JP3214836B2 - 高純度シリコン及び高純度チタンの製造法 - Google Patents
高純度シリコン及び高純度チタンの製造法Info
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- JP3214836B2 JP3214836B2 JP24959198A JP24959198A JP3214836B2 JP 3214836 B2 JP3214836 B2 JP 3214836B2 JP 24959198 A JP24959198 A JP 24959198A JP 24959198 A JP24959198 A JP 24959198A JP 3214836 B2 JP3214836 B2 JP 3214836B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度シリコン及
び高純度チタンの製造法に関するものである。
び高純度チタンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高純度シリコンは半導体や太陽電池等の
製造に不可欠の材料であり、その製造法として従来はジ
ーメンス法と呼ばれるＳｉＨＣｌ3 の高温還元析出法が
主流であった。しかしこの方法は多くのコストがかかる
ため、コストダウンを図る目的で、粗ＳｉとＣｌ2 から
得られたＳｉＣｌ4 の亜鉛還元法やナトリウム還元法が
検討されている。特にＳｉＣｌ4 のナトリウム還元法は
反応し易く、ＳｉＨＣｌ3 に比較して取り扱いの危険性
が少ない点で有利であると考えられる。このＳｉＣｌ4
のナトリウム還元法には、高温法、中温法、低温法の３
種類の方法がある。しかし何れの方法にも、下記のよう
な問題があった。
製造に不可欠の材料であり、その製造法として従来はジ
ーメンス法と呼ばれるＳｉＨＣｌ3 の高温還元析出法が
主流であった。しかしこの方法は多くのコストがかかる
ため、コストダウンを図る目的で、粗ＳｉとＣｌ2 から
得られたＳｉＣｌ4 の亜鉛還元法やナトリウム還元法が
検討されている。特にＳｉＣｌ4 のナトリウム還元法は
反応し易く、ＳｉＨＣｌ3 に比較して取り扱いの危険性
が少ない点で有利であると考えられる。このＳｉＣｌ4
のナトリウム還元法には、高温法、中温法、低温法の３
種類の方法がある。しかし何れの方法にも、下記のよう
な問題があった。
【０００３】高温法 高温法は、ＳｉＣｌ4 とＮａをＮａＣｌの沸点以上、Ｓ
ｉの融点以上である１５００〜２０００℃の気相（Ｎａ
蒸気、ＳｉＣｌ4 ガス、アルゴン中）で反応させる方法
である。溶融Ｓｉを回収し、反応ＮａＣｌは廃棄するか
Ｎａ製造装置へ送られる。しかし、高温法はエネルギー
コストが高く、気相のために生成Ｓｉが細かくまたＯ2
などの不純物が多く、原料歩留りが悪いという問題があ
った。
ｉの融点以上である１５００〜２０００℃の気相（Ｎａ
蒸気、ＳｉＣｌ4 ガス、アルゴン中）で反応させる方法
である。溶融Ｓｉを回収し、反応ＮａＣｌは廃棄するか
Ｎａ製造装置へ送られる。しかし、高温法はエネルギー
コストが高く、気相のために生成Ｓｉが細かくまたＯ2
などの不純物が多く、原料歩留りが悪いという問題があ
った。
【０００４】中温法 中温法は、ＳｉＣｌ4 とＮａとを９００〜１０００℃の
Ｎａの沸点以上で反応させる方法であり、Ｎａを加熱蒸
発し、ＳｉＣｌ4 ガスと反応させる。この方法によれ
ば、ＮａＣｌの融点である８００℃以上の溶融塩中に細
かいＳｉが分散した混合物が生成されるが、ＳｉとＮａ
Ｃｌとは比重が近似しており分離が難しいために、通常
は水でＮａＣｌを溶解してＳｉを回収する。しかし回収
されたＳｉは細かくて表面積が大きく、不純物が多い欠
点があるうえ、分離・回収の歩留りも悪いという問題が
ある。また、水に溶けたＮａＣｌを乾燥溶融して電解
し、Ｎａを回収するのにエネルギーコストがかかるとい
う問題もあり、ＮａＣｌ水溶液は廃棄処分されている。
Ｎａの沸点以上で反応させる方法であり、Ｎａを加熱蒸
発し、ＳｉＣｌ4 ガスと反応させる。この方法によれ
ば、ＮａＣｌの融点である８００℃以上の溶融塩中に細
かいＳｉが分散した混合物が生成されるが、ＳｉとＮａ
Ｃｌとは比重が近似しており分離が難しいために、通常
は水でＮａＣｌを溶解してＳｉを回収する。しかし回収
されたＳｉは細かくて表面積が大きく、不純物が多い欠
点があるうえ、分離・回収の歩留りも悪いという問題が
ある。また、水に溶けたＮａＣｌを乾燥溶融して電解
し、Ｎａを回収するのにエネルギーコストがかかるとい
う問題もあり、ＮａＣｌ水溶液は廃棄処分されている。
【０００５】低温法 低温法は、２００℃以上８００℃以下の液体Ｎａ中で、
もしくは液体Ｎａを反応槽に注入しながらＳｉＣｌ4 ガ
スと反応させる方法である。この方法では固体のＮａＣ
ｌとＳｉとの混合物が得られるが、Ｓｉの分離回収に付
いては中温法と同じ問題がある。
もしくは液体Ｎａを反応槽に注入しながらＳｉＣｌ4 ガ
スと反応させる方法である。この方法では固体のＮａＣ
ｌとＳｉとの混合物が得られるが、Ｓｉの分離回収に付
いては中温法と同じ問題がある。
【０００６】更に上記したＮａＣｌとＳｉの分離性の問
題以外に、ＳｉＣｌ4 のナトリウム還元法には高温法、
中温法、低温法に共通して下記の欠点があった。 いずれの反応によってもＳｉの微粉しか得られず、
不純物が多く歩留りが悪い。 純度の高いＮａはコストが高い。 Ｎａはいわゆるダウンズ法と呼ばれるＮａＣｌ−Ｃ
ａＣｌ2 の溶融塩電解によって得られるが、電力原単位
が大きく、Ｃａ等の不純物の多い欠点がある。 Ｎａを製造工場から移送する場合にも、あるいは自
ら製造する場合にも、Ｎａの取り扱いに熟知した人とそ
のための特別な設備が必要となる。 Ｎａを専用に取り扱うには、安全設備等、多大な設
備投資が必要となる。
題以外に、ＳｉＣｌ4 のナトリウム還元法には高温法、
中温法、低温法に共通して下記の欠点があった。 いずれの反応によってもＳｉの微粉しか得られず、
不純物が多く歩留りが悪い。 純度の高いＮａはコストが高い。 Ｎａはいわゆるダウンズ法と呼ばれるＮａＣｌ−Ｃ
ａＣｌ2 の溶融塩電解によって得られるが、電力原単位
が大きく、Ｃａ等の不純物の多い欠点がある。 Ｎａを製造工場から移送する場合にも、あるいは自
ら製造する場合にも、Ｎａの取り扱いに熟知した人とそ
のための特別な設備が必要となる。 Ｎａを専用に取り扱うには、安全設備等、多大な設
備投資が必要となる。
【０００７】一方、高純度チタンの製造法としては、従
来からＴｉＣｌ4 のナトリウム還元法が知られている。
この方法は、約９００℃の圧力容器中にＴｉＣｌ 4 とＮ
ａとを封じ反応させ、長時間をかけてＴｉ粒の成長を図
るもので、生成したＴｉ粒をＮａＣｌから分離して回収
するには、水や水蒸気によりＮａＣｌを溶解させる方法
が取られている。
来からＴｉＣｌ4 のナトリウム還元法が知られている。
この方法は、約９００℃の圧力容器中にＴｉＣｌ 4 とＮ
ａとを封じ反応させ、長時間をかけてＴｉ粒の成長を図
るもので、生成したＴｉ粒をＮａＣｌから分離して回収
するには、水や水蒸気によりＮａＣｌを溶解させる方法
が取られている。
【０００８】しかしこのＴｉＣｌ4 のＮａ還元法にも、
下記のような問題があった。 純度の高いＮａのコストが高く、競合プロセスであ
るＴｉＣｌ4 のＭｇ還元法（クロール法）に太刀打ちで
きず、実用化された工場も廃棄に至っている。 生成するＴｉは細かく、Ｔｉ原料として真空溶解し
にくいものであると同時に、不純物が多く歩留りも悪
い。 Ｓｉと異なりＴｉとＮａＣｌとは比重差があるが、
Ｔｉの粒子が細かいことと溶融塩の付着性から溶融Ｎａ
Ｃｌからの分離は難しい。比重差分離を行っても結局歩
留りが悪く、不純物の多いものしか得られない。
下記のような問題があった。 純度の高いＮａのコストが高く、競合プロセスであ
るＴｉＣｌ4 のＭｇ還元法（クロール法）に太刀打ちで
きず、実用化された工場も廃棄に至っている。 生成するＴｉは細かく、Ｔｉ原料として真空溶解し
にくいものであると同時に、不純物が多く歩留りも悪
い。 Ｓｉと異なりＴｉとＮａＣｌとは比重差があるが、
Ｔｉの粒子が細かいことと溶融塩の付着性から溶融Ｎａ
Ｃｌからの分離は難しい。比重差分離を行っても結局歩
留りが悪く、不純物の多いものしか得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の問題点を解決して、原料として純度の高いＮａを必要
とせず、また生成物の分離を従来よりも低コストで行う
ことができる高純度シリコン及び高純度チタンの製造法
を提供するためになされたものである。
の問題点を解決して、原料として純度の高いＮａを必要
とせず、また生成物の分離を従来よりも低コストで行う
ことができる高純度シリコン及び高純度チタンの製造法
を提供するためになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明の高純度シリコンの製造法は、βア
ルミナ質の隔壁を備えた電解槽内で、ＮａＣｌと、Ｎａ
Ｃｌよりも低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点
の溶融塩を形成する複合金属塩との混合物を電気分解
し、陰極側に移動させたＮａをＳｉＣｌ4 ガスと反応さ
せて高純度の金属Ｓｉを生成させることを特徴とするも
のである。また本発明の高純度チタンの製造法は、βア
ルミナ質の隔壁を備えた電解槽内で、ＮａＣｌと、Ｎａ
Ｃｌよりも低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点
の溶融塩を形成する複合金属塩との混合物を電気分解
し、陰極側に移動させたＮａをＴｉＣｌ4 ガスと反応さ
せて高純度の金属Ｔｉを生成させることを特徴とするも
のである。
めになされた本発明の高純度シリコンの製造法は、βア
ルミナ質の隔壁を備えた電解槽内で、ＮａＣｌと、Ｎａ
Ｃｌよりも低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点
の溶融塩を形成する複合金属塩との混合物を電気分解
し、陰極側に移動させたＮａをＳｉＣｌ4 ガスと反応さ
せて高純度の金属Ｓｉを生成させることを特徴とするも
のである。また本発明の高純度チタンの製造法は、βア
ルミナ質の隔壁を備えた電解槽内で、ＮａＣｌと、Ｎａ
Ｃｌよりも低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点
の溶融塩を形成する複合金属塩との混合物を電気分解
し、陰極側に移動させたＮａをＴｉＣｌ4 ガスと反応さ
せて高純度の金属Ｔｉを生成させることを特徴とするも
のである。
【００１１】このように本発明によれば、βアルミナ質
の隔壁を備えた電解槽内でＮａＣｌと、ＮａＣｌよりも
低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を
形成する複合金属塩との混合物を電気分解することによ
り、不純物を全く含まないＮａイオンのみを陰極側に移
動させ、ＳｉＣｌ4 やＴｉＣｌ4 と反応させて高純度シ
リコンや高純度チタンを製造することができる。従って
従来のような純度の高いＮａを必要としない。また陰極
側にＳｉやＴｉとＮａＣｌが生成されるが、ＮａＣｌ
と、ＮａＣｌよりも低融点の金属塩またはＮａＣｌより
も低融点の溶融塩を形成する複合金属塩との混合物を用
いることにより溶融塩の粘性を低め、ＳｉやＴｉとの融
点の差を利用したろ過による固液分離法により、目的と
するＳｉやＴｉを従来のような高い分離コストを必要と
せず容易に取り出すことができる。以下に本発明の好ま
しい実施形態を示す。
の隔壁を備えた電解槽内でＮａＣｌと、ＮａＣｌよりも
低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を
形成する複合金属塩との混合物を電気分解することによ
り、不純物を全く含まないＮａイオンのみを陰極側に移
動させ、ＳｉＣｌ4 やＴｉＣｌ4 と反応させて高純度シ
リコンや高純度チタンを製造することができる。従って
従来のような純度の高いＮａを必要としない。また陰極
側にＳｉやＴｉとＮａＣｌが生成されるが、ＮａＣｌ
と、ＮａＣｌよりも低融点の金属塩またはＮａＣｌより
も低融点の溶融塩を形成する複合金属塩との混合物を用
いることにより溶融塩の粘性を低め、ＳｉやＴｉとの融
点の差を利用したろ過による固液分離法により、目的と
するＳｉやＴｉを従来のような高い分離コストを必要と
せず容易に取り出すことができる。以下に本発明の好ま
しい実施形態を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】（第１の実施形態）図１は本発明
の第１の実施形態を示す図である。１は電解槽であり、
その内部はＮａイオンのみを透過させる固体電解質であ
るβアルミナ質の隔壁２により、陽極室３と陰極室４と
に区画されている。陽極室３には陽極５が、また陰極室
４には陰極６が設けられている。
の第１の実施形態を示す図である。１は電解槽であり、
その内部はＮａイオンのみを透過させる固体電解質であ
るβアルミナ質の隔壁２により、陽極室３と陰極室４と
に区画されている。陽極室３には陽極５が、また陰極室
４には陰極６が設けられている。
【００１３】電解槽１内には、ＮａＣｌと、ＮａＣｌよ
りも低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点の溶融
塩を形成する複合金属塩との混合物が充填されており、
陽極５と陰極６間に直流電圧を加えることによりＮａＣ
ｌの電気分解を行う。βアルミナ質の隔壁２は上記した
ようにＮａイオンのみを透過させる性質を持つため、Ｎ
ａは陰極室４に移動する。
りも低融点の金属塩またはＮａＣｌよりも低融点の溶融
塩を形成する複合金属塩との混合物が充填されており、
陽極５と陰極６間に直流電圧を加えることによりＮａＣ
ｌの電気分解を行う。βアルミナ質の隔壁２は上記した
ようにＮａイオンのみを透過させる性質を持つため、Ｎ
ａは陰極室４に移動する。
【００１４】このようにＮａＣｌを溶融塩の状態で電気
分解するのは、Ｎａ生成の電力原単位が小さいためであ
る。しかし、βアルミナの耐熱性を考慮すると溶融塩の
温度はできるだけ低温であることが好ましく、また容器
材料からの不純物の混入を考慮しても低温が好ましい。
従って、本発明ではＮａＣｌの単体にＮａＣｌよりも低
融点の金属塩、又はＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を形
成する複合金属塩を添加して融点を下げる。この目的
で、陽極室３にはＮａＣｌ−ＺｎＣｌ 2 、ＮａＣｌ−Ｋ
Ｃｌ、ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＣｌ−ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ
−ＢｅＣｌ2 などを充填することが好ましい。また陰極
室４にはＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、Ｎａ
Ｃｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ−
ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢｅＣｌ2 などを充填すること
が好ましい。これらの金属塩を用いることにより、溶融
塩の温度を３５０℃以下とすることができ、特にＮａＣ
ｌ−ＺｎＣｌ2 を用いれば２５０℃まで下げることがで
きる。
分解するのは、Ｎａ生成の電力原単位が小さいためであ
る。しかし、βアルミナの耐熱性を考慮すると溶融塩の
温度はできるだけ低温であることが好ましく、また容器
材料からの不純物の混入を考慮しても低温が好ましい。
従って、本発明ではＮａＣｌの単体にＮａＣｌよりも低
融点の金属塩、又はＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を形
成する複合金属塩を添加して融点を下げる。この目的
で、陽極室３にはＮａＣｌ−ＺｎＣｌ 2 、ＮａＣｌ−Ｋ
Ｃｌ、ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＣｌ−ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ
−ＢｅＣｌ2 などを充填することが好ましい。また陰極
室４にはＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、Ｎａ
Ｃｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ−
ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢｅＣｌ2 などを充填すること
が好ましい。これらの金属塩を用いることにより、溶融
塩の温度を３５０℃以下とすることができ、特にＮａＣ
ｌ−ＺｎＣｌ2 を用いれば２５０℃まで下げることがで
きる。
【００１５】上記のように、電気分解によって純粋なＮ
ａイオンのみがβアルミナ質の隔壁２を介して陰極室４
に移動するので、このＮａをＳｉＣｌ4 ガスと反応させ
て高純度のＳｉを生成させる。ＳｉＣｌ4 ガスは陰極室
４に直接吹き込んでも、あるいはＮａを別の反応槽に移
送したうえでＳｉＣｌ4 ガスを吹き込んでもよい。この
結果、ＳｉＣｌ4 がＮａにより還元されて、細粒状の高
純度シリコンがＮａＣｌとともに生成される。
ａイオンのみがβアルミナ質の隔壁２を介して陰極室４
に移動するので、このＮａをＳｉＣｌ4 ガスと反応させ
て高純度のＳｉを生成させる。ＳｉＣｌ4 ガスは陰極室
４に直接吹き込んでも、あるいはＮａを別の反応槽に移
送したうえでＳｉＣｌ4 ガスを吹き込んでもよい。この
結果、ＳｉＣｌ4 がＮａにより還元されて、細粒状の高
純度シリコンがＮａＣｌとともに生成される。
【００１６】この結果、融点が１４１４℃であるＳｉ粒
子がＮａＣｌを含む溶融塩中に分散した状態の生成物が
得られるので、フィルタ７による固液分離を行えば目的
とするＳｉを容易に取り出すことができる。またＳｉが
除去された後の溶融塩は高温のまま陽極室３に戻せばよ
いので、従来のように多くのエネルギーは不要となり、
高い分離コストを必要とせずに高純度シリコンを分離す
ることができる。
子がＮａＣｌを含む溶融塩中に分散した状態の生成物が
得られるので、フィルタ７による固液分離を行えば目的
とするＳｉを容易に取り出すことができる。またＳｉが
除去された後の溶融塩は高温のまま陽極室３に戻せばよ
いので、従来のように多くのエネルギーは不要となり、
高い分離コストを必要とせずに高純度シリコンを分離す
ることができる。
【００１７】（第２の実施形態）図２に示す第２の実施
形態は、電解槽１の陽極室３には第１の実施形態と同様
にＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ
−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ−ＭｇＣ
ｌ2 、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢｅＣｌ2 な
どを充填するが、陰極室４には溶融金属を充填する。こ
の溶融金属としては低融点であり、しかも金属間化合物
を作りにくいか作っても分解され易い金属を選択する。
具体的には、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｃｄ及びこれらの合金が好ましい。またＮａでもよ
い。
形態は、電解槽１の陽極室３には第１の実施形態と同様
にＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ
−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ−ＭｇＣ
ｌ2 、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢｅＣｌ2 な
どを充填するが、陰極室４には溶融金属を充填する。こ
の溶融金属としては低融点であり、しかも金属間化合物
を作りにくいか作っても分解され易い金属を選択する。
具体的には、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｃｄ及びこれらの合金が好ましい。またＮａでもよ
い。
【００１８】第２の実施形態においても、電気分解によ
って純粋なＮａイオンのみがβアルミナ質の隔壁２を介
して陰極室４に移動し、ＳｉＣｌ4 ガスとの接触により
高純度シリコンがＮａＣｌとともに生成される。これら
の生成物を含む溶融金属は分離槽８で比重差を利用して
分離され、陰極室４に戻される。一方、生成物は水蒸気
分離槽９でＮａＣｌを水に溶かし、高純度シリコンを分
離することができる。当然のことながら、図３に示すよ
うにＮａＣｌとＳｉとの混合粉にＺｎＣｌ2 等のＮａＣ
ｌと低融点合金を形成する金属塩を添加して、フィルタ
７により分離することもできる。
って純粋なＮａイオンのみがβアルミナ質の隔壁２を介
して陰極室４に移動し、ＳｉＣｌ4 ガスとの接触により
高純度シリコンがＮａＣｌとともに生成される。これら
の生成物を含む溶融金属は分離槽８で比重差を利用して
分離され、陰極室４に戻される。一方、生成物は水蒸気
分離槽９でＮａＣｌを水に溶かし、高純度シリコンを分
離することができる。当然のことながら、図３に示すよ
うにＮａＣｌとＳｉとの混合粉にＺｎＣｌ2 等のＮａＣ
ｌと低融点合金を形成する金属塩を添加して、フィルタ
７により分離することもできる。
【００１９】本法の溶融金属を使う利点は下記の通りで
ある。 Ｎａは溶融金属中にほぼ均一に溶解しているので、
ＳｉＣｌ4 との反応効率が高く、適度な反応速度が得ら
れる。（これに対して溶融塩の場合には、Ｎａが溶融塩
の上部に浮上した液体相になっており、そこに吹き込ま
れたＳｉＣｌ4が反応するために急激な反応を起こすと
ともに、未反応のＳｉＣｌ4 量が多くなる。 溶融金属は粘性も低く、電気伝導度も高いので、機
械的ポンプや不純物の入りにくい電磁ポンプで容易に移
送でき、連続化が容易となる。 金属相中で生成したＳｉは、ＮａＣｌよりは金属と
の親和性がありＮａＣｌと分離し易いだけでなく、Ｓｉ
粒子が低温反応の割に成長し易い。
ある。 Ｎａは溶融金属中にほぼ均一に溶解しているので、
ＳｉＣｌ4 との反応効率が高く、適度な反応速度が得ら
れる。（これに対して溶融塩の場合には、Ｎａが溶融塩
の上部に浮上した液体相になっており、そこに吹き込ま
れたＳｉＣｌ4が反応するために急激な反応を起こすと
ともに、未反応のＳｉＣｌ4 量が多くなる。 溶融金属は粘性も低く、電気伝導度も高いので、機
械的ポンプや不純物の入りにくい電磁ポンプで容易に移
送でき、連続化が容易となる。 金属相中で生成したＳｉは、ＮａＣｌよりは金属と
の親和性がありＮａＣｌと分離し易いだけでなく、Ｓｉ
粒子が低温反応の割に成長し易い。
【００２０】このことから、図４に示すようにＳｉを含
む溶融金属を電解槽１とは別の成長槽１２に電磁ポンプ
等により移送し、Ｓｉを成長させたあとでＳｉを回収す
る方法も考えられる。電解槽１は容器や電極材料による
不純物混入の点から温度を高くしにくいが、成長槽１２
では材料を選んで高温化でき、Ｎａの沸点以上での成長
も可能で、かつＮａＣｌの蒸発分離さえも容易となる。
む溶融金属を電解槽１とは別の成長槽１２に電磁ポンプ
等により移送し、Ｓｉを成長させたあとでＳｉを回収す
る方法も考えられる。電解槽１は容器や電極材料による
不純物混入の点から温度を高くしにくいが、成長槽１２
では材料を選んで高温化でき、Ｎａの沸点以上での成長
も可能で、かつＮａＣｌの蒸発分離さえも容易となる。
【００２１】図４の方法では、ＳｉＣｌ4 をＮａ還元し
た陰極室４の溶融金属と生成したＳｉとＮａＣｌを成長
槽１２である真空溶解炉に送り、高周波加熱コイルによ
り例えば１５００℃で加熱する。その結果、溶融金属層
（例えばＧａ）と溶解Ｓｉ層ができ、ＮａＣｌはガスと
して飛散するので高純度金属Ｓｉにインゴットが容易に
得られる。なお、溶融金属にＣｄやＺｎを用いると金属
Ｓｉのみが得られる。真空溶解炉として水冷銅ルツボに
よる高周波誘導部でコールドクルシブルといわれるもの
を使用すると、不純物の混入が少なくなる。
た陰極室４の溶融金属と生成したＳｉとＮａＣｌを成長
槽１２である真空溶解炉に送り、高周波加熱コイルによ
り例えば１５００℃で加熱する。その結果、溶融金属層
（例えばＧａ）と溶解Ｓｉ層ができ、ＮａＣｌはガスと
して飛散するので高純度金属Ｓｉにインゴットが容易に
得られる。なお、溶融金属にＣｄやＺｎを用いると金属
Ｓｉのみが得られる。真空溶解炉として水冷銅ルツボに
よる高周波誘導部でコールドクルシブルといわれるもの
を使用すると、不純物の混入が少なくなる。
【００２２】（第３の実施形態）上記した第１及び第２
の実施形態では外部からＳｉＣｌ4 ガスを供給したが、
図５に示す第３の実施形態では電解槽１の陽極５として
粗なＳｉを用い、陽極側に生成したＣｌを陽極５のＳｉ
と反応させてＳｉＣｌ4 を生成させる。陽極室３には第
１の実施形態と同様にＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ
−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣ
ｌ、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ2 、Ｎ
ａＣｌ−ＢｅＣｌ2 などを充填し、陰極室４には第１の
実施形態と同じ溶融塩または第２の実施形態と同じ溶融
金属を充填する。
の実施形態では外部からＳｉＣｌ4 ガスを供給したが、
図５に示す第３の実施形態では電解槽１の陽極５として
粗なＳｉを用い、陽極側に生成したＣｌを陽極５のＳｉ
と反応させてＳｉＣｌ4 を生成させる。陽極室３には第
１の実施形態と同様にＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ
−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣ
ｌ、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ2 、Ｎ
ａＣｌ−ＢｅＣｌ2 などを充填し、陰極室４には第１の
実施形態と同じ溶融塩または第２の実施形態と同じ溶融
金属を充填する。
【００２３】生成されたＳｉＣｌ4 ガスは精製されたう
えで反応槽１０に送り込まれ、陰極室４から移送された
Ｎａと反応して高純度シリコンが生成される。このよう
に第３の実施形態によれば粗Ｓｉを陽極５として用い、
電気分解により陽極室３に移動するＣｌと反応させて系
内においてＳｉＣｌ4 ガスを生成することができる。従
って、粗Ｓｉを別装置（一般的には流動床反応層）でＳ
ｉＣｌ4 を、エネルギーをかけて作る必要はない。なお
後述するＴｉの場合にはＴｉ電極を使う方法もあるが、
粗Ｓｉとは異なりコストアップになるので好ましくな
い。
えで反応槽１０に送り込まれ、陰極室４から移送された
Ｎａと反応して高純度シリコンが生成される。このよう
に第３の実施形態によれば粗Ｓｉを陽極５として用い、
電気分解により陽極室３に移動するＣｌと反応させて系
内においてＳｉＣｌ4 ガスを生成することができる。従
って、粗Ｓｉを別装置（一般的には流動床反応層）でＳ
ｉＣｌ4 を、エネルギーをかけて作る必要はない。なお
後述するＴｉの場合にはＴｉ電極を使う方法もあるが、
粗Ｓｉとは異なりコストアップになるので好ましくな
い。
【００２４】図５には、反応槽１０で生成されたＳｉを
分離するための２通りの方法が図示されている。第１の
方法は反応槽１０の金属もしくは合金と生成したＳｉと
ＮａＣｌをフィルタ７に循環し、ろ過により高純度シリ
コンとＮａＣｌを金属もしくは合金と分離する方法であ
る。この方法は比較的低温で実施できる利点がある。第
２の方法は、反応槽１０の生成物にＺｎＣｌ2 を添加
し、ＮａＣｌの融点を下げたうえで分離槽１１で３５０
℃程度の温度で溶融し、高純度シリコンのみを分離する
方法である。このとき分離槽１１で生成されるＺｎＣｌ
2 とＮａＣｌは、電解槽１の陽極室３に戻せばよい。
分離するための２通りの方法が図示されている。第１の
方法は反応槽１０の金属もしくは合金と生成したＳｉと
ＮａＣｌをフィルタ７に循環し、ろ過により高純度シリ
コンとＮａＣｌを金属もしくは合金と分離する方法であ
る。この方法は比較的低温で実施できる利点がある。第
２の方法は、反応槽１０の生成物にＺｎＣｌ2 を添加
し、ＮａＣｌの融点を下げたうえで分離槽１１で３５０
℃程度の温度で溶融し、高純度シリコンのみを分離する
方法である。このとき分離槽１１で生成されるＺｎＣｌ
2 とＮａＣｌは、電解槽１の陽極室３に戻せばよい。
【００２５】（第４の実施形態）以上に高純度シリコン
の製造法を説明したが、高純度チタンも全く同様の方法
で製造することができる。図６に示す第４の実施形態
は、前記の高純度シリコンに関する第２の実施形態に対
応するものであり、電解槽１の陽極室３には第２の実施
形態と同様にＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、Ｎａ
Ｃｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢｅＣｌ2 などを充填
し、陰極室４には溶融金属を充填する。高純度チタンを
製造する場合には、この溶融金属としてＺｎ、Ｃｄ及び
これらの合金を選択することが好ましい。
の製造法を説明したが、高純度チタンも全く同様の方法
で製造することができる。図６に示す第４の実施形態
は、前記の高純度シリコンに関する第２の実施形態に対
応するものであり、電解槽１の陽極室３には第２の実施
形態と同様にＮａＣｌ−ＺｎＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ3 、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ、Ｎａ
Ｃｌ−ＭｇＣｌ2 、ＮａＣｌ−ＢｅＣｌ2 などを充填
し、陰極室４には溶融金属を充填する。高純度チタンを
製造する場合には、この溶融金属としてＺｎ、Ｃｄ及び
これらの合金を選択することが好ましい。
【００２６】この第４の実施形態においても、電気分解
によって純粋なＮａイオンのみがβアルミナ質の隔壁２
を介して陰極室４に移動する。前記のＳｉＣｌ4ガスに
代えてＴｉＣｌ4 ガスが吹き込まれ、高純度チタンがＮ
ａＣｌとともに生成される。これらの生成物を含む溶融
金属は分離槽８で比重差を利用して分離され、陰極室４
に戻される。一方、生成物は水蒸気分離槽９でＮａＣｌ
を水に溶かし、高純度チタンを分離することができる。
によって純粋なＮａイオンのみがβアルミナ質の隔壁２
を介して陰極室４に移動する。前記のＳｉＣｌ4ガスに
代えてＴｉＣｌ4 ガスが吹き込まれ、高純度チタンがＮ
ａＣｌとともに生成される。これらの生成物を含む溶融
金属は分離槽８で比重差を利用して分離され、陰極室４
に戻される。一方、生成物は水蒸気分離槽９でＮａＣｌ
を水に溶かし、高純度チタンを分離することができる。
【００２７】Ｓｉについて図４に示したと同様、Ｔｉ粒
子を成長させて回収することもできる。図７に示すよう
に、約５００℃の陰極室４をＺｎの金属として電解し、
ＴｉＣｌ4 をＮａ還元した生成物とこの金属Ｚｎを成長
槽１２である真空溶解炉へ移送する。真空溶解炉で約１
５００℃で加熱するとＮａＣｌとＺｎは蒸発し、スポン
ジチタンが得られる。このスポンジチタンは破砕しＴｉ
の粉末冶金の原料としてもよく、溶解してインゴットを
作ることもできる。
子を成長させて回収することもできる。図７に示すよう
に、約５００℃の陰極室４をＺｎの金属として電解し、
ＴｉＣｌ4 をＮａ還元した生成物とこの金属Ｚｎを成長
槽１２である真空溶解炉へ移送する。真空溶解炉で約１
５００℃で加熱するとＮａＣｌとＺｎは蒸発し、スポン
ジチタンが得られる。このスポンジチタンは破砕しＴｉ
の粉末冶金の原料としてもよく、溶解してインゴットを
作ることもできる。
【００２８】またＴｉの融点である１８００℃程度で加
熱すればＴｉのインゴットが得られる。即ち、ＴｉＣｌ
4 からＴｉインゴットやＴｉスポンジを連続プロセスで
製造できるようになり、生産性が向上したプロセスとな
る。（Ｍｇ還元を使うクロール法はバッチ法であり、Ｎ
ａ従来の還元法である。ハンター法もバッチ法でいずれ
も連続製造に成功していない。）
熱すればＴｉのインゴットが得られる。即ち、ＴｉＣｌ
4 からＴｉインゴットやＴｉスポンジを連続プロセスで
製造できるようになり、生産性が向上したプロセスとな
る。（Ｍｇ還元を使うクロール法はバッチ法であり、Ｎ
ａ従来の還元法である。ハンター法もバッチ法でいずれ
も連続製造に成功していない。）
【００２９】なお、Ｔｉの場合はＴｉとＺｎとＮａＣｌ
とは比重差があるので、図８に示すように真空加熱する
前に低温でＺｎを、また更に高温でＮａＣｌを大方分離
しておくと、ＮａＣｌとＺｎの蒸発エネルギーが少なく
て済む。
とは比重差があるので、図８に示すように真空加熱する
前に低温でＺｎを、また更に高温でＮａＣｌを大方分離
しておくと、ＮａＣｌとＺｎの蒸発エネルギーが少なく
て済む。
【００３０】なお、前記第１の実施形態の方法も、Ｓｉ
Ｃｌ4 をＴｉＣｌ4 に置き換えるだけでそのまま高純度
チタンの製造に用いることができる。
Ｃｌ4 をＴｉＣｌ4 に置き換えるだけでそのまま高純度
チタンの製造に用いることができる。
【００３１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれば
従来のような純度の高いＮａを必要とせずに、高純度シ
リコンや高純度チタンを安価に製造することができる。
またＮａＣｌと、ＮａＣｌよりも低融点の金属塩または
ＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を形成する複合金属塩と
の混合物を用いることにより、従来のような高いエネル
ギーコストを必要とせず、目的とするＳｉやＴｉを高い
分離コストを必要とせず容易に取り出すことができる。
更に本発明によれば危険物である金属Ｎａを直接取り扱
う必要もない利点もある。
従来のような純度の高いＮａを必要とせずに、高純度シ
リコンや高純度チタンを安価に製造することができる。
またＮａＣｌと、ＮａＣｌよりも低融点の金属塩または
ＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を形成する複合金属塩と
の混合物を用いることにより、従来のような高いエネル
ギーコストを必要とせず、目的とするＳｉやＴｉを高い
分離コストを必要とせず容易に取り出すことができる。
更に本発明によれば危険物である金属Ｎａを直接取り扱
う必要もない利点もある。
【図１】第１の実施形態のフローを示す図である。
【図２】第２の実施形態のフローを示す図である。
【図３】第２の実施形態の変形例を示す図である。
【図４】第２の実施形態の他の変形例を示す図である。
【図５】第３の実施形態のフローを示す図である。
【図６】第４の実施形態のフローを示す図である。
【図７】第４の実施形態の変形例を示す図である。
【図８】第４の実施形態の他の変形例を示す図である。
１ 電解槽、２ βアルミナ質の隔壁、３ 陽極室、４
陰極室、５ 陽極、６ 陰極、７ フィルタ、８ 分
離槽、９ 水蒸気分離槽、１０ 反応槽、１１分離槽、
１２ 成長槽
陰極室、５ 陽極、６ 陰極、７ フィルタ、８ 分
離槽、９ 水蒸気分離槽、１０ 反応槽、１１分離槽、
１２ 成長槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−212725（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311316（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−358030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−17577（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25C 1/00 - 7/08 C01B 33/033 C22B 34/12
Claims (7)
- 【請求項１】 βアルミナ質の隔壁を備えた電解槽内
で、ＮａＣｌと、ＮａＣｌよりも低融点の金属塩または
ＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を形成する複合金属塩と
の混合物を電気分解し、陰極側に移動させたＮａをＳｉ
Ｃｌ4 ガスと反応させて高純度の金属Ｓｉを生成させる
ことを特徴とする高純度シリコンの製造法。 - 【請求項２】 ＮａＣｌよりも低融点の金属塩が、Ｚｎ
Ｃｌ2 、ＫＣｌ、ＡｌＣｌ3 、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2 、
ＢａＣｌ2 、ＢｅＣｌ2 の何れかである請求項１に記載
の高純度シリコンの製造法。 - 【請求項３】 電解槽の陰極室に溶融金属を充填した請
求項１又は２に記載の高純度シリコンの製造法。 - 【請求項４】 陽極に粗Ｓｉを用い、陽極側に生成した
Ｃｌとの反応によりＳｉＣｌ4 を生成させ、このＳｉＣ
ｌ4 をＮａと反応させる請求項１又は２に記載の高純度
シリコンの製造法。 - 【請求項５】 βアルミナ質の隔壁を備えた電解槽内
で、ＮａＣｌと、ＮａＣｌよりも低融点の金属塩または
ＮａＣｌよりも低融点の溶融塩を形成する複合金属塩と
の混合物を電気分解し、陰極側に移動させたＮａをＴｉ
Ｃｌ4 ガスと反応させて高純度の金属Ｔｉを生成させる
ことを特徴とする高純度チタンの製造法。 - 【請求項６】 ＮａＣｌよりも低融点の金属塩が、Ｚｎ
Ｃｌ2 、ＫＣｌ、ＡｌＣｌ3 、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2 、
ＢａＣｌ2 、ＢｅＣｌ2 の何れかである請求項５に記載
の高純度チタンの製造法。 - 【請求項７】電解槽の陰極室に溶融金属を充填した請求
項５又は６に記載の高純度チタンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24959198A JP3214836B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 高純度シリコン及び高純度チタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24959198A JP3214836B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 高純度シリコン及び高純度チタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080491A JP2000080491A (ja) | 2000-03-21 |
| JP3214836B2 true JP3214836B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=17195303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24959198A Expired - Fee Related JP3214836B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 高純度シリコン及び高純度チタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3214836B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7410562B2 (en) | 2003-08-20 | 2008-08-12 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
| JP5226700B2 (ja) * | 2007-01-22 | 2013-07-03 | マテリアルズ アンド エレクトロケミカル リサーチ コーポレイション | イン・サイチュ生成塩化チタンの金属熱還元法 |
| WO2014008410A1 (en) * | 2012-07-03 | 2014-01-09 | Ceramatec, Inc. | Apparatus and method of producing metal in a nasicon electrolytic cell |
| CN104372380B (zh) * | 2014-11-18 | 2016-08-24 | 辽宁石化职业技术学院 | 一种低温熔盐法制备高纯铬 |
-
1998
- 1998-09-03 JP JP24959198A patent/JP3214836B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2000080491A (ja) | 2000-03-21 |
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|---|---|---|---|
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