiger Gleichung eine Funktion der Temperatur, so daß eigentlich kein Gleichgewicht besteht. Aus obiger Gleichung wird jedoch klar, daß die Gesamtmenge an zur reduktiven Chlorierung von calciniertem ACH erforderlichem Chlor abhängig ist vom restlichen Wasserstoff, nämlich 2x, und vom restlichen Chlorid, nämlich 6y. Nähert sich χ daher dem Wert 0, dann erniedrigt sich die Gesamtmenge an Chlor, die aus der Elektrolysezelle rückgeführt werden muß, durch die Menge an restlichem Chlorid im calcinierten ACH, nämlieh 6y. Der bei der reduktiven Chlorierung gebildete und im Fließdiagramm mit der Bezugsziffer 26 bezeichnete Chlorwasserstoff (HCl) wird normalerweise weiterverarbeitet, um so Chlor zu gewinnen, was nach bekannten Verfahren geschehen kann, beispielsweise nach dem Kel-Chlor-Verfahren. Das dabei rückgewonnene und im Fließschema mit der Bezugsziffer 2 7 bezeichnete Chlor vereinigt man dann mit dem aus der Elektrolysezelle kommenden und mit der Bezugsziffer 31 be-

zeichneten Chlor, und führt diesen vereinigten Chlorstrom wieder in die Chlorierungsanlage ein. Das entwässerte oder teilweise calcinierte ACH mit der Bezugsziffer 23 unterzieht man im Reaktor 24 einer reduktiven Chlorierung durch 5

Umsetzung mit Chlorgas als Chlorieru.ngsmittel in Anwesenheit eines oder mehrerer Reduktionsmittel.

Im allgemeinen ist das erfindungsgemäß hergestellte,teilweise calcinierte ACH ausreichend aktiviert, so daß es in Anwesenheit von praktisch jedem für eine reduktive Chlorierung geeigneten Reduktionsmittel chloriert werden kann. Zu Reduktionsmitteln, die für die Chlorierung des erfindungsgemäß calcinierten entwässerten ACH geeignet sind, gehören gasförmige Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid und

Kokereigas, nämlich Gemische aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, wie dies aus US-PS 4 264 569 hervorgeht, COCIp, CCl. oder Gemische hiervon und/oder feste Reduktionsmittel, wie teilweise calcinierter grüner Koks gemäß US-PS 4 284 607, aus Kohle hergestellte aktivierte Koh^u Ie gemäß US-PS 4 105 752, aktivierter vollständig calcinierter Koks oder sogar gewöhnlicher vollständig calcinierter Koks. Obwohl der Fachmann bisher davon ausging, daß sich bei Verwendung von gewöhnlichem vollständig calciniertem Koks für die reduktive Chlorierung von aluminiumhalti-

^ΛΌ gem Material eine schlechte Chlorierungsgeschwindigkeit ergibt, und zwar insbesondere bei niedrigen Chlorierungstemperaturen (Landsberg, "Chlorination Kinetics of Aluminum Bearing Materials", Met. Trans. B. AIME 6B, Juni 1975, Seite 207), konnte nun gefunden werden, daß sich sogar soleher Koks verwenden läßt, wenn er mit erfindungsgemäß calciniertem ACH zusammengebracht wird. Jedes Reduktionsmittel bietet Vorteile und auch einige Nachteile, so daß die Auswahl eines bestimmten Reduktionsmittels abhängig ist von den beim Gesamtverfahren gewünschten Umständen. Durch Zusammenbringen von calciniertem ACH gemäß vorliegendem Verfahren mit einem Reduktionsmittel ergibt sich eine Verbesserung der relativen Chlorierungsgeschwindigkeit im Ver-

* gleich zur Verwendung des gleichen Reduktionsmittels mit einer nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Beschickung (vollständig calciniert oder teilweise calciniert).

Die erfindungsgemäße Chlorierung kann bei Drücken zwischen etwa 0,1 und etwa 15 bar, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5 bar, und bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 950⁰C, vorzugsweise etwa 550 bis etwa 75Ö°C,durchgeführt werden. Aus Gründen einer Energieeinsparung wird die Chlorierung natürlich bei möglichst niedrigen Temperaturen durchgeführt, wobei die anzuwendende Temperatur vom Ausmaß an Aktivierung des zu chlorierenden Materials bestimmt wird.

Bei einer Calcinierung in einem Temperaturbereich von 600 bis 75O⁰C ergeben sich die höchsten Chlorierungsgeschwindigkeiten unter entsprechend niedrigem Gehalt an restlichem Wasserstoff und hohem Gehalt an restlichem Chlorid. Wird die Calcinierungstemperatur auf unter 600⁰C erniedrigt, dann erniedrigt sich auch die Chlorierungsgeschwindigkeit unter entsprechender Erhöhung der Menge an restlichem Wasserstoff im calcinierten Produkt. Bei Calcinierungstemperaturen von über 800⁰C erniedrigt sich die Chlorierungsgeschwindigkeit ebenfalls, dies jedoch infolge einer Deaktivierung der calcinierten Beschickung.

Wird die Chlorierung bei über 650⁰C durchgeführt, dann entsteht gasförmiges Phosphortrichlorid (PCl₃), das sich nach Kondensation des AlCl- ohne weiteres vom AlCl-. abtrennen läßt. Wird die Chlorierung bei unter 65O⁰C durchgeführt, dann entsteht Aluminiumphosphat (AlPO.), das ein Feststoff ist und zurückbleibt, wenn das gasförmige AlCl-. die Reaktionszone verläßt. Die Mengen an MgO und Cr_O_ bei einem einstufig kristallisierten ACH beeinträchtigen das erhaltene AlCl., in keiner Weise, da sich die Chloride dieser Materialien in ihren Siedepunkten und Dampfdrücken stark vom AlCl-. unterscheiden und daher von diesem leicht abtrennbar sind. Das einstufig kristallisierte ACH enthält

zwar geringe Mengen an Natrium (welches obigen Angaben zufolge im Falle eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxids, das gewöhnlich etwa 0,5 % Natrium enthält, störend ist), doch sind solche geringe Mengen an Natrium im ACH beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Problem.

Alle im Aluminiumoxid vorhandenen oxidischen Verunreinigungen, unabhängig davon, ob es sich hierbei um aus calcinier^ tem einstufig kristallisiertem ACH oder nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumoxid handelt, werden während der Stufe der reduktiven Chlorierung unter Bildung der jeweiligen Chloride chloriert (mit Ausnahme des Phosphorpentoxids). Bei Chlorierungstemperaturen von unter etwa 65O⁰C kommt es auch zu einer Chlorierung von Na₂O und Κ~0 unter Bildung von NaAlCl₄ und Na₃AlCl₆ bzw. von KAlCl₄ und K₃AlCl₆. Auf Basis der im einstufig kristallisierten ACH und im nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid enthaltenen Mengen an Verunreinigungen wird der gesamte Chlorverlust infolge von Verunreinigungen berechnet und die dabei erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle B hervor.

TABELLE B

Chlorverlust infolge von Verunreinigungen (kg Chlor pro ^k9 gebildetes Aluminium) bei einem einstufig kristallisierten ACH im Vergleich zu einem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid

Art der Beschickung an Aluminiumoxid

Chlorierung bei
oder unter 65O⁰C

Chlorierung über 65O⁰C

30 Einstufig kristallisiertes ACH

Bayer-Aluminiumoxid

0,0034
0,037

0,004 0,037

Der Tabelle B ist zu entnehmen, daß es überraschenderweise einen Faktor von etwa 10 gibt, um den sich der Chlorverlust während der Stufe der Chlorierung bei Verwendung eines einstufig kristallisierten ACH als Beschickungsmate-

rial erniedrigt, obwohl ein solches unreines Beschickungsraaterial als ungeeignet zur Bildung eines Beschickungsmaterials für die Hall-Zelle gilt.

Das durch die reduktive Chlorierung des calcinierten ACH mit dem Bezugszeichen 22 nach dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellte wasserfreie AlCl., mit dem Bezugszeichen 25 im Fließdiagramm kann unter Erzeugung von metallischem Aluminium mit dem Bezugszeichen 30 und Chlor elektrolysiert werden, das man wieder in die Chlorierungsanlage einführen kann. Die Elektrolyse kann in üblichen geschlossenen monopolaren Elektrolysezellen, wie sie beispielsweise auch zur Herstellung von metallischem Magnesium verwendet werden, oder in bipolaren Elektrolysezellen durchgeführt werden, und in diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 3 755 099, US-PS 4 135 994 und US-PS 4 151 061.

Hierzu löst man wasserfreies Aluminiumchlorid in einem Elektrolyt aus geschmolzenem Salz, das aus einem Gemisch aus Chloriden der Alkali- und Erdalkalimetalle besteht. Der Elektrolyt besteht gewöhnlich aus 2 bis 15 % AlCl.,, 15 bis 17 % CaCl₂ und/oder MgCl₂ und 15 bis 83 % NaCl und/oder LiCl. Die Zelle wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 700⁰C unter einer Stromdichte von 0,5 bis 1,0 A/cm² und einem Elektrodenabstand von 11,5 cm betrieben. An der Kathode wird Aluminium abgeschieden, das der Zelle entnommen und zu Formkörpern gegossen wird. An der nicht verbrauchbaren Kohleanode wird das Chlor mit dem Bezugszeichen 31 entladen und mit den Abgasen der Zelle vereinigt. Die Abgase der Zelle werden im Kühler mit dem Bezugszeichen 34 abgekühlt, um so mitgeschleppte Metallchlo·^ ride zu kondensieren, bevor man das Chlor mit dem Bezugszeichen 31 mit dem rückgewonnenen Chlor mit dem Bezugszei- chen 27 aus. dem Kel-Chlor-Verfahren gewinnt und wieder in die Chlorierungsanlage 24 einführt. Die kondensierten Chloride mit dem Bezugszeichen 33 werden gewöhnlich in die

Zelle 32 ohne die Mengen an Salzen rückgeführt, die normalerweise mit der Beschickung an AlCl., eingeführt werden. Die überschüssigen Halogenidsalze mit dem Bezugszeichen werden abgeführt.

Durch dieses Elektrolyseverfahren lassen sich infolge der Verwendung eines erfindungsgemäß calcinierten ACH als Ausgangsmaterial gegenüber den herkömmlichen Verfahren folgende wesentliche Vorteile erzielen:

a) Der niedrige Gehalt an Natrium im ACH (Tabelle A) führt zu einer niedrigen Verunreinigung mit Natrium in der Beschickung 35 aus dem wasserfreien AlCl, für die Zelle 32, und somit zu einem geringeren Abgang 35 an teuren

Halogenidsalzen unter minimaler Veränderung der Zusammensetzung des Elektrolyts. Dies ermöglicht ein Arbeiten unter hoher Stromausnutzung und infolgedessen unter niedrigerem Energieverbrauch.

b) Das Materialgleichgewicht in bezug auf das teure Chlor ist - was noch wichtiger ist - infolge der Rückleitung aus der Zelle bei Verwendung von aus ACH erhaltenem Aid-, wesentlich günstiger als bei Verwendung eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxids

^ als Beschickung.

Ein zur Herstellung von metallischem Aluminium geeignetes Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren enthält gewöhnlich ein Äquivalent von 0,22 Gew.-% Wasserstoff, was dem Wert χ von 0,11 in der obigen Gleichung (2) entspricht (US-PS 4 235 860), und keine signifikante Menge an restlichem Chlorid, was dem Wert y von 0,0 in obiger Gleichung (2) entspricht. Bei einer reduktiven Chlorierung führt der restliche Wasserstoff in dem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid zu einer Menge an Chlor, das unter Bildung von HCl unproduktiv verbraucht wird, von 0,16 kg Cl₂ pro kg an erzeugtem metallischem Al. Es können jedoch

nahezu 90 % des Chlors im HCl bei einem Kel-Chlor-Verfahren gewonnen werden. Der gesamte Chlorverlust entspricht daher dem aus dem HCl nicht rückgewonnenen Cl„ und dem Chlorverlust über die als Verunreinigungen vorhandenen Metallchloride (siehe Tabelle B) minus dem restlichen Chlorid in dem Beschickungsmaterial. Hierdurch läßt sich,auf kg Cl pro kg an erzeugtem metallischem Al bezogen, die zur Ergänzung erforderliche Menge an Chlor in kg Cl₂ pro kg Al wie folgt berechnen: 0,142 χ - 0,06 y + CLLI, worin χ und ■■ y die in der obigen Gleichung (2) angegebenen Bedeutungen haben und CLLI der auf die Verunreinigungen (wie sie aus der Tabelle B hervorgehen) zurückzuführende Chloridverlust ist. Bei Verwendung eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumoxids als Beschickung ist daher eine Er-

!5 gänzung durch Chlor in einer Menge von 0,053 kg Cl~ pro kg Al erforderlich. Verwendet man als Beschickungsmaterial dagegen das erfindungsgemäß erhaltene calcinierte ACH, das gewöhnlich einen Gehalt an restlichem Wasserstoff von 0,24 Gew.-% (entsprechend einem Wert χ von 0,12), einen Gehalt an restlichem Chlorid von 6 Gew.-% (entsprechend einem Wert y von 2 in der Gleichung (2)) aufweist und über den aus Tabelle B für das ACH hervorgehenden Wert von CLLI verfügt, dann ergibt eine Berechnung der erforderlichen Menge an zu ergänzendem Chlor einen Wert von weniger als etwa · 0/1, kg Cl₂ pro kg Al, und dies bedeutet, daß ein Überschuß an Chlor gebildet wird. Dies ermöglicht eine effizientere und weniger strengevereinigte Rückführung von Chlor aus der Elektrolysezelle 32 und aus dem Rückgewinnungssystem 27 des Kel-Chlor-Verfahrens in die Chlorierungsanlage 24.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiell
35

Man calciniert 100 g einstufig kristallisiertes ACH in einem Drehrohrofen unter Verwendung von Luft als Trägergas.

Die Temperatur bei der Calcinierung schwankt zwischen und 1000⁰C. Abgase, Wasser und HCl werden ausgewaschen. Jeder Versuch wird bei jeder Temperatur über eine Calcinierungsdauer von 2 Stunden durchgeführt. Nach dem gleichen Verfahren unterzieht man auch Aluminiumoxid-trihydrat (Al₂O₃-SH₂O) einer teilweisen Calcinierung über den gleichen Temperaturbereich.

Das bei jedem der obigen Versuche verwendete ACH enthält folgende Verunreinigungen:

Verunreinigungen Menge (Gew.-% im Al₉O.,)

P2O5	0,01
MgO	0,015
Cr2O3	0,003
MnO	0,002
V2O5	<0,001
TiO2	<0,001
K2°	0,005
NiO	< 0,001
CoO	0,002
Fe2O3	<0,005
ZnO	0,005
CaO	0,03
Na2O	0,01

Die durch entsprechende Messungen bestimmten restlichen Mengen an Wasserstoff und Chlorid gehen aus der folgenden

Tabelle 1 hervor. 30

- 30 Tabelle 1

Probe	Calcinie- rungstem- peratur 0C	Restlicher Wasserstoff (Gew.-%)	Restliches Chlorid (Gew.-%)	Verhältnis von Cl zu H
A	400	0,68	7,5	0,31
A1		1,10	0	0
B	450	0,48	-	-
C	500	0,33	7,1	0,6
c		0,70	0	0
D	550	0,34	-	-
E	600	0,3	7,0	0,66
E1		0,54	0	0
F	650	0,26	-	-
ρ·		0,56	0	0
G	700	0,24	6,7	0,79
H	750	0,24	-	-
I	800	0,26	3,0	0,33
i1		0,34	0	0
J	900	0,21	2,1	0,28
J'		0,34 (0,42)	-	-
K1		0,13	0	0

Die Proben A bis J sind ACH, während es sich bei den Proben A¹, C, E', F', I¹, J¹ und K' um Al₃O₃ · 3H„0 handelt.

Die Tabelle 1 zeigt, daß die restliche Menge an Wasserstoff im calcinierten ACH eine Funktion der Calcinierungstemperatur ist. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse machen klar, daß zur Bildung eines für die anschließende Stufe der Chlorierung geeigneten Beschickungsmaterials, nämlich eines entwässerten ACH mit einem Wasserstoffgehalt von weniger als etwa 0,45 %, bei der Calcinierung von ACH eine Temperatur von über 45O⁰C angewandt werden soll, und daß zur Bildung eines calcinierten ACH mit einem Gehalt an restlichem Wasserstoff von unter 0,3 % eine Temperatur von über etwa 600⁰C erforderlich ist.

Eine Untersuchung der obigen Ergebnisse zeigt ferner auch, daß ein teilweise calciniertes Aluitiiniumoxid-trihydrat nach dem Bayer-Verfahren einen höheren Gehalt an restlichem Wasserstoff aufweist als ein teilweise calciniertes ACH, und zwar insbesondere im Temperaturbereich von unter 800⁰C, wo sich erwartungsgemäß eine hohe Aktivität gegenüber einer Chlorierung ergibt.

Beispiel2
10

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von entweder Luft oder Stickstoff als Trägergas bei der Calcinierung in einem Drehrohrofen zu keinen unterschiedlichen Ergebnissen führt.
15

Man calciniert 100 g Kristalle von ACH 2 Stunden in einem Drehrohrofen unter Stickstoff als fluidisierendes Gas. Eine Calcinierung bei 400⁰C ergibt eine Menge an restlichem Wasserstoff von 0,76 Gew.-%. Eine Calcinierung bei 650⁰C ergibt eine Menge an restlichem Wasserstoff von 0,27 Gew.-%. Diese Werte sind mit den bei Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen vergleichbar, wo mit einem Drehrohrofen unter Verwendung von Luft als Trägergas gearbeitet wurde.

Beispiel 3

Die Proben A, D und J von Tabelle 1 werden wie folgt chloriert: Man chloriert eine Probe von jeweils 2 g an calciniertem ACH in einem Rohrofen unter Verwendung von Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel und Chlorgas als Chlorierungsmittel. Die Ergebnisse der Chlorierungsgeschwindigkeit des calcinierten ACH als Funktion von der Temperatur gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor.

Unter Anwendung des obigen Verfahrens chloriert man ferner auch Bayer-Aluminiumoxid, das entweder bei 1000⁰C teilweise calciniert worden ist, oder Bayer-Aluminiumoxid, das

vollständig calciniert worden ist, nämlich für die Herstellung von metallischem Aluminium in einer Elektrolysezelle geeignetes Bayer-Aluminiumoxid, wodurch man zu den ebenfalls aus der folgenden Tabelle 2 hervorgehenden Ergebhissen gelangt.

Tabelle

Probe	Chlorierungszeit	Relative Bil	Mittelwert
	in Minuten	dungsgeschwin
		digkeit an
		AlCl3 (g/min)
A	20	0,051
(4000C)	45	0,048	0,049
	60	0,051
	75	0,048
D	20	0,044
(650°C)	45	0,049	0,048
	60	0,053
	75	0,044
J	20	0,026
(10000C) 45	0,026	0,027
	0,030
	0,026
60	0,005
75	0,023	0,017
Teilweise 20	0,022
calcinier- 45
tes Bayer- 60
Aluminium
oxid,	0,0007
10000C	0,0064	0,0039
	0,0045
Vollstän- 20
dig cal- 45
ciniertes 75
Bayer-Alu
miniumoxid
(zur Her
stellung
v.metalli
schem Alu
minium in
einer Elek
trolyse
zelle ge
eignet)

339Ü 1

Den in obiger Tabelle 2 enthaltenen Daten ist zu entnehmen, daß eine erfindungsgemäße Erhöhung der Calcinierungstemperatur für das ACH von 400⁰C auf 65O⁰C keine wenn überhaupt bestehende signifikante Beeinträchtigung der Aktivität des ACH gegenüber einer Chlorierung ergibt, wie sich anhand der durch entsprechende Messungen ermittelten praktisch gleichen Chlorierungsgeschwindigkeiten zeigt. Weiter ist der Tabelle 1 zu entnehmen, daß eine Calcinierung im Temperaturbereich zwischen 550⁰C und 800⁰C, vorzugsweise zwischen 650⁰C und 750⁰C, zu einem hochaktiven Produkt führt, das die für eine wirksame reduktive Chlorierung zu AlCl₃ notwendige minimale Menge an Wasserstoff und maximale Menge an Chlor aufweist.

Weiter zeigen die obigen Versuchsdaten auch, daß der Einsatz eines bei 400⁰C calcinierten ACH gemäß US-PS 4 264 569 ein hochaktives Produkt und eine damit verbundene rasche Chlorierungsgeschwindigkeit ergibt. Dieses aktive Produkt weist jedoch, wie bereits oben erwähnt, eine un-

²^ annehmbar hohe Menge an restlichem Wasserstoff auf. Eine Calcinierung des ACH bei 650⁰C ergibt allerdings ein ACH mit niedrigem Gehalt an restlichem Wasserstoff und maximalem Gehalt an restlichem Chlor, ohne daß sich hierdurch die Aktivität des Produkts gegenüber einer Chlorierung si-

²^ gnifikant verändert.

Eine Calcinierung von ACH bei hoher Temperatur (1000⁰C) führt zu einer Erniedrigung der Aktivität des Produkts gegenüber einer Chlorierung. Trotzdem ist die Chlorierungsgeschwindigkeit eines bei 1000⁰C calcinierten ACH immer noch höher als eines teilweise calcinierten Beschickungsmaterials (Trihydrat, Al₃O-·3Η_Ο) aus dem Bayer-Verfahren, Ein zur Herstellung von metallischem Aluminium geeignetes Aluminiumoxid (das gewöhnlich als Beschickung für eine Hall-Zelle verwendet wird und das auch sonst als Beschik^- kung zur Herstellung von AlCl₃ eingesetzt wird) verfügt über einen ausreichend niedrigen Gehalt an restlichem Wasserstoff, ergibt jedoch im Vergleich zu ACH sehr niedrige

Chlorierungsgeschwindigkeiten, und zwar insbesondere infolge der von der Hochtemperaturcalcinierung (> 1000°C) die zur Herstellung eines zur Erzeugung von metallischem Aluminium geeigneten Aluminiumoxids erforderlich ist, her-r rührenden niedrigen Teilchenaktivität.

Beispiel 4

Bei diesen weiteren Versuchen unterzieht man ACH (jeweils 15 g) durch Calcinierung bei 400⁰C und bei 700⁰C in einem Fließbettreaktor einer reduktiven Chlorierung. Als Reduktionsmittel wird CO verwendet, und die bei der Chlorierung angewandte Temperatur beträgt 55O⁰C. Die bei der Chlorierung erhaltenen Ergebnisse werden durch Messung ° der Menge an pro Zeiteinheit gebildetem Aluminiumchlorid ermittelt.

Die relative Bildungsgeschwindigkeit von AlCl-. in einem Fließbett übersteigt natürlich die in einem Rohrofen erzielbare Bildungsgeschwindigkeit, da in einem Fließbett ein besserer Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit herrscht.

Tabelle 3 25

Zeit (min)

0 bis 30 30 bis 60 30 60 bis 90

Bildungsgeschwindigkeit von AlCl, g/min bei 400⁰C g/min bei 700⁰C

0,07 0,08

0,087 0,095

0,07* 0,096

* Hier hat der Reaktor offensichtlich ein Leck, und die durch Extrapolation erhaltenen und normalerweise zu erwartenden Werte dürften bei etwa 0,088 bis etwa 0,093 liegen.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Chlorierungsgeschwin-

90123

digkeit bei dem bei 700⁰C calcinierten ACH höher ist als bei dem bei 400⁰C calcinierten ACH. Eine Calcinierung von ACH bei dem in obiger Tabelle 1 angegebenen bevorzugten Temperaturbereich, der zu einer optimalen Menge an Wasserstoff und restlichem Chlor führt, ergibt demnach keine Desaktivierung der Teilchen von ACH gegenüber einer raschen Chlorierung. Die Tatsache, daß die Chlorierungsgeschwindigkeit des bei 700⁰C calcinierten ACH höher ist als des bei 400⁰C calcinierten ACH läßt sich am besten da-

¹^ durch erklären, daß in dem bei 400⁰C in bekannter Weise calcinierten ACH eine höhere Menge an restlichem Wasserstoff vorhanden ist. Der restliche Wasserstoff im ACH führt nun jedoch, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, nicht nur zu einem infolge des damit verbundenen Chlorverlusts unwirt-

¹S schaftlicheren Verfahren, sondern dieser restliche Wasserstoff beeinträchtigt auch die Chlorierungsgeschwindigkeit.

Beispiel5

Ein durch einstufige Kristallisation hergestelltes und durch Auslaugung eines Kaolintons aus einer Grube aus dem Ostzentrum von Georgia in den Vereinigten Staaten von Amerika mit HCl gewonnenes ACH wird in einem Drehrohrofen bei Temperaturen im Bereich von 400⁰C bis 75O⁰IC während 2 Stunden calciniert und in einem 2,5 cm Fließbettreaktor bei Temperaturen von 550⁰C bis 800⁰C während 60 Minuten chloriert, wobei man Chlorgas als Chlorierungsmittel und feste Teilchen eines vollständig calcinierten Petrolkoks als Reduktionsmittel verwendet. Unter Anwendung des gleichen Verfahrens chloriert man auch zur Herstellung von metallischem Aluminium geeignetes Aluminiumoxid. Die bei der Chlorierung erhaltenen Ergebnisse in Gramm an pro Zeiteinheit gebildetem AlCl., gehen aus der folgenden Tabelle 4 hervor.

- 36 Tabelle 4

Probe*	Chiorierungstemperatur (0C)	Chlorierungsgeschwin digkeit in g AlCl3/ min
A	550	0,039
A1		0,0
B	600	0,059
B1		0,015
C	650	0,045
C		0,012
D	700	0,055
D'		0,025
..■■Έ- ■. ■■'	750	0,070
E1		-
F	800	0,081
F1		0,05

* Die Proben A bis F sind ACH, während es sich bei den Proben A' bis F¹ um nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes und zur Herstellung von metallischem Aluminium geeignetes Aluminiumoxid (MGA) handelt.

Die in obiger Tabelle enthaltenen Daten zeigen, daß das unter Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Temperaturen calcinierte ACH so hoch aktiviert ist, daß sich zur anschließenden Chlorierung ein einfaches festes Reduktionsmittel verwenden läßt, wobei sich günstigere Chlorierungsgeschwindigkeiten ergeben als wenn man solche Reduktionsmittel zusammen mit herkömmlichem Aluminiumoxid mit zur Herstellung von metallischem Aluminium geeigneter Qualität einsetzt.

Die vorliegende Erfindung wurde oben durch entsprechende Ausführungen und Beispiele zum Zwecke des besseren Verständnisses zwar im einzelnen näher beschrieben, doch lassen sich im Rahmen der Ansprüche selbstverständlich be-

stimmte Änderungen und Abwandlungen vornehmen, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die obigen Ausführungen sind daher in keiner Weise als beschränkend aufzufassen.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. ■■ ■ Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elek-5

   trolyse von wasserfreiem Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet , daß man Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) durch Erhitzung auf eine Temperatur von über etwa 450⁰C praktisch entwässert und dieses ACH dann in Anwesenheit eines Reduktionsmittels und von gasförmigem Chlor einer reduktiven Chlorierung unter Bildung des gewünschten wasserfreien Aluminiumchlorids unterzieht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von etwa 500⁰C bis etwa 800⁰C erhitzt.

   3.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man auf eine Temperatur von etwa

   600°C bis etwa 7 50⁰C erhitzt.
   20

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse des wasserfreien Aluminiumchlorids in einer bipolaren Zelle durchführt, in der gasförmiges Chlor freigesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das freigesetzte gasförmige Chlor zur reduktiven Chlorierung des ACH verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das benötigte Aluminiumchloridhexahydrat durch Auslaugung eines aluminiumhaltigen Materials herstellt. _t

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumhaltiges Material einen Ton verwendet und die Auslaugung mit Chlorwasserstoff säure durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Auslaugung des Tons mit Chlorwasserstoffsäure folgende Maßnahmen anwendet:

   (a) Trocknung und Calcinierung des Tons zur Aktivierung des darin enthaltenen Anteils an Aluminiumoxid,

   (b) Auslaugung des Tons mit einer Lauge auf Basis von Chlorwasserstoffsäure zur Herauslösung des darin enthaltenen Anteils an Aluminiumoxid unter Bildung von löslichem Aluminiumchlorid,

   (c) Auftrennung der erhaltenen Lauge durch Flüssigkeits/ Feststoff-Trennung unter Bildung einer angereicherten Prozeßlauge, die den Anteil an Aluminiumoxid

   enthält, und
   (d) Auskristallisation von Kristallen an ACH aus der die Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Lauge.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die die Chlorwasserstoffsäure enthaltende Lauge durch Rückleitung bei der Auslaugung verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das ACH ein einstufig kristallisiertes ACH ist.

   11. Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus aluminiumhaltigem Material, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

   (a) Auslaugung des aluminiumhaltigen Materials mit einer Lauge auf Basis von Chlorwasserstoffsäure,

   (b) Auskristallisation der Kristalle von ACH aus der Lauge,

   (c) teilweise Calcinierung der Kristalle von ACH durch so lange Erhitzung auf eine ausreichend hohe Temperatur, daß es hierbei zu einer praktischen Entwässerung der Kristalle und zu einer Erniedrigung des restlichen Gehalts an Wasserstoff in diesen Kristal-

   len auf eine Menge von weniger als etwa 0,45 Gew.-% kommt,

   (d) reduktive Chlorierung der Kristalle in Gegenwart
   eines Chlorierungsmittels und eines Reduktionsmit-

   ° tels unter Bildung von AlCl₃ und

   (e) Elektrolyse dieses AlCl-. unter Bildung von metallischem Aluminium und gasförmigem Chlior.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t ,daß man zur Kristallisation gasförmiges

   HCl einleitet.

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch . gekennzeichnet, daß man die teilweise Calcinierung bei

   einer Temperatur von etwa 500⁰C bis etwa 800⁰C durchführt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Calcinierung bei
   einer Temperatur von etwa 600⁰C bis etwa 750⁰C durchführt.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der restliche Gehalt an Wasserstoff
   in den erhaltenen Kristallen weniger als etwa 0,3 % beträgt.

   16 - Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung des aluminiumhaltigen Materials vor der Auslaugung mit einer Säure durchführt.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumhaltiges Material
   Kaolinton verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel wenigstens
   ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet.

   - 41 - 3 39 0 i2

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als wenigstens ein gasförmiges Reduktionsmittel Kohlenmonoxid verwendet.

   20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein festes Reduktionsmittel verwendet .

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η ¹^ zeichnet ,daß man als Reduktionsmittel teilweise

   und/oder vollständig calcinierten Petrolkoks verwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsstufe (b) eine

   ¹^ einstufige Kristallisation ist.

   23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (c) gebildete Chlor durch Rückführung wieder als Chlorierungsmittel in der Stufe (d) verwendet.

   24. Verfahren nach Anspruch 11 und 23, dadurch g e kennzeichnet , daß man in der Stufe (a) als Säure HCl verwendet und die bei der Kristallisationsstufe

   (b) anfallende HCl enthaltende Lauge zur Wiederverwendung in die Auslaugung gemäß Stufe (a) rückführt.

   25. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid, das sich zur elektrolytischen Reduktion zu Aluminium und Chlor eignet, dadurch gekennzeichnet , daß man Kristalle von Aluminiumchloridhexahydrat so lange auf eine so hohe Temperatur erhitzt_f daß es hierbei zu einer praktischen Entwässerung der Kristalle und zu einer Erniedrigung des Gehalts an restlichem Wasserstoff in den Kristallen auf unter etwa 0,45 % kommt.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch g e k e η n-

   zeichnet , daß man so lange auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß sich Kristalle mit einem restlichen Gehalt an Wasserstoff von unter etwa 0,3 % ergeben.

   27i Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 600⁰C bis etwa 750⁰C arbeitet.

   28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß man durch Auslaugung mit einer Säure erhaltene Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat verwendet

   29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch g e k e η η ■ zeichnet, daß man durch einstufige Kristallisation erhaltene Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat verwendet.