JP2689520B2 - 金属チタンの製造方法 - Google Patents

金属チタンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属チタンの製造方法に関する。高融点高靭
性材料であるチタンは、主に塩化物のマグネシウムによ
る還元、いわゆるクロール法によって製造されている。
本発明は該クロール法に基づく金属チタンの連続製法に
適する製造方法を提供する。
〔従来技術とその問題点〕
金属チタンのクロール法による製法は、従来バッチ方
式により実施されていたが、生産効率が低く、設備が大
型化する等の問題があった。そこで、この問題を解消す
るため幾つかの連続製法が従来提案されている。例えば
米国特許第2,826,492号には生成チタンを融点以上に加
熱し融体として連続的に取出す方法が提案されている。
また、米国特許第4,390,365号にはTiF4をAl−Zn合金で
還元してTi−Zn合金を得、これを融体として分離採取す
る方法が開示されている。
しかし乍ら、前者の方法ではチタンの溶融化に耐える
耐火材が無いため実施は困難であり、また後者の方法で
は、Ti−Zn−Al三元合金の生成を避けることができず、
しかもAlはTiと強い親和性を有するため両者を分離する
のは極めて困難である。
以上の技術的背景のもとで本発明者等は、チタンと溶
融合金を形成しかつチタンとの分離が容易な金属、例え
ばZn,Pb,Cuなど(以下溶融化金属)を用いることによ
り、マグネシウムによって還元生成したチタンを上記金
属によって捕捉し、溶融合金化して連続的に回収する方
法を開発し、これを特開昭60−89592号(以下、先願と
云う)に開示した。
上記先願の方法は、四塩化チタン(TiCl4)を金属マ
グネシウムによって還元し、還元されたチタンを亜鉛な
どの溶融化金属と反応させて溶融合金として回収する方
法であり、反応容器内には、マグネシウムと溶融化金属
がそれぞれ単体の溶融体として炉内に装入されており、
これらは比重差により層状に分離しており、導入される
四塩化チタンと最初に接触するように金属マグネシウム
が最上部に位置し、その下側に副生する塩化マグネシウ
ムの層が存在し、生成したチタンの溶融合金層が最下部
に位置している。
液状のTiCl4が最上部の金属マグネシウム表面に供給
されると、TiCl4がマグネシウムにより還元されて金属
チタンとなり、該金属チタンは比重差により下側の溶融
化金属層に沈降し、ここで溶融化金属と合金を形成して
溶融合金となり回収される。また副生するMgCl2は溶融
化金属層と金属マグネシウム層との間に蓄積し、適宜抜
出される。
上記方法によれば、生成した溶融チタン合金を適宜抜
き出し、消費した金属マグネシウムと亜鉛などの溶融化
金属を原料の四塩化チタンと共に補充することにより半
連続的ないし連続的な操業を行うことができ、またチタ
ンの分離精製も容易であり、設備も簡略であるなどの実
用上多くの利点を有する。ただし、上記先願の製造方法
は連続操業が可能であるが反応速度は従来のバッチ式の
ものを越えることができない。
〔発明の構成〕
本発明は上記先願方法をさらに改良し、浴組成を変
え、金属マグネシウムを用いず銅−マグネシウム合金浴
中に四塩化チタンガスを直接に吹き込むようにしてチタ
ンの回収効率を大幅に向上させると共により安定な連続
操業を可能とした製造方法である。
すなわち、本発明によれば以下の構成からなる金属チ
タンの製造方法が提供される。
(1)装入物を溶融状態に加熱する手段、生成した銅チ
タン合金を抜き出す排出管、副生した塩化マグネシウム
を抜き出す排出管、および内部の銅−マグネシウム浴中
に延びる供給パイプを備えた反応容器を用い、銅とマグ
ネシウムを含む還元浴を形成する固体材料を装入して加
熱し、溶融浴を形成して該浴中に四塩化チタンを吹き込
むと共に銅−マグネシウムを補給し、該銅−マグネシウ
ム浴中のマグネシウムにより四塩化チタンを還元して銅
−チタン合金を形成させ、溶融状態の該銅−チタン合金
を反応容器から抜き出し、さらに該銅−チタン合金を電
解精製して金属チタンを得ることを特徴とする金属チタ
ンの製造方法。
本発明の上記製造方法は、(2)四塩化チタンおよび
銅−マグネシウム浴の補給と、生成した銅−チタン合金
および副生した塩化マグネシウムの抜き出しを連続的に
行う製造方法を含む。
本発明の上記製造方法においては、(3)銅とマグネ
シウムを含む還元浴を形成する固体材料としてマグネシ
ウムを含有した銅−チタン合金を用いることができる。
また(4)銅−マグネシウム合金浴中のマグネシウム含
有量は0.5〜1重量%が好ましい。
本発明の方法は、四塩化チタンをマグネシウムによっ
て還元し、還元したチタンを銅と合金を形成させ、溶融
合金として回収する。この四塩化チタンの還元浴として
銅とマグネシウムの合金浴を用いる。マグネシウムと銅
との合金浴を予め炉内に形成し、該銅−Mg浴中に四塩化
チタン(TiCl4)を供給する。TiCl4を供給する際には該
合金浴中に延びる供給パイプを用い、ガス状のTiCl4
浴中に吹込むのが好ましい。
上記合金浴中での還元反応は、ガス吹込みによる撹拌
効果もあり、極めて速やかであって安定しており、未反
応の四塩化チタンやチタンの低級塩化物が生成すること
はない。生成したチタンは溶融化金属の銅と速やかに溶
融合金を形成する。
定常状態ではこのチタン溶融合金中には還元剤である
マグネシウムが含まれるが、このマグネシウムは含有量
が(概ね銅−Mg浴中のマグネシウム量に等しい)1重量
%以下程度であれば、回収したチタン合金中から溶融塩
電解などにより容易に除去することができる。一方、銅
−マグネシウム浴によるチタンの還元反応を安定に進行
させるには、銅−Mg浴中のマグネシウム量は0.5重量%
以上であることが好ましい。
本発明方法は半連続または連続的に実施することがで
きる。すなわち、生成した銅−チタン合金は反応温度下
で溶融状態であるので連続的に取り出すことができ、ま
た、副生した塩化マグネシウムは浴面に浮かぶのでこれ
もまた連続的に取り出すことができるので、原料を連続
的に補給することにより連続した製造が可能である。抜
き出した銅−チタン合金からチタンを分離回収するには
電解精製などにより行うことができる。
次に図面に示す製造装置例を参照して本発明を説明す
る。
添付図面は本発明方法を実施するのに使用される装置
の一例を示す概念図である。該装置は反応容器10と、こ
れを収容する加熱炉20とを有する。加熱炉20は耐火断熱
材料によってできており、反応容器内部の装入物を溶融
状態に加熱する手段、通常は電気抵抗加熱手段21が設け
られている。
反応容器10には上蓋12と生成したチタン合金の排出管
10b、副生した塩化マグネシウムの排出管10cが設けられ
ている。これらの排出管に設けられる弁は通常のアスベ
スト、カーボン等の耐熱性ガスケットを用いた耐熱バル
ブを用いることができる。また反応容器10には加熱炉20
に収容したときに支えとなるフランジ10aが設けられて
いる。
反応容器10の上蓋12には銅−マグネシウム浴などを形
成する材料を供給する導入口12a,12a′、四塩化チタン
の供給パイプ12b、アルゴン等の不活性気体導入および
圧力測定などに使用される開口12cが設けられている。
上記供給パイプ12bは図示するように銅−マグネシウム
浴中に延びている。また、導入口12aは銅−マグネシウ
ム浴を溶融体で装入するための前記と同様のバルブが設
けられており、導入口12a′は固体材料を装入するため
のスライドダンパーを備えた比較的大きな開口である。
この開口部を冷却することによって四塩化チタンの蒸気
を還流することができるから、この開口を開いて固体材
料を装入することができる。該反応容器の材質としては
鋼板でもよく、或いはSUS316のようなMo含有Cr−Ni鋼や
炭素鋼で製作してもよい。これらの材料では不充分な場
合には酸化物耐火材またはカーボンのスタンプ材を内張
りしたものを使用すると良い。
本発明の製造方法は上記製造装置を用いて次のように
実施される。
上記製造装置の運転開始時には、銅とマグネシウムを
個々に装入し、或いは銅−マグネシウム合金を装入して
溶融状態に保持する。これらは固体で装入した後に溶融
状態で加熱(750℃前後)して合金浴を形成することが
できる。
この銅−マグネシウム浴中に供給パイプ12bを通じて
四塩化チタンガスを吹き込み、マグネシウムによるチタ
ンの還元反応を行わせる。一旦反応が開始されると、発
熱反応であるため反応系の温度が上昇し、900〜1000℃
の定常状態となる。この状態になれば外部から加熱する
必要はない。反応開始後に、場合により反応系の温度を
調節(冷却)するために固体原料を装入する。
銅−マグネシウム浴中に吹込まれたTiCl4は浴中のマ
グネシウムによって還元されて金属チタンとなり、この
金属チタンは直ちに浴中の銅と合金を形成する。この銅
−チタン合金は反応温度下で溶融状態であり、図示する
ように副生した塩化マグネシウムと分離して下側に溜ま
るので容易に抜き出すことができる。この銅−チタン合
金を適宜に抜き出し、消費した銅−マグネシウム浴およ
び原料の四塩化チタンを補充することにより、連続的な
いし半連続的に操業することができる。
実施例 図示する製造装置を用い、銅−マグネシウム浴を還元
浴として金属チタンを製造した。始めに、Cu−24%Ti合
金(Mgを1%含む)150kgを予め反応容器内に装入し、9
00℃に加熱して銅とマグネシウムを含む溶融合金とした
後に、この溶融合金中にTiCl4を吹込んだ。このTiCl4
入開始と同時に導入口12aを通じてCu−25%Mgの溶融合
金を92kg/hrの割合で連続的にチャージした。TiCl4の供
給速度は840ml/minで一定に保持した。
30分経過した時点から生成した銅−Ti合金を91kg/hr
の割合で連続的に排出口10bから抜き出し、一方、副生
したMgCl2も87kg/hrの割合で排出口10cから抜き出し
た。このような連続運転を12時間継続して、Ti−Cu合金
1083kgを得た。
このTi−Cu合金はNaCl−KCl主体の溶融塩浴中で電解
精製を行ないカソードにデンドライト状の金属チタンを
得た。これをイオン交換水で洗浄後、乾燥して不純物量
を測定したところ、以下の通りであった。
Fe:0.008% O:0.035% Cu:0.012% N:0.002% Mn:0.03% C:0.002% Cl:0.027% H:0.001% 〔発明の効果〕 本発明方法は従来法に対して以下の利点を有する。
(1)従来のバッチ炉のように生成物分離のための付帯
設備を必要としないために、炉を大型化し銅製練のよう
な大量生産方式に移行することが可能となる。
(2)生成物、副生物の排出を自動的に行うことがで
き、昇温冷却のサイクルがないので装置の消耗が少な
い。従って反応容器内壁を耐火物によって形成すること
ができ、従来の鉄製の反応容器にみられたFe−Ti合金の
生成を心配することなく高温で操業できる。
(3)従来のバッチ法では、マグネシウムは最初に一定
量が装入されるのみであり、生成したスポンジ状の金属
チタンに多量のマグネシウムが物理的に取り込まれるた
めにマグネシウムの有効量が減少し、このマグネシウム
の減少に伴って反応速度が低下するが、本発明の方法で
は、チタンを溶融状態の銅−チタン合金として回収する
ので、マグネシウムが取り込まれて損失となることが殆
どなく、従来のバッチ法に比べて格段に生産効率が高
い。
(4)またバッチ法では生成されるスポンジ状の金属チ
タン中に多量の未反応マグネシウムや副生した塩化マグ
ネシウムが残留するので、これらを分離除去する精製工
程の負担が大きいが、本発明の方法では銅−チタン合金
中のマグネシウム含有量は0.5〜1重量%に抑えられて
おり精製工程の負担が少ない。
(5)本発明の方法においては、ガス状の四塩化チタン
が直接に還元合金浴中に導入されるので、四塩化チタン
の小さな気泡が該浴中に多数分散し反応面積が大幅に増
大するため先願の方法に比べても約3倍程度、生産効率
が向上する。
【図面の簡単な説明】
図は本発明方法の実施例に用いる装置の概略図である。
図中、10……反容器、10a……フランジ、10b,1Oc……排
出管、12……上蓋、12a,12a′……導入口、12b……供給
パイプ、12c……開口、20……加熱炉、21……加熱手
段。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】装入物を溶融状態に加熱する手段、生成し
    た銅チタン合金を抜き出す排出管、副生した塩化マグネ
    シウムを抜き出す排出管、および内部の銅−マグネシウ
    ム浴中に延びる供給パイプを備えた反応容器を用い、銅
    とマグネシウムを含む還元浴を形成する固体材料を装入
    して加熱し、溶融浴を形成して該浴中に四塩化チタンを
    吹き込むと共に銅−マグネシウムを補給し、該銅−マグ
    ネシウム浴中のマグネシウムにより四塩化チタンを還元
    して銅−チタン合金を形成させ、溶融状態の該銅−チタ
    ン合金を反応容器から抜き出し、さらに該銅−チタン合
    金を電解精製して金属チタンを得ることを特徴とする金
    属チタンの製造方法。
  2. 【請求項2】四塩化チタンおよび銅−マグネシウム浴の
    補給と、生成した銅−チタン合金および副生した塩化マ
    グネシウムの抜き出しを連続的に行う請求項1に記載の
    製造方法。
  3. 【請求項3】銅とマグネシウムを含む還元浴を形成する
    固体材料としてマグネシウムを含有した銅−チタン合金
    を用いる請求項1または2の製造方法。
  4. 【請求項4】銅−マグネシウム合金浴中のマグネシウム
    含有量が0.5〜1重量%である請求項1、2または3の
    いずれかに記載の製造方法。
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