JPS63118088A - チタン，チタン合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は精製された四塩化チタンを原料とし、溶融塩電
解によって、最終的にはチタンまたはチタン合金を得る
方法に関するものである。

（従来の技術） チタンはすぐれた耐蝕性と重量あたりの強度が高いとい
う特徴から、近時化学装置や航空機の材料として多く使
用されている。

現在金属チタンは酸化チタン（ＴｉＯ□）を比較的純度
筒（含むルチル鉱を原料として製造される四塩化チタン
をマグネシウムまたはナトリウムで還元する所謂「クロ
ール法」または「ハンター法」によって製造されている
。これに対し電解によってチタンを製造しようとする試
みは極めて多数行なわれて来たが、実用化されているも
のは乏しい。

電解法をまず溶融塩電解法とその他の電解法とに分ける
と、後者はチタンの活性から考えてがなり難しいものと
思われる。これまでの文献では靭性チタンの製造法とし
て期待されるのは溶融塩電解法だけであるとされている
。

溶融塩電解法はアルカリ金属、アルカリ土類金属の弗化
物、塩化物中に二酸化チタン、ヘキサフルオロチタン酸
アルカリ金属塩、四塩化チタン（Ｔ　ｉ　ＣＺ　ｔ）ま
たは三塩化チタン（ＴｉｌＪ：＋）を溶解してこれを電
解するか一酸化チタン（Ｔｉｅ）を消耗電極として電解
する方法とがある。

これらの総てについては多数の実験例があり周知なので
例記するまでもないが、一般には従来靭性チタンが得ら
れたのはへキサフルオロチタン酸塩の電解のみであると
されている。またこれらの文献によるも、十分連続して
電解を行ない得るとの記述も少ない。ヘキサフルオロチ
タン酸塩を電解質とする場合には、チタンを析出すると
弗化アルカリのみ残留するので電解液の組成が変化し真
の意味での連続化にはなり得ない。

ＴｉＣＬを用いる電解はＴｉＣ１＜の沸点が低いため溶
融塩中への溶解度が乏しいこと、ＴｉＣＺ４が非電解質
であるため困難がある。このためＴ　ｉ　ＣＩ　＜ガス
をベル中に保持するとか、複数のカソードを用いる等の
特殊の形態で対応している。ＴｉＣＺａを直接用いよう
とした代表例には特公昭５０−１７４０２号公報記載の
方法がある。

ＴｉＣＺｔを用いるときは低沸点の問題は回避されるが
、ＴｉＣＺ４からＴｉＣＺｘを製造するために相当のエ
ネルギーを要し、また得られるＴｉＣＺ：＋が吸湿性の
ため取扱いに困難を伴なう。このような例として特開昭
５７−１１６７９１号公報等がある。

最後に本発明と関係する溶融金属をカソードとする方法
について述べる。溶融亜鉛をカソードとして、例えば塩
化カルシウム中に二酸化チタンを溶解して電解すること
によって、２．５％程度の亜鉛チタン合金をつくり、こ
れを蒸溜することによって９９．５％程度のチタンを得
たとの報告は英国特許第７２４．１９８号に示されてい
る。更にこの発明では各種のチタン化合物を原料とする
としているが具体的にそれらの原料をどのような方法で
使用できるかは示していない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来の溶融塩電解法の問題点を踏まえ殆んど完
全な連続化が可能なようにすることを第一の目的として
いる。また電解成品を電解浴の溶融塩と分離しやすいよ
うに構成することを副次的な目的とする。

当然ながら不純物特に炭素、窒素、酸素等の少ない靭性
チタンを得ることが前提である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は溶融亜鉛をカソードとし、アルカリ金属、アル
カリ土類金属のハロゲン化合物またはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属のへキサフルオロチタン酸塩、チタン酸
塩、ヘキサフルオロアルミン酸塩等の溶融塩を電解浴と
して、黒鉛または塩素に侵されない金属による不溶性電
橋をアノードとして電解を行ない、電解炉のカソード近
傍の電解浴またはカソード中にＴｉＣＺ４を継続的に吹
きこむとき、ＴｉＣＬがカソード中の亜鉛、チタンある
いは電解浴中のＴｉＣＺｚ等と反応するためか、ＴｒＣ
ｌａの溶融塩中への熔解が著るしく増加し、電解の連続
化が容易になるという基本的な知見をちととし、これに
従来から知られている亜鉛チタン合金の蒸溜による亜鉛
除去によりチタンを製造する手段を組み合わせて構成さ
れたものである。

電解炉は溶融塩を保持するため通常別途の電気加熱装置
を有し、溶融塩の組成にもよるが５００℃以上、通常６
００°Ｃから８００℃に保持される。

カソードは通常炉下部に亜鉛を融解して形成される。炉
内壁は耐火物で形成することも可能であるが、弗化物に
より徐々に侵食されるので、大部分は黒鉛で構成しカソ
ードへの通電極を兼ねるのもよい。亜鉛浴は溶融亜鉛の
供給口とチタン濃化合金の排出口を有する。

排出された合金は好ましくは溶融状態のまま次工程に移
される。通常は必要ないが、電解浴をスラグとして巻き
こむ懸念がある場合は円筒の取鍋を遠心回転して浮上さ
せ、耐火物等で吸収除去する等の浄化手段を用いる余地
もある。合金は不活性ガス、通常はアルゴンガス雰囲気
または真空中で亜鉛の沸点以上に保たれて蒸溜され亜鉛
は冷却されて回収され、残滓を残す。この残滓は通常ス
ポンジ状であり、蒸溜温度１時間により尚少量の亜鉛を
残留していることもあり必要に応じて更に真空下で加熱
して亜鉛を駆逐することもある。

ＴｉｃＩ！４の製造方法については、チタン製造用ある
いはチタン白（ルチル型二酸化チタン）の原料用として
、ルチル鉱石を粉砕し炭素原料とともに塩素ガス（ＣＸ
Ｚ）を通じて流動焙焼し、生じたガスを冷却採取して粗
製Ｔ　ｉ　Ｃ１４を得、これを精溜や化学的浄化法によ
り高純度のＴｉＣＬを製造する技術はよく知られている
。本発明はこのようにして得られた高純度のＴｔ（Ｊ４
を原料として出発する。

発明者は容易に得られるＴｒＣ１４を電解原料として使
用することを検討した。たまたま亜鉛をカソードとして
電解を行なう場合カソード中にＴｉＣＺ４を吹き込むと
著るしくＴｉＣｆｎの電解浴への歩留が高いことを見出
した。更に亜鉛をカソードとして溶融塩電解を行なう場
合には電解浴に吹きこんでもＴｉＣ１＜の歩留は十分に
高いことを確認した。この知見を用いれば従来のチタン
電解法では困難であった連続電解が可能であると考え、
第１図のような電解炉を製作した。

第１図において１は溶融塩の電解浴である。２は熔融亜
鉛である。３はアノードで、通常黒鉛を用いるが、塩素
により腐食されにくい金属も使用できる。図示されてい
ない支持装置を介してブスバー４より通電される。５は
カソード通電棒で、ブスバー６より通電される。７は電
解槽で通常全体が黒鉛るつぼであり、カソードの亜鉛に
１ＩＩｌ電する役割を果させることもできる。

８は純亜鉛を導入するための小さな空間を構成する構造
体であって純亜鉛はＡから導入され、空間２７に入る。

出口が数ケの小口２８であるためカソード亜鉛浴２とは
速やかに混合しないように構成されている。チタンを濃
化したカソード亜鉛浴を取り出し新たに純亜鉛を導入す
るときは次のように行なう。まず出口ノズル１６に、受
けるつぼを気密に接触させる。また入口ノズル１４に気
密に構成された純亜鉛るつぼを気密に接触させる。

ノズル１６を開いて流出管１５を通してチタン亜鉛合金
を流出させる。次いで純亜鉛を入れたるつぼを例えば加
圧して亜鉛を流入管１３を通して空間２７から流入させ
る。従って炉が十分大きくなればこの操作を連続的に行
なうこともできるし、十分小さければ間欠的取出しのみ
を行なうならば構造体８を必ずしも要しない。また亜鉛
を固体で供給することも不可能ではない。

但し、この炉においてはＴｉ１Ｊ４導入を安定させるた
めの役割も構造体８は有している。流入管およびノズル
９を介してＣからＴ　ｉ　Ｃ１ａをガスとして導入する
。導入されたＴｉＣｌ４は合金カソードおよび電解浴１
と反応するものとみられ、炉から導出されるガス中には
殆ど四塩化チタンはない。ノズル９は、例えば先端を多
孔ノズルにして流出したガスの反応を高めるようにする
等の工夫がなされる。又更にＴｉＣＺ＜の導入量が増加
するときは液面の振揺を防ぐため堰をつけたりする必要
がある。

ノズル９に替えて構造体２０を炉に備えることもできる
。このときはノズル１９を介してＤからＴｉＣ１ａが送
りこまれる。構造体２０から流出するＴｉＣ１，ガスは
カソード溶融金属と接するぐらいの近傍にあり、カソー
ド金属またはカソード近傍の電解浴にＴｉＣｊ！４ガス
を保持するように構成されている。

炉は電解に伴なう抵抗熱によっても加熱されるが、小型
炉や炉の立上りでは熱量が不足するので抵抗加熱装置１
０が設置されている。更に全体は耐火物１１により保熱
され鋼板１２で保護されている。炉温は−又は複数の測
温孔１７に設置された熱電対１８によって監視され抵抗
加熱装置１０への入力が制御される。

２１は炉蓋であり、鋼板２３と耐火物２２により構成さ
れる。２４は絶縁体であり、２５は絶縁シール機構であ
る。電解により生ずる塩素ガスは排出管２６からＥとし
て取り出される。

アノード３とカソード亜鉛浴２の間隔はいくつかの方法
で検出され、制御される。例えば図示されていないが、
カソードおよび電解浴内容二点の液圧を測定してカソー
ド表面を算出するか、蓋から補助電極を導入してカソー
ドへの接触によって検出する。これにより通常アノード
の昇降により極間距離を調整する。２９は電解浴物質等
の補充投入口である。

各項で説明したように電解槽は、特に電解浴に常時接触
する部分は炭素質の材料で構築することが好ましいが、
ある程度の耐久期間を想定してチタニア等の限定された
耐火物を使用することもできる。この場合は浴温度は高
い場合には侵食がすすみやすい。

電解浴には周期率表ＩＡ属のアルカリ土類金属のアルカ
リ土類金属のハロゲン化物、通常は塩化アルカリの混合
物を用いて融点を低下させたものが一つの好ましい例で
ある。例えばリチウム、ナトリウム、カリウムの塩化物
の混合によって低融点の浴をつくりうる。塩化ナトリウ
ム（ＮａｔＪ）と塩化カリウム（ＫＣＺ）の各５０％の
浴は安価でもあり容易に得られる例である。

電解の初期にチタン化合物が存在する方が操業がやりや
すい。そのためへキサフルオロチタン酸アルカリ金属塩
を含む浴が好ましい例である。この様な例としてヘキサ
フルオロチタン酸カリウム（ＫｚＴｉＦｂ）　１５〜２
５％とＮａＣｆｆ１残部からなる浴が考えられる。また
、Ｔ　ｉ　ＣＺ　３を当初電解浴の成分として用いるこ
ともできる。

周期率表ＬＡ属、２Ａ属以外の金属は亜鉛チタン合金浴
または最終的に得られるチタン中に不純物として残留す
るので使えない。例外的には弗化アルミニウム（Ａｚｐ
３）又はこのアルカリ弗化物との複塩である。３　Ｎａ
Ｆ−ＡＩＦ、で示される塩は氷晶石と呼ばれ特に安定で
ある。そこでこの組成の複塩を構成成分として使うこと
は可能である。例えばＫＣｌ７０％、　　３　ＫＦ−ｔ
ＪＦ２２０％、　ＫｔＴｉＦｂ　１０％よりなる浴を用
いると、融点は７００°Ｃ以下となりカソード金属浴中
にＭを殆ど含むことなく電解できる。

以上述べたものを主成分とし数は少ないが電解上書にな
らないものを用いることはできる。例えばチタン酸アル
カリを当初電解浴の成分として用いることもできる。し
かしこれは徐々に塩化物に変わるので実質的には基本組
成と変わらない。

電解浴の温度は４５０℃から９００°Ｃ１常圧で操業す
る・場合好ましくは６００℃から８００°Ｃが採用され
る。亜鉛の融点４１９°Ｃ以上であり沸点９０７℃以下
であれば可能であり、また電解槽を密閉して加圧下で操
業すれば９００℃あるいはそれ以上の温度でも操業でき
る。チタン採取の目的からすると高濃度のチタンを含む
合金が得られた方がよいがそのため電解浴の温度を上げ
ると亜鉛が揮発レアノードから発生する塩素と反応し、
亜鉛および塩素の損失を招くか、電解浴中に塩化亜鉛（
ＺｎＣｌ　ｚ）として入りこれが電解されることにより
電力の損失を招くのでこの兼ねあいが必要である。好ま
しい範囲では６００℃で４〜５％、８００℃で８〜１０
％のチタンを含む亜鉛チタン合金が得られる。

ＴｉＣ１＜の導入方法としては第１図のＣから亜鉛合金
浴中に吹きこむ方法とＤから電解浴中に吹きこむ方法と
が試みられたが一般的にＣから吹きこむ方が効率がよい
。Ｃから吹きこむときはＴｉＣｌ４はほとんど全量が電
解浴に捕捉されるのに対し、Ｄから吹きこむときは条件
にもよるが数十％のＴｉＣＬはＥから未反応ででてくる
、しかしながらこれはガスを冷却する過程で補数し、精
製して循環使用できる。

電解条件としでは一例として実施例で示すように電槽電
圧５〜５．５Ｖ程度、電流密度として数百Ａ／ｄｍ２程
度が採用され、電流効率は９０％以上であった。

得られたカソードの亜鉛チタン合金はアルゴンガスなど
の保護雰囲気下で移動式の加熱炉に移しとる。加熱炉も
黒鉛又はカルシア、ジルコニア等の耐火物製であり、こ
れを移動して亜鉛コンデンサに接続し、炉温を亜鉛の沸
点以上に保つことによって亜鉛を揮発させ、回収すると
ともに、加熱炉中にチタン金属を得ることができる。

得られたチタンは蒸発温度にもよるが、一般にスポンジ
状をなす。また低い蒸発温度で得られたものは容易に粉
末にすることもできる。例えば１１５０℃、２時間の蒸
発を行なって得られるスポンジチタンは炭素、窒素、酸
素の含有量も通常要求される規格を満たし亜鉛の含有量
も０．０５％以下と十分に低いものである。

またチタン合金を製造する場合、電解炉から得られた溶
融亜鉛チタン合金を、要すれば迅速に分析して必要量の
第三の合金元素を加えたのち蒸溜すればよ゛い。このよ
うなことが可能な元素は当然亜鉛に溶解しなければなら
ないが、得られる合金または金属間化合物が有意義な元
素の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、錫などが
挙げられる。

（実施例） 第１図の装置でＴｔＣＬ導入管（ノズル）１９および構
造体２０を用いず、ＴｉＣＬ導入管（ノズル）９を用い
て運転を行なった。電解炉に亜鉛を投入して融解し、次
いでＮａＣｆ８０部とＫｚＴｉＦ６２０部（いづれも６
重量部）の塩を装入して融解する。

温度計（熱電対）１８の監視により炉温を７００°Ｃに
保ち、電摺電圧５．ＯＶ、アノード電流密度６４６００
　Ａ　／　ｒｒｒの条件で計１０４６０　Ａの電流を流
して電解を開始し、ＣよりＴｉｆＪａ１７．４ｋｇ／　
ｈの割合でガスを通した。この結果１．２時間毎にＢよ
り構造体８の上部にある亜鉛チタン合金８６ｋｇを抽出
する。抽出と同時にＡから同容量の亜鉛融体を補充して
電解を４１！続する。このような条件を変更せず５日間
連続して運転したが、炉内への溶融塩およびＺｎ１Ｊｚ
と思われる白色粉が昇華耐着したが操業が困難になるほ
どのものではなかった。Ｅからは約１２．７ｋｇ／ｈの
Ｃ１２ガスと少量のＴｉＣ１＜が補数された。

得られた亜鉛チタン溶融合金は加熱炉に保持し、アルゴ
ンガスの通気を行ないつつ昇温し８５０　’Ｃから９５
０℃までは徐々に昇温したのち、最終的に１０５０℃で
３時間加熱し、冷却後１７２ｋｇの合金から、１０．３
５　ｋ、のスポンジ状の金属を得た。

分析の結果、炭素、酸素、窒素含有量はスポンジチタン
の規格を満足し、亜鉛含量も０．０５％以下、チタン純
分は９９．６％以上で従来のスポンジチタンを代用しう
ろことが確認された。

この結果から概算すると電流効率９２％、チタンの収率
９８％とみられる。

実施例２ ノズル９を用いず、ノズル１９及び構造体２゜を設けた
実施例１と同一の炉を用いる。今度は初期装入の塩とし
て塩化リチウムＬｉｃｔ　５０　部。

ＮａＣ１４０部、　Ｔ１Ｃｆ３１０部（いづれも重量比
）を用いる。

炉温を６００℃に保ち電摺電圧５．５■、アノード電流
密度２１８０ＯＡ／ｍ２の条件で計３５３２　Ａの電流
を流して電解を開始し、Ｄより６．７５　ｋｇ／　ｈの
割合でＴｉＣＺｎガスを流した。この結果２．５時間毎
に同様に亜鉛チタン合金８１ｋｇを抽出する。抽出と同
時にＡから同容量の純亜鉛を補充し、実施例１と同様に
長時間連続して電解を継続できることを確認した。Ｅか
ら出るガスを冷却したところ約１、１　ｋ＋ｒ／　ｈの
７ｉＣＺｎが凝縮し、更に４．２　ｋｇ／　ｈのＣ１ｚ
ガスが得られた。

得られた亜鉛チタン溶融合金は真空加熱炉に保持し、炉
を７５０℃から９００°Ｃまで徐々に昇温し、はぼ亜鉛
が揮発した合金を更に９５０°ＣでＩＴｏｒｒ以下の条
件に３時間曝露し、冷却後１７４ｋｇの合金溶湯から７
．１　ｋｇのスポンジ金属を得た。これは実施例１と同
様従来法のスポンジチタンを代用しうる品質のものであ
った。

以上の結果から概算すると電流効率９０％、チタンの収
率は８３％である。この収率ロスは前述のガス中からＴ
１Ｃｆ４が回収されるための実質的な損失とはならない
。

実施例２は実施例１に比し能率も低く、収率も劣るがＴ
ｉＣ１＜を用いて連続的な電解を行ないうるという点で
本発明の目的を果している例である。

実施例３ 前実施例１に連続する操業から更に２回分の抽出した溶
湯１７０ｋｇを用いて、チタンアルミニウム金属間化合
物（Ｔ　ｉ　Ａｌ　）を製造した。溶湯から少量のサン
プルをとり化学分析の結果チタン６．０％が含まれてい
ることを確認して、小型溶解炉で溶解しスカムを除去し
たアルミニウム５．８　ｋｇを加える。この溶融合金を
真空加熱炉に保持し、真空に吸引下で炉を７５０℃から
９００℃までは徐々に昇温し、はぼ亜鉛が揮発した合金
を更に９５０°Ｃで０．２　Ｔｏｒｒ以下に３時間曝露
し、冷却後１６．０　ｋｇの焼結塊状の金属を得た。化
学分析の結果３６．０％のＭが含まれており、Ｘ線回折
の分析結果では亜鉛または亜鉛合金は含まれず、殆んど
Ｔ　ｉ　ＩＶのピークのみであり、はぼ単一の金属間化
合物　ＴｉＡｌであると見られた。金属塊は堅固ではあ
るが粉砕も可能であり、粉末として粉末合金原料あるい
は塊のままチタン合金原料の溶解製造用に使用できる。

（発明の効果） 本発明の利点は従来連続電解が困難であったチタンの電
解採取法に連続操業を可能ならしめた点にある。事実３
〜５日間の連続電解を行なっても、若干の電解浴の塩を
補充するだけでまったく電解条件が変らない。これは高
温に保持しなければならない溶解塩電解において熱効率
を高め大きな経済的利点をもたらす。

第２に亜鉛合金をカソードとすることによりカソードの
安定性が増し、高い電流効率を維持できることである。

そのため高い電流密度で能率よく操業ができる。

第３に系が閉サイクル的で効率がよいことである。Ｅか
ら得られる塩素は既知のＴ　ｉ　Ｃ１ａの製造に用いる
ことができ蒸溜によって得た亜鉛には不純物は少ないか
ら再度電解浴のカソードに戻し、両者とも少量のロス分
を補充すればよい。

第４にチタン金属のみでなくチタン合金等の製造を行な
い得ることである。電解によって得られた合金を迅速に
分析し、定量の第三の合金元素を加えそのあとで蒸発す
ることによってチタン合金又は金属間化合物のスポンジ
または粉末とすることができる。

本発明の唯一の欠点は亜鉛を蒸発するために相当のエネ
ルギーを要するということである。例えば６００℃で４
％程度の合金を得てこれを電気で蒸溜するならば電解電
力に匹敵する電力を必要とする。これは電解浴温を７０
０〜７５０°Ｃとし６〜７％までチタン濃度を上昇すれ
ばかなり軽減できる。

しかしながら、この欠点による電力使用量増を考えても
、上記の実施例や記述の範囲内でも従来法より十分にす
ぐれた断電解法を提供し、現在のＴｉＣＬのマグネシウ
ムまたはナトリウム還元によるスポンジチタンの製造に
勝るとも劣らない新製造法を提供するという目的を達し
ていると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための電解炉の一例である。 １：溶融塩の電解浴、２：カソード溶融亜鉛浴、３；ア
ノード、４：ブースバー、５：カソード通電棒、６：ブ
ースバー、７：電解槽、８：構造体、９；ノズル、ｌＯ
：抵抗加熱装置、１１：耐火物、１２：鋼板、工３：流
入管、１４：入口ノズル、１５：流出管、１６：出口ノ
ズル、１７：測温孔、１８：熱電対、１９：ノズル、２
ｏ：構造体、２１；炉蓋、２２：耐火物、２３：鋼板、
２４：絶縁体、２５：絶縁シール機構、２６：排出管、
２７：空間、２８：小口、２９；補充投入口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは
   チタンのハロゲン塩もしくはハロゲン錯塩の１種または
   ２種以上を融解し、これを電解浴とし塩素に侵され難い
   不溶性アノードを用い、亜鉛融体をカソードとし、亜鉛
   を連続又は間欠的に供給し、かつ四塩化チタンをカソー
   ド融体中またはその近傍の電解浴中に供給しつつ電解を
   行ない、アノードから塩素を得ると共に、カソード亜鉛
   中にチタンを溶解し、かくして濃化したカソード金属融
   体を連続又は間欠的に取り出すことによって溶融亜鉛チ
   タン合金を得、要すれば合金元素を加え、最終的に亜鉛
   を蒸溜除去することを特徴とするチタン、チタン合金の
   製造方法。