JPH02503695A - 塩をベースとする融解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩をベースとする融解方法 発明の背景 本発明は例えばアルミニウムのスクラップ又はアルミニウムのスキムすなわちド ロスからのアルミニウム金属の回収のような、例えばアルミニウム含有不純物か らアルミニウム金属を回収することのような、軽金属（マグネシウム、アルミニ ウム及びそれらの合金類）を回収又は再生利用するためのリサイクル方法に関す る。同様にして、本発明は不純物を含有するアルミニウムーリチウム合金、例え ばアルミニウムーリチウムのスクラップ又はアルミニウムーリチウムのスキムも しくはドロスのような合金を回収することに対しても適用することができる。

アルミニウム金属は容易にリサイクルすることのできるエンジニアリング物質（ ｅｎｇｉｎｅｅ＋ｉＢ　ｍａｔｅｒｉａｌ）である。アルミニウムのリサイクル は、例えば使用済みの飲料缶からのアルミニウム　スクラップ、又は融解アルミ ニウム金属が空気中の酸素と接触状態となる工程からのアルミニウムのスキムも しくはドロスのような、不純物を含有するアルミニウム　スクラップからのアル ミニウム金属の回収又は再生利用を包含する。典型的にはアルミニウムのスクラ ップ又はスキム中の不純物は酸化物として存在し、しかもアルミニウム表面上の 酸化アルミニウムと、合金要素から誘導される表面酸化マグネシウムのような他 の酸化物とを包含する。アルミニウム　スキムは屡々ＡＩＮのような窒化物及び ＡＩＣのような炭化物を含有する。使用済み飲料缶スクラップ中に通常に存在す る、その他の外来物質は塵埃からの二酸化ケイ素又は使用済み飲料缶上の表面コ ーティング中の顔料からの二酸化チタンである。アルミニウム　リチウム合金の ような合金中の、その他の外来物質としてはアルミン酸リチウムと、アルミニウ ム、リチウム及びマグネシウムの各酸化物とを含有する表面酸化物を包含する。

融解塩の再生利用方法は、融解中にアルミニウム又はアルミニウム合金から非金 属物質をリフト（１１１１）Ｌ、次いで導入されるアルミニウム　スクラップ中 の不純物を包含する非金属物質を選択的に湿潤させることを包含する。融解塩は 、アルミニウムが金属小滴に凝集するにつれてアルミニウムから分離する不純物 を選択的に湿潤する。該アルミニウム金属小滴は塩含有プロセス容器の底に沈み 、次いでアルミニウムの連続融解金属パッドを形成する。

酸化物の選択的湿潤及びそれに由来する上記汚染物酸化物からのアルミニウムの 分離は塩組成と、塩中に存在する固体微粒酸化物及び窒化物の量との関数である 。スクラップが塩含有プロセス容器に供給されるにつれて、塩中に存在する酸化 物の量は該工程に添加されるスクラップの各増分と共に増加する。この増加する 酸化物含量は塩をベースとする再生利用方法において重大な問題を提起する。な ぜならば、粒度分布の関数として５から３０重量％までよりも高い水準における 酸化物の存在はプロセスからのアルミニウムの回収における有意の減少をもたら すからである。要するに高酸化物水準はアルミニウム金属の再生利用方法に有害 である。この慣用方法の状況は塩をベースとする回収方式の効率及び経済におけ る重要な欠点であった。

不純物を含有するアルミニウムのスクラップもしくはスキムから、又はアルミニ ウム合金、例えばアルミニウムーリチウムのスクラップもしくはスキムからアル ミニウム金属又はアルミニウム合金を再生利用する方法を提供することが本発明 の目的である。

不純物を含有するスクラップもしくはスキムから、現行方法よりもより高い収率 においてアルミニウム金属又はアルミニウム合金を再生利用する方法を提供する ことが本発明のもう一つの目的である 現在において実用的でない程度にまで融解物が汚染することを防止しつつ、アル ミニウムの金属又は合金を融解する方法を提供することが本発明の更にもう一つ の目的である。

本発明のこれら及びその他の目的は下記の本発明についての記載から明らかとな るであろう。

アルミニウム、又はアルミニウムーリチウムのようなその合金の連続的な、塩を ベースとする融解及び精製に対する本発明方法は、融解塩を加熱室（ｈｅａｔ　 ｂａｒ）において加熱し、該加熱は塩を循環させて過熱点（ｈｏｔ　５ｐｏｔ） を減少させ、かつ防止さえもしながらのＡＣ電気抵抗加熱であることが好ましく 、該加熱された塩を仕込室（ｃｈｎＢｔ　ｂＢ）においてアルミニウムのスクラ ップ又はスキムと混合して融解仕込混合物を形成させ、凝集（ｃｏａｌｅｓｃｉ ｎｇ）によってアルミニウム金属を不純物から分離してアルミニウムの融解金属 パッドと分離された不純物を含有する塩スラッジとを形成させ、該塩スラッジの 一部を塩素化して金属塩化物を含有する塩素化塩混合物を形成させ、アルミニウ ムーリチウム合金の場合にはリチウムを除去し、該塩素化塩混合物から金属塩化 物を除去し、次いで残留する塩素化塩混合物を加熱室に戻して供給する、ことを 包含する。このプロセス塩素化工程は炭素又は−酸化炭素を使用して酸化物濃度 を調節することを包含する。−面において、炭素は酸化物濃度を調節するのに好 ましい試剤である。金属塩化物を除去する工程は金属塩化物ガスを排出すること を包含し、更には融解金属塩化物を電解的に還元し、そのようにして生成された 還元金属を取り出すことを包含する。

本発明のもう一つの面においては塩中の酸化物不純物の電解による直接還元が可 能である。本発明のもう一つの面においてはスクラップ自体が、融解塩の加熱の ための消耗性加熱電極（すなわち、スクラップの融解につれて消失する）として 使用される。本発明の更にもう一つの面においては、融解塩が加熱用電極を通過 後にポンプ輸送され、このことは、さもなければ煙霧化を生じ、かつ融解浴組成 における不安定性をもたらす過熱点を減少させる。本発明のなおもう一つの面に おいてはスクラップの融解が、該スクラップと混在する、例えば飲料缶上のラッ カーコーティングのような有機物質の熱分解を生じさせる場合に融解塩に導入さ れることのある、炭素不純物の除去が可能である。

図面の簡単な説明 第１図は全体的な本発明方法を示す概略図である。

第２図〜第４図は融解塩へのスクラップの供給に対する異った手順に関する二者 択一的な実施態様を示す。

第５〜第７図は融解塩中の酸化物不純物の直接電解を可能とする、更にもう一つ の実施態様を示す。

詳細な記載 本発明方法は、主として高表面積の汚れたアルミニウム　スクラップを融解する ために設計され、かつ開発された連続的な深塩金属（ｄｃｅｐ　ｔａｌｌ　ｍｅ ｔａｌ）の再生利用技術を表わす。使用済み飲料缶は上記のようなアルミニウム 　スクラップの例であり、本発明方法は今日循環使用されている上記のような使 用済み飲料缶の大量に対して適合している。航空機のプレート及びシートのトリ ミングはアルミニウムーリチウム合金スクラップの例である。

しかしながら本発明方法は使用済み飲料缶又は航空機のプレート及びシートに限 定されず、融解したアルミニウム金属又はアルミニウム合金が空気中の酸素と接 触するに至る融解操作中に形成されるスキム又はドロスを包含する、酸化物不純 物を含有する殆んどすべてのアルミニウム又は合金に応用することもできる。

本発明の連続金属スクラップ再生利用法は、連続的に融解状態に維持された、し かも金属回収が改良された水準において連続的に行われるように化学組成物及び 酸化物組成物を提供する融解塩を包含する。

本発明方法は、酸化物と塩素及び炭素又は−酸化炭素とを反応させて二つの一般 的タイブの、すなわち揮発性及び非揮発性の塩化物を生成させることにより、ア ルミニウム（及び合金剤、例えばリチウム）金属の最大回収率に一致する水準に おいて塩の化学的及び物理的組成を連続的に調節維持するように操作する。例え ば四塩化チタン及び四塩化ケイ素のような揮発性塩化物は連続的な塩をベースと する融解方法から連続反応の一部として一酸化炭素／二酸化炭素気体廃流中に除 去される。塩化アルミニウムを含めて、存在する全塩化物の少量がオフガスの流 れ中に除去されるけれど、大部分は融解塩中に残留する。純粋状態における塩化 アルミニウム（ＡＩＣＩ！３）はアルミニウム融解温度において１気圧よりもず っと高い蒸気圧を有する。しかしながら、ＡｌＣｌ３は大部分の他の金属塩化物 と共に低蒸気圧錯体、すなわちＮ　ａ　Ｃｌ−Ａ　ｉ’　ＣＩ　３を容易に形成 する。

例えば塩化アルミニウム、塩化リチウム及び塩化マグネシウムのような非揮発性 塩化物はプロセス工程中において電解により除去される。該工程においては連続 的融解操作が行われ、この場合融解アルミニウムの回収率は、塩をベースとする 融解媒体の完全性を連続的に調節することにより最大化される。

さて第１図において連続スクラップ再融解方法は説明の目的上、加熱室１におい て始まる本発明の連続法の全体にわたって循環される過熱された融解塩（用語「 過熱された」とは意図された金属仕込物を固化することなく適応させるのに十分 に高い温度を意味する）融解媒体を包含する。加熱室１において塩が例えば約１ ４００°〜１４５０’Ｆの範囲のような、融解仕込物を加熱室において維持する 温度に加熱される。塩は加熱室１からポンプ２により仕込室３にポンプ輸送され 、そこで塩が渦巻き運動における適当なかくはんによりアルミニウム（又は合金 ）スクラップと混合される。−面において、スクラップは煙霧調節ロック室（図 示省略）を通って連続的に仕込室３に入る。加熱された塩がアルミニウム　スク ラップと混合し、かつ融解するにつれて、スクラップから由来する凝集された融 解金属は図面において収集室４として示される収集室の下部に集合し、そこには 随意的なコアレッサー（ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）が配置されて、実質的に金属を含 有しない塩／酸化物の塩素化室６への通過を確実にする。塩素及び炭素又は−酸 化炭素、あるいはその代りホスゲンが塩素化室６中の塩の流れに導入されて酸化 物の必要量を塩化物に転化して安定状態の酸化物濃度を維持する。塩素化室６に おいては二酸化炭素が、更にはもしも二酸化チタン又は二酸化ケイ素がスクラッ プの汚染物として存在するならば四塩化チタン及び四塩化ケイ素もまた主な副生 物であるように、数種のガス種が生成され、これら副生物は過剰の塩素又は−酸 化炭素と共に塩素化室６から排出されてスクラバー（図示省略）を通過する。Ｔ ｉｃｌ　／ＳｉＣ／４は凝縮させて副生物を生成させることにより、スクラッピ ング前に回収することができる。いまや塩化アルミニウム及び塩化マグネシウム に富む融解塩は電解室９に通り、そこで塩化アルミニウム及び塩化マグネシウム （及びもし存在するならば塩化リチウム）の還元の必要量を調節して、好ましい 安定状態の塩濃度条件を維持する。この工程中に形成された合金の比較的少量を 周期的に湯出し　（ｌａｐ）することができ、あるいはもしも形成された合金が 適当な組成であるならば該電解室を収集室に接続し、還元された金属が融解Ａ／ 金合金主要パッドに合流するようにすることができる。清浄化された塩は電解室 ９から排出され、加熱室１中に逆供給されて再び過熱され、約１４００〜１４５ ０’Ｆのプロセス温度に維持される。塩化物の塩素化及び電解は酸化物の直接還 元により置き換えることができる。

加熱室１における塩融解媒体の加熱手段はＡＣ抵抗加熱が好ましい。ＡＣ抵抗に よる加熱は煙霧の発生を最小化し、しかも不活性雰囲気下に行うことができる。

加熱室中においては電気エネルギーを塩に移動させるために多重電極を使用する ことができる。塩浴は加熱用電極通過後に洛中の過熱点を減少、好ましくは防止 するのに十分な速度でポンプ輸送すべきであるという点にも注意すべきである。

さもないと、望ましくない煙霧発生の増加をもたらし、したがって浴組成の不安 定性をもたらす。

本発明方法は図面に示されるように、２個又はそれ以上の内部接続された室内に おいて行われる。融解塩は、例えば図面に示されるように反時計方向の流れにお いて室を通って連続的に流れる。本方法における塩の流れは、図面においてポン プ２により示されるような融解塩ポンプによって誘導される。

加熱室１を出た塩は、本方法の次の主要室である仕込室３に入る。仕込室におい て、スクラップが渦巻いている、又はかくはんされている塩に連続的に添加され る際に塩の運動が、融解中におけるアルミニウムからの酸化物の分離を促進する 。仕込み室３への塩の流量は本発明方法において、スクラップの仕込流量及び導 入される塩の温度に直接に関係するように調節される。このようにして本発明方 法はアルミニウム　スクラップを融解するのに必要な熱を供給するために過熱さ れた塩（約１３５０’Ｆ以上）を供給する。

塩浴組成は、金属の凝集を促進し、塩素化及び／又は電解を支持し、かつ安定で 操作可能な組成範囲を維持する該塩浴の能力を基準にして選択される。凝集に影 響するファクターとしては粘度、表面張力及び密度が包含される。一般的に、固 体（例えば酸化物）及びその他の液相（例えばスクラップからの融解アルミニウ ム合金）の湿潤を促進するために、減少された表面張力と共に低粘度が好ましい 。また、金属に対し増大された密度差を有する塩浴が、分離を促進するために好 ましい。金属よりも、より高密度の塩浴を使用することができるけれど、より低 密度の塩浴が、生成される融解金属上に望ましい保護被覆を提供する。

電解動力学は系の大きさに影響し、したがって必要な最終資本投下に影響する。

電解される化合物（例えばＡ　Ｉ２０３　）の高溶解性は、より大きな電流密度 と、より急速な電解の使用を可能とする。低溶解性に対しては、例えば高陽極表 面積の使用、下記に論するガスリフトポンプのようなポンプを使用することによ る塩循環の改良、又は格子の底部と融解金属パッドの頂部との間に空間の存在す る格子陰極の使用によって調整を行うことができる（米国特許第４．２１９．３ ９１号及び第４．６８１．６７１号各明細書参照。各明細書の開示は参考として 本明細書に組み入れる）。

塩浴組成を維持するためには、特に使用済み飲料缶スクラップを処理する場合に おいて、該塩がマグネシウムと反応することに対し低い傾向を有すべきである。

飲料缶の末端合金は一般的に約４重量％のＭｇを含有し、缶本体合金は約１重量 ％のＭｇを含有する。該マグネシウムの反応は凝集（ｃｏａｌｅｓＣｅｎｃｅ） を妨げるＫＭｇＦ３のような化合物又は鉛体の蓄積をもたらすことがある。同様 にして塩は過度に蒸発すべきでない。なぜなら煙霧化（１υｍｉｎｇ）は安定な 組成を維持することについて困難をもたらすからである。加熱用電極を過ぎてか ら融解塩をポンプ輸送することにより塩浴に熱を供給することは洛中の過熱点を 減少させることにより煙霧化の減少を促進する。

塩はまた所望の操作範囲内において融解すべきである。

例えば６００℃以下のような低融点が好ましい。一般的に操作は、融解金属パッ ドを収集し、かつ酸化物及び他の不純物を融解塩相中に分離するために、スクラ ップの融点以上でなければならない。電解は金属の融点以下において行うことが できたけれど、これは一般的に好ましくない。使用済み飲料缶スクラップに対し ては操作温度は約６７５〜７５０℃の範囲にあるけれど、勿論これは処理材料の 性質によって変る。約２００℃と９００℃との間に融解する塩を使用することが でき、操作温度は該塩融解温度以上である。塩は成る温度範囲にわたって融解す ることがあり、この場合若干の固形物質が許容されること、すなわち操作温度が 液相線（ＩｉＨｉｄｏｉ）以下であることができるということを認識すべきであ る。

塩組成物は７５〜９８重量％のナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニ ウム、カルシウム及びリチウム　−〇各基化物と、約２〜２５重量％のこれら金 属のフッ化物とより構成されることができる。バリウムのような他のカチオンを 使用することができるけれど、費用又は包含される危険性の故に実際的な困難性 に遭遇する。塩素イオン含量に対するフッ素イオン含量を増加させることにより 凝集が改良されるように思われ、約１０重量％においてピークに達し、より高い 濃度において減少することがわかった。したがって２〜２０重量％、特に５〜１ ５重量％が望ましい。またフッ化物の存在は酸化物の融解性を促進させ、したが って塩素化反応又は酸化物の直接電解に対して高められた動力学（ｋｉｎｅｔｉ ｃｓ）を与えて、より小さな塩素化単位又は電解還元槽の使用を可能とするよう にも思われる。このようにフッ化物の存在は、成る程度高い温度を必要とするか も知れないけれど望ましい。有用な塩組成は１０〜２０重量％のＬｉＦ。

１０〜３０Ｍ量％のＭｇＣｌ２及び残余分のＬ　ｊＣｌ。

特に２０重量％のＬｉＦ、２０重量％のＭ　ｇ　ＣＩ　２及び６０重量％のＬｉ Ｃｌを包含する。若干のＭ　ｇ　Ｃｌ　２をＭｇＦ２により置き換えることがで きる。塩組成物中におけるマグネシウム化合物の存在はマグネシウム金属と塩と の反応を妨げる。アルミニウム　リチウム　スクラップ処理用の有用な組成物は ０〜２５重量％のＫＣ／。

５〜１５重量％のＬｉＦ及び６０〜９０％のＬｉＣｌ！を包含することができる 。

仕込室３においては、スクラップからのＡ　Ｉ２０３及びＭｇＯならびにスクラ ップの流れ中に存在するＴｉＯ及びＳｉＯ２のようなトランプ（４「ａｍｐ）酸 化物のような酸化物皮膜が塩によって、選択的に湿潤されて、希薄な塩スラッジ を形成する。アルミニウム金属小滴は仕込室３の底部に沈降し、融解金属の連続 体又はパッドに凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅ）　Ｌ／％これは多数の慣用の湯出しく ｔａｐｐｉｎｇ）方法によって室から連続的又は半連続的に湯出しされる。

塩は仕込室から塩素化室に流れ、そこで十分な酸化物が塩素及び炭素又は−酸化 炭素と反応して酸化物の濃度を所望の水準に維持する。酸化物の水準は約１０重 量％以下、好ましくは５重量％又はそれ以下に保つべきである。すべての酸化物 は： ＭＯ（Ｓ）　＋ＣＩ　　（Ｖ）　＋ＣＯ（Ｖ）　−−→ＭＣＩ　（１，Ｖ）　十 Ｃ０２（Ｖ）（式中、ＭはＡＩ、Ｍｇ、Ｔｉ５Ｓ　ｉ又はその他の金属であるこ とができる）のタイプの反応によって塩素化され、しかも該方程式は包含される 個々の金属によって平衡されなければならないことが認められる。

本発明方法において一酸化炭素ガス蒸気の代りに使用され、かつ塩素と混合され る固体炭素は予想外に有利な結果を与えることがわかった。この見地において、 過剰の炭素が添加され、塩と共に継続的に残留する。−酸化炭素は固体炭素より も、より高い反応速度において反応することが予想されていた。しかしながら、 本発明方法において炭素は、同一方法において一酸化炭素が置き換えられた場合 よりも約２倍速い反応速度を与えることが経験的に分かった。

更に、上記方程式に示されるような本発明方法の塩素化工程は炭素又は−酸化炭 素の添加なしではいかなる有意の速度にも達しないことがわかった。スキムに対 しては、ＡＩＮも酸化物と同様に存在することがある。

ＡＩＮのような窒化物は塩素化に対しＣ又はＣＯ還元剤を必要としない。

四塩化チタン及び四塩化ケイ素のような金属塩化物は塩素化室を出て、二酸化炭 素、未反応−酸化炭素及び塩素ガスをも含有するオフガスの流れに入る。塩化マ グネシウムのような、その他の金属塩化物は約１４００下の温度において十分に 低い蒸気圧を有し、廃ガスと共に出て行かないで塩中において蓄積する。塩化ア ルミニウムは塩中に蓄積する。なぜならば塩化アルミニウムは大ていの塩化物と 共に例えばＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｃ／　４又はＫＡｌＣｌ４のような低蒸気圧錯体を 容易に形成するからである。塩化アルミニウムは、もしも錯体が形成されなかっ たならば廃ガスと共に出て行くであろう。なぜなら塩化アルミニウムの大気昇華 点は３６５’ＦであるからＭｇＣｌ　及びＡｌＣｌ３のような非揮発性金属塩化 物の蓄積が調節される。還元室においては、低電圧ＤＣ電流が塩を通過して塩素 ガスおよび還元された金属の電解生成物を形成する。そのようにして生成された 塩素ガスは本発明方法の塩素化反応器に再循環させることができる。金属が室の 底部において形成され、そこでは該形成された金属がカソードであり、該金属は 融解したアルミニウムもしくはマグネシウム、又は両者の合金、又はリチウム− アルミニウムーマグネシウム合金として定期的に取り出すことができる。

例えば約２重量％のような有意量のマグネシウムを含有する導入されるスクラッ プは仕込室においてＡｌＣｌ３とマグネシウム反応を起こし、それによりアルミ ニウムとＭｇＣｌ２とを生成する。この場合、電解槽においていかなる程度にお いても回収される唯一の金属はマグネシウムである。なぜならば、本発明の連続 法においてＡｌＣｌ　　は蓄積せず、しかもＭｇＣｌ２は塩中の濃度が高速で増 加し、もしも電解が連続でないならば、より一層高速で増加するからである。も しも電解／還元が連続的に行われるならば、Ａｌ−Ｍｇ合金が形成される。しか しながら、バッチ式電解還元槽を操作する以前にＡｌＩＣｌ３を多くの仕込み／ 塩素化サイクルを通して反応させることにより、より一層純粋なＭｇ合金（低ア ルミニウム）が副生物として形成される。

有意量、例えば約２重量％のリチウムを含有する導入されるスクラップは仕込室 においてＡｌＣｌ３及びＭ　ｇ　Ｃｌ　２と反応し、それによりアルミニウム、 マグネシウム及び塩化リチウムを形成する。作動（ｏｐｅ＋２＋１ｒｓ）化学反 応は： ２ＡＩＣ１３＋３Ｍｇ−→３ＭｇＣ１２＋２ＡＩＡ　Ｉ　Ｃ／　３ｔ　３　Ｌ　 ｉ−→３ＬｉＣ／＋ＡＡ’ＭｇＣｌ２＋２Ｌｉ−→２ＬｉＣ１＋Ｍｇである。こ の場合、いかなる程度においても電解槽において回収される唯一っの金属はリチ ウムである。なぜなら本発明の連続方法において、もしも電解が連続的でないな らばＡｌＣｌ　　及びＭ　ｇ　Ｃｌ　２は蓄積せず、塩中におけるＬｉＣ／の濃 度は高速度で増加するからである。

もしも電解／還元が連続的に行われるならばＡｌ−Ｍｇ−Ｌｉ合金が形成される 。しかしながら、浴電解還元槽を作動させる前に多くの仕込／塩素化サイクルを 通してＡｌＣｌ３及びＭｇＣｌ２を反応させることにより、より一層純粋なＬｉ 合金（低、ｌ）及びＭｇが副生物として形成される。

本発明方法の融解した塩ベースの融解媒体を加熱するための好ましい方法は電気 抵抗ＡＣ加熱である。しがしながら、電気放熱又はその他の方法は代替手段とし て適当である。

本発明方法は湿潤空気とのいかなる接触をも最小化するように制御される。さも なければ加水分解が生じ、塩素の損失をもたらす。その上、操作からの煙霧が環 境的に望ましくない。これらの理由から大気との接触は最小に保たれる。

本発明方法は連続的に作動される塩素化工程及び電解工程を提供する。しかしな がら、このような塩素化／電解工程はバッチ式反応器又は半連続式反応器におい て行うことができる。

一つの面において、塩素化工程は、例えば約５０〜６０　ｐｓｉｇ以上のような 高圧下に行うことができる。このような圧力は反応速度を有意に増加させる。し かしながら本発明方法は、実際的理由から、このような高圧に限定されるもので はない。

もう一つの実施態様において、加熱室１及び仕込室３は単一系に置き換えること ができる。この場合処理されるスクラップは塩浴に対する消耗性加熱電極の役目 を果たす。熱損失に関係して、補助加熱電極を設けることができる。系の例を第 ２図〜第４図に示す。用語「消耗性」は電極が融解し去ることを記述するのに使 用される。ホール・エル一槽（）ｔａｌｌ−）１ｕｏｕｌｌ　ｃｅｌｌ）の炭素 電極に関して使用される用語「消耗性」とは異なり、この場合における電極材料 は喪失しないで融解塩の下方の融解金属パッド中に収集される。第２図の実施態 様においては、処理されるべき物質は梱包（ｂａｌｅ）に加圧成形されて消耗電 極を形成し、電気接点間において塩浴中に供給され、このようにしてそれ自体が 電極となる。収集された融解金属パッドは対向電極として作用することができる 。この方式は、容易に梱包され、又は飲料缶スクラップのように一般的に梱包さ れた形態においてリサイクリングに供されるスクラップに対して特に有用である 。スクラップの脱梱包（ｒｅｂｎｌｉＢ）の必要性をなくすることは処理コスト を減少させ、しかも操作を簡単にする。スクラップの融解は塩浴によって達成さ れ、電極と対向電極との間を通過する電流により若干補助される。該電流は塩浴 をその所望の温度に保つ作用もする。塩浴は加熱電極を通過後に連続的にポンプ 輸送されるので、上記に論じたように浴中の加熱点及びその結果としての煙霧化 が減少する。

スクラップが融解前又は融解時に加熱されるにつれて、スクラップ中におけるす べてのラッカーは熱分解される。

飲料缶スクラップの融解から生ずるラッカーの煙霧は室から排気される。このよ うに該方式は、別個の脱ラッカー　（ｄｅｌａｃＢｕｉｎｇ）工程に対する必要 性をなくする更にその上の利点を提供する。ラッカー　コーティングは炭素に熱 分解されことがあり、この炭素は融解塩中における追加の不純物であることに注 目すべきである。この炭素は、例えば酸素又は空気のような酸素含有ガスをスク ラップ添加点の下流の塩中にポンプ輸送することにより、融解塩から除去するこ とができる。

特に第３図を参照するに、系にフィーダー　モーター（Ｉｅｅｄｅ＋　ｍｏｔｏ ｒ）が設けられ、梱包されたスクラップが予定の速度で浴に供給されるのを調節 することがわかる。

スクラップは約３０＝１の塩対金属の比を保つように供給される。スクラップは 電気接点を通過してから塩浴に達する。好ましい様相において対向電極は第３図 に示されるように実際的に、収集された融解金属の水準上に伸びている。このこ とは系の操作を金属水準と無関係にする。収集された金属は、例えば適当なポン プにより取り出す。系には適当なふた及びガス抜きが設けられ、そして単位装置 の大きさに関係して熱損失制御系［第３図における予熱及びＱ−ロス（Ｑ　−１ ｏｓｔＪ系コも設けられる。

単位装置の大きさが増大するにつれて絶縁のみが熱損失を制御するのに十分とな る。第４図のもう一つの実施態様において、スクラップが非梱包状態で、中空グ ラファイト管電極を通って塩浴に供給されることがわかる。すなわち、この系は 梱包された、又は梱包されない形態のいずれのスクラップにも適応することがで きるのである。

慣用の技術による８％と比較して、１％又はそれ以下でさえもあるように低い金 属損失を得ることができる。

上記に示したように、この系の一つの様相においては洛中の酸化物不純物を塩素 化し、次いで電解することによって塩浴を清浄化することが意図される。一般的 に塩化物融解物の電解に対しては炭素電極を使用することができ、一方において フッ化物を含有する融解物に対しては不活性陽極が好ましい。

しかしながらもう一つの実施態様（第２図）においては塩素化工程を削除し、酸 化物不純物及び窒化物不純物さえもの直接電解を、概略的に説明されている直接 還元槽において行うことができる。該直接還元槽においては発生するｃｏ及びＣ ｏ２が炭素電極の使用を示している。

これを達成するためには、塩浴の分解から生ずるハロゲン又はハロゲン化合物で はなく、所望の電極生成物、すなわち酸素又は炭素酸化物の選択的発生に対して 効果的であるように、拡張された又は実質的に増大された表面積を有する電極を 使用する。

拡張された表面積の陽極を使用することにより、例えば塩化物電解液中における 低濃度の金属酸化物の選択的電解が可能となる。第５図〜第７図は、それを使用 することのできる適当な電極及び系を示す。電極には多数の貫通孔又は流路（ｃ ｂｕ＋ｎｅｌ）が設けられ、電極に対して非常に大きな表面積をもたらしている ことがわかる。例えば長さ６インチの電極を通して５２個の３／８インチの孔を 開ければ表面積が３６０平方インチ増加する。もしも電極の断面積が４．５イン チ×３インチであれば表面積は実際的に３倍となる。孔径が小さくなるにつれて 表面積は増大するけれど、孔は関心のある化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）が増大され た表面領域に接近することのできない程に小さくすべきでないことに注意すべき である。

したがって、開口の大きさは気泡が電流の流れをふさぐことがな（、又は高抵抗 の通路を生ずることがないのに十分な大きさであるべきである。また、もしも孔 径が十分に大きければ、有益なガスリフト　ポンプ効果を達成することができる 。これは発生したガスを使用して融解金属を孔を通して循環させるのである。米 国特許第３゜８２２．１９５号明細書が参照される。

拡張された面積の電極の使用により得られるもう一層の利点は、入手し得る塩浴 組成物の拡張である。電解液中における反応物の低溶解度は浴組成物に対する重 要な制限ではない。したがって、例えば３００〜９００℃のような低融解温度を 有する浴を使用することができる。

一般的にこのような浴はホール・エル一槽に普通に使用される浴のように腐食性 ではなく、しかも通常には低密度及び低アルカリ金属活性を有する。これらのフ ァクターは電解槽の、より一層効果的な操作を可能とする。本方法においては塩 素化工程を省略する追加の利点が得られる。

図面の第５図及び第６図において２５は円筒状陽極であり、２６は陽極の流路の 一つであり、２７は融解塩であり、そして２８は融解金属陰極である。陽極の周 囲は試験の目的のために、非導電体２９により保護されて、この領域が電気化学 反応に加わるのを防止する。陽極は石英容器３０に懸垂され、３１は陰極のため のグラファイト製ライナーである。気泡３２が流路２６から上昇するのが示され る。融解塩及び融解金属の密度に関係して陽極と陰極とが逆になることができる 。第６図は陽極の端面図を示し、陽極の表面積を拡張するために陽極中に穴開け した典型的な大模様を示す。流路２６を上昇する気泡３２のガスリフト作用によ り、融解塩中にドーナツ型の循環パターンが生じ、塩が流路を上昇し、次いで非 導電体２９の外側を下降し、そこから陰極２８の上面を掃くようにして横切って 移動し、再び流路を上方に通過する。この循環は未溶解酸化物粒子を懸濁させ、 そして第２図のポンプから導入される融解塩と共に入って来る補充酸化物粒子を 融解塩中に混入させるように作用する。

第７図は中心線２４の左方の生成槽の半分を示し、１１は陽極であり、１２は陽 極中の流路の一つであり、１３は融解塩浴であり、そして１４は炭素質導電性床 である。融解金属（例えばアルミニウム）陰極２５が床１４上に載っている。絶 縁が底部ライニング１５、側壁１６及び蓋１７．１８により与えらられている。

棒１９は陽極１１にｄ、ｃ、電流を供給するための陽極集電棒である。檜の蓋は エルボ２０を介して上部構造２１に取りつけられ、側壁１６上に置かれる。電流 は陰極集電棒２２を通して槽から取り出される。スリーブ２３が陽極集電棒と陽 極との間の接続を融解塩から保護する。陽極の位置決めを妨害する凝固電解質が 存在しないので、より大きな陽極を使用することができる。融解塩と融解金属と の相対密度に関係して陽極と陰極とを逆にすることができる。第７図の槽中にお ける融解塩によって達成された循環パターンは、発生した陽極生成物のガスリフ ト作用と電磁現象との両方によって影響を受け、融解塩によって達成された循環 パターンはそれらの組み合わされた効果の結果である。電磁効果は生成槽におい て、それら生成槽の大きなサイズ（例えば水平面における１５フイート×４０フ イートの長方形寸法）及びそれら生成槽を通過する大きな電流（例えば１２５〜 １５０キロアンペア）の故に、より一層重要となって来る。電磁効果によって生 じた循環はパターンに対する、そのほかの情報としては「ライト　メタルズ（Ｌ ｉｇｈｔ　Ｍｅｊａｌ＋）　１９８７年、第２６９＋頁に記載のワルター　イー 　ワーンシードラ−（ＬＨ！ｒ　Ｅ、　　Ｗａｈｎｓｉｅｄｌｅ丁）　の［ハイ ドロダイナミックモデリング　オブ　コマーシャル　ホール・エル一槽（ｌｌｙ ｄ＋ｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｏｄ！ｌｉｎｇ　０１　Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｈａ ｌｌ−Ｈｅ＋ｏｖｌｌＣｅｌｌ）　Ｊを参照すべきである。この場合もまた循環 が未溶解酸化物粒子を懸濁状態に保つように作用する。第２図のポンプから来る 融解塩中に補充酸化物を添加する場所は、槽中への供給酸化物の最適の迅速な混 入が行われるように、槽中の融解塩の循環パターンに基づいて選択することがで きる。

本発明を好ましい実施態様によって記載したけれど、請求の範囲は本発明の要旨 の範囲内のすべての実施態様を包含するものである。

ＦＩＧ、／。

又クラバ′−へ 乎 ＦＩＧ、　４゜ ＦＩ６．７ 手続補正書（自発） 平成１年９月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）加熱室において融解塩を加熱し；（ｂ）該加熱された塩を仕込室にお いてアルミニウムのスクラップ又はスキムと混合して融解仕込混合物を形成し； （ｃ）前記融解仕込混合物中の不純物から凝集によってアルミニウム金属を分離 して融解アルミニウム金属パツドと、分離された不純物を含有する塩スラッジと を形成し； （ｄ）スラッジ中の酸化物濃度を１０重量％以下に調節するのに十分な量におい て前記塩スラッジの一部を塩素化して、金属塩化物を含有する塩素化塩混合物を 形成し； （ｅ）前記塩素化塩混合物から金属塩化物を分離除去し；次いで （ｆ）前記塩混合物を前記加熱室に連続的に供給する； ことを包含してなる、不純物を含有するアルミニウム飲料缶のスクラップ又はス キムを融解し精製する連続方法。 ２．前記敵解塩がＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、又はＬｉの塩化物約７５〜９８ 重量％とＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、又はＬｉのフツ化物約２〜２５重量％と を包含する請求項１記載の方法。 ３．前記塩素化により、ガスとしての揮発性金属塩化物と、融解塩としての非揮 発性金属塩化物とが生成する請求項１記載の方法。 ４．前記除去工程が、電解還元により前記非揮発性金属塩化物を還元することを 更に包含する請求項３記載の方法。 ５．前記除去が、金属塩化物ガスをスクラビングして炭素質蒸気から金属塩化物 を分離することを包含する請求項４記載の方法。 ６，前記スクラビング前に四塩化ケイ素又は四塩化チタンを凝縮させることを更 に包含する請求項５記載の方法。 ７．前記加熱室においてＡＣ抵抗加熱が使用され、しかも電解還元においてＤＣ 電極が使用される請求項６記載の方法。 ８．非揮発性金属塩化物の電解還元により生成された還元金属を除去することを 更に包含する請求項７記載の方法。 ９．前記不純物がアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、又はチタンの各酸化物 を包含し、前記酸化物の濃度を約５重量％未満に調節する請求項８記載の方法。 ｌ０．（ａ）約７５重量％以上の塩化物塩と約２５重量％までのフツ化物塩とを 含有する融解塩を加熱室において加熱し； （ｂ）前記加熱された塩を仕込室においてアルミニウムスクラップと混合して融 解仕込混合物を形成し；（ｃ）アルミニウム金属を凝集させ、かつ融解アルミニ ウム金属パッドを形成させることにより融解仕込混合物中の不純物から前記アル ミニウムを分離し；（ｄ）塩素ガス及び固体炭素を導入することにより、前記仕 込室からの前記仕込混合物の一部を塩素化して、塩素化塩混合物と、前記スクラ ップ中の不純物からの金属塩化物とを、酸化物濃度を調節するのに十分な量にお いて生成させ； （ｅ）金属塩化物を除去して、前記塩混合物中の金属塩化物の特定濃度を維持し ； （ｆ）前記塩混合物を前記加熱室に戻して再循環する； ことを包含して成る、アルミニウム飲料缶スクラップからアルミニウムを融解し 、かつ回収する方法。 ｌｌ．フツ化物の前記特定濃度が約２〜約２０重量％である請求項１０記載の方 法。 １２．フツ化物の前記特定濃度が約５０〜約１５重量９６である請求項１１記載 の方法。 １３．前記除去が金属塩化物を電解的に還元し、次いでそのようにして生成され た還元金属を取り出すことを包含する請求項１２記載の方法。 １４．（ａ）塩化物及びフツ化物の融解塩を、加熱室において、約１４００。〜 １４５０°Ｆの範囲の温度に加熱し；（ｂ）該加熱された塩を、仕込室において アルミニウムのスキム又はドロスと混合して仕込混合物を形成し；（ｃ）アルミ ニウム金属を凝集させて融解アルミニウム金属パツドを形成させることにより、 前記仕込混合物中の不純物からアルミニウムを分離し；（ｄ）仕込物中の酸化物 濃度を調節するのに十分な量において前記仕込混合物の一部を、固体炭素の存在 下に塩素化して塩素化塩混合物と金属塩化物とを形成させ：（ｅ）前記塩混合物 から金属塩化物を除去して、約７５〜９８重量％の特定の塩化物濃度を維持し； 次いで（ｆ）前記塩混合物を前記加熱室に戻して連続的に供給する； ことを包含して成る、アルミニウム飲料缶のスクラップ又はスキムからのアルミ ニウムを融解し、かつ回収する連続方法 １５．前記特定の塩化物濃度が酸化物不含有基準で８５〜９５重量％を包含する 請求項１４記載の方法。 １６．前記塩が約７５〜９８重量％のＮａＣ‘、ＫＣ４・ＭｇＣ４２・ＡｊＣ４ ３・ＣａＣ４２・又はＬｉＣ４と、約２〜２０重量％のＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２ 、ＣａＦ２、ＡｌＦ３又はＬｉＦを包含し、しかも前記除去工程が、電解還元に おいて金属塩化物を還元して還元金属を形成させ、次いで塩混合物を加熱室に供 給する工程に先立って該塩混合物から還元金属を取り出すことを更に包含する請 求項１５記載の方法。 １７．融解塩中において軽金属のスクラップ及び／又はスキムを融解し、それに より融解塩が不純物を蓄積し；次いで 該融解塩を電解して該塩から不純物を除去する；ことを包含して成る方法。 １８．不純物が金属酸化物を含み、該方法は電解に先立って金属酸化物を塩素化 することを更に包含する請求項１７記載の方法。 １９．不純物が金属酸化物を含み、該金属酸化物は前記電解工程において直接に 電解される請求項１７記載の方法。 ２０．軽金属がアルミニウム又はアルミニウム−リチウム合金であり、該方法は 融解塩から融解アルミニウムを凝集させることを更に包含する請求項１８記載の 方法。 ２１．軽金属がアルミニウム又はアルミニウム−リチウム合金であり、該方法は 融解塩から融解アルミニウムを凝集させることを更に包含する請求項１９記載の 方法。 ２２．軽金属がアルミニウム−リチウム合金であり、該方法はリチウムを包含す る金属を前記電解工程から回収することを更に包含する請求項２０項記載の方法 。 ２３．軽金属がアルミニウム−リチウム合金であり、該方法はリチウムを包含す る金属を前記電解工程から回収することを更に包含する請求項２１項記載の方法 。 ２４．融解塩が塩化物塩約７５〜９８重量％とフツ化物塩約２〜２５重量％とを 包含する請求項１７記載の方法。 ２５．塩化物塩及びフツ化物塩がＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、又はＬｉの塩で ある請求項２４記載の方法。 ２６．融解塩浴中においてスクラップ及び／又はスキムを融解し；次いで 該融解塩を、加熱電極通過後にそれをポンプ輸送することより加熱して、融解塩 から煙霧を生じさせる、融解塩における過熱点を減少させる、 ことを包含して成る、軽金属のスクラップ及び／又はスキムを処理する方法。 ２７．融解塩中において軽金属のスクラップ及び／又はスキムを融解し： 該軽金属のスクラップ及び／又はスキムを、融解塩を加熱するために、消耗性加 熱電極として該融解塩に供給する； ことを包含して成る軽金属のスクラップ及び／又はスキムを処理する方法。 ２８．融解塩を消耗性加熱電極を通過後にポンプ輸送し、融解塩から煙霧を生じ させる過熱点を減少させる請求項２７記載の方法。 ２９．軽金属のスクラップ及び／又はスキムを、加圧成形された集合体の形態で 供給する請求項２７記載の方法。 ３０．軽金属のスクラップ及び／又はスキムを加熱成形されない形態で管状電極 を通して供給する請求項２７記載の方法。 ３１．軽金属を融解金属のパッドとして融解塩から凝集させ、次いでプロセスの 熱収支を融解パッドの水準に無関係とするために融解金属パッドの水準上に突出 している、スクラップ加熱用電極に対向する電極を設けることを更に包含する請 求項２７記載の方法。 ３２．融解塩中において軽金属のスクラップ及び／又はスキムを融解し； 軽金属のスクラップ及び／又はスキムからの酸化物及び炭素を含む不純物を融解 塩中に集め；次いで酸素含有ガスを融解塩中に導入して該融解塩から炭素を除去 する； ことを包含して成る、軽金属のスクラップ及び／又はスキムを処理する方法。 ３３．融解塩を電解に供して該融解塩から酸化物不純物を除去することを更に包 含する請求項３２記載の方法。 ３４．酸化物不純物を、電解による除去に先立って塩素化に供する請求項３３記 載の方法。 ３５．炭素が、軽金属スクラップ上の有機コーティングの熱分解から由来するも のである請求項３２記載の方法。 ３６．有機コーティングがラッカーである請求項３５記載の方法。 ３７．軽金属のスクラップ及び／又はスキムが前記ラッカーコーティングを施こ した飲料缶を包含する請求項３６記載の方法。