JPS63118089A - チタン，チタン合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヘキサフルオロチタン酸アルカリ金属塩の溶融
塩電解により亜鉛チタン合金を中間的に製造し最終的に
はチタンおよびチタン合金を製造する方法である。

（従来の技術） チタンはすぐれた耐食性と重量あたりの強度が高いとい
う特徴から、近時化学装置や航空機の材料として多く使
用されている。

現在金属チタンは酸化チタン（ＴｉＯ□）を比較的純度
高く含むルチル鉱を原料として製造される四塩化チタン
をマグネシウムまたはナトリウムで還元する所謂「クロ
ール法」または「ハンター法」によって製造されている
。これに対して電解によってチタンを製造しようとする
試みは極めて多数行なわれてきたが実用化されているも
のは乏しい。

電解法をまず溶融塩電解法とその他の電解法とに分ける
と、後者はチタンの活性から考えてかなり難しいものと
思われる。これまでの文献では靭性チタンの製造法とし
て期待できるのは溶融塩電解法だけであるとされている
。

溶融塩電解法はアルカリ金属、アルカリ土類金属の弗化
物、塩化物中に二酸化チタン（Ｔ１０２）ｌヘキサフル
オロチタン酸アルカリ金属塩、四塩化チタン（ＴｉＣβ
４）または三塩化チタン（Ｔｉｃ　ｊ！　ａ）を溶解し
てこれを電解するか、−酸化チタン（Ｔｉｅ）を消耗電
極として電解する方法とがある。これらすべてに関して
多数の和文、特許文献があり周知なので例記するまでも
ないが、文献では従来靭性チタンが得られたのはヘキサ
フルオロチタン酸塩の電解のみであるとされている。ま
たこれら文献によるも、十分連続して電解を行ない得る
との記述も少ない。

ヘキサフルオロチタン酸塩の電解はこれを塩化アルカリ
、塩化アルカリ土類金属に溶融して行なうことが多い。

この電解で問題となるのは析出した結晶と電解浴の塩が
からむことと、ヘキサフルオロチタン酸塩中のチタンが
析出したあと電解浴中には弗化物塩が残留して浴組成が
変化し、最終的には電解浴中のクチンはなくなることか
ら真の意味で連続化はできないことである。

また電解浴と析出物の分離をよくするためン容融金属を
カソードとする方法も数例報告されている。

溶融金属をカソードとして例えば塩化カルシウム中にＴ
ｉＯ２を溶解して電解することによって２．５％程度の
亜鉛チタン合金をつくり、これを蒸溜することによって
、９９．５％程度のチタンを得たとの報告は英国特許第
７２４．１９８号に示されている。この方法の問題点は
亜鉛の沸点が低いためにチタンの溶解度を上げようとす
れば電解浴温を上昇させる必要があり、そうすると亜鉛
の揮発がふえ、亜鉛のロスが多くなることで、前述の例
ではチタンの３９倍の亜鉛を必要とすることから、チタ
ンの溶解量を上昇させる工夫が必要であることである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上の先行技術を踏まえ、ヘキサフルオロチタ
ン酸塩を電解しチタンを採取するため、−旦亜鉛合金と
することによって析出チタンの取り出しに伴なう問題を
解決するとともに、電解槽を二段以上とすることによっ
て、チタン分のなくなった電解浴の取り出し、および原
料塩の供給が直接混合することによって新らしい原料塩
の損失を招くことなくスムーズに行なわれ、またカソー
ド亜鉛浴も同様既にチタンを濃化した液と新らしい亜鉛
と混合しないようにして濃度の高い合金を取り出すこと
ができるようにし、これによって全体としての電解作業
が連続的であるようにしようとするものである。また要
すれば各段の浴温度を変えて亜鉛の揮発を抑えようとす
ることも含まれている。

（問題点を解決するための手段）　　　′本発明は溶融
亜鉛をカソードとし、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の塩化物とヘキサフルオロチタン酸アルカリ金属塩を
融解し、これを電解浴とし、不溶性アノードを用い、亜
鉛融体をカソードとし、塩素および亜鉛チタン合金を電
解製造するに際し、炉を二段以上に分けるか、あるいは
複数ケの電解炉を直列にして、電解浴および溶融カソー
ドを向流または並流にして流し、全体として電解浴原料
塩の供給口、電解浴反応後の溶融塩の取出口、カソード
原料亜鉛の供給口、カソード亜鉛チタン合金の取出口を
設けて、供給物と取出融体が混合しないように供給、取
出を行ない、かくして得られた亜鉛チタン合金を、要す
れば合金元素を加え、最終的に亜鉛を蒸溜除去すること
によってチタン、チタン合金を製造しようとするもので
ある。

電解浴はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物
とこれら金属のヘキサフルオロチタン酸塩は必須である
が、これをこれら金属の弗化物で稀釈することは可能で
ある。即ち電解の生成物はカソード亜鉛溶湯にはクチン
が析出し溶解するが、黒鉛等の不溶性カソードには塩素
ガスが発生する。

また電解浴は主としてアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の弗化物となるので、その相当量を循環使用すること
ができる。

電解槽から排出される合金は好ましくは溶融状態のまま
次工程に移される。合金は不活性ガス、通常はアルゴン
ガス雰囲気または真空中で亜鉛の沸点以上に保たれて藩
溜され、亜鉛は冷却されて回収され残滓を残す。この残
滓は通常スポンジ状ないし、アップルケーキ状に薄片の
重なった構造であり、蒸溜温度、時間により尚若干の亜
鉛が残留していることもある。必要に応じて更に真空下
で加熱して亜鉛を駆逐する。これらの回収された亜鉛は
循環再使用される。

ヘキサフルオロチタン酸塩は通常酸化チタンを弗化水素
酸に溶解しこれを炭酸アルカリ、苛性アルカリ等で中和
して製造する。通常得られる塩のうち、もっとも安定な
ものはカリウム塩又はナトリウム塩である。この他本発
明においてはチタン原料鉱石である、イルメナイト鉱ま
たはルチル絋を用いて製造することが好ましい。この場
合は一例として米国特許第２．８３７，４２６号明細書
に示されている様にイルメナイトを硫酸と反応させて硫
酸チタンとして溶解し、液を還元して含まれる鉄分の大
部分を硫酸第一鉄として沈澱させたのち、弗化アルカリ
を加えてヘキサフルオロチタン酸アルカリ金属塩として
沈澱させ、これを再結晶精製して使用するのが好ましい
方法である。この場合もっとも好ましい塩はカリウム塩
または、ナトリウム塩である。即ち、本方法で電解浴は
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弗化物が主成分と
なって排出されるので、アルカリ土類金属の弗化物は水
にとけにくいが、前記と同様に反応させるため微粉砕し
て用いれば、反応する。しかし、この場合には収率はや
や低下する。アルカリ金属、特にカリウム弗化物は水に
よく溶けるため弗化チクン酸塩は殆ど定量的に回収でき
る。但しこれは本プロセスで好ましい例として示したも
のでアルカリ土類金属塩化物を配合することを排斥する
ものでない。

ヘキサフルオロチタン酸カリ　（ｌｈＴｉＦ６）を電解
する方法・はよく知られており通常塩化ナトリウム（Ｎ
ａＣｌ　）中に１０〜２５％加えて溶融して電解浴とし
ている。この場合電解が終了すると浴は殆どナトリウム
とカリウムの塩化物および弗化物となる。

本発明を実施するための装置の一例として電解槽を二ヶ
連結する形態の第１図のような電解炉を製作した。

第１図において炉Ａと炉Ｂは対応する炉であり、はぼ同
形につくられている。■、５１は溶融塩の電解浴であり
、２．５２は溶融亜鉛のカソードである。３．５３は不
溶性アノードであり、通常黒鉛であるが、塩素により腐
食されにくい導電体を使用すればよい。

図示されていない支持装置を介して通電ブスバー４．５
４より通電される。５，５５はカソード通電棒で、通電
ブスバー６．５６より給電され、亜鉛浴に通電する。７
．５７は電解槽で通常全体が黒鉛るつぼでありカソード
の亜鉛に通電する役割を果させることもできる。１５，
１６．２０および６５，６６．７０は夫々電極の絶縁体
である。

８および５８は炉の加熱装置で、例えば抵抗加熱体で炉
の立上げのときの加熱や不足する熱量を補充する。炉温
は測温孔１８，６８中に設置された熱電対　１９．６９
により監視される。炉全体は耐火物９，５９により保熱
され鋼板１０．６０で保護されている。また炉蓋も耐火
物１３．６３と鋼板１４．６４で構成されており、全体
として大気から遮断され気密になっている。

アノード３とカソード亜鉛浴２の間隔はいくつかの方法
で検出され、制御される。例えば図示されていないが、
カソード亜鉛浴の三点以上の液圧を測定して電解浴液面
とカソード亜鉛液面を算出することができる。

前述の如く選択されたアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物とヘキサフルオロチタン酸塩よりな
る混合塩を装入口３１より炉内に供給する。また亜鉛装
入口３３から圧力をかけて亜鉛を炉内に装入する。はじ
めは炉Ａ内に亜鉛を供給しないので仕切り弁７２は閉じ
ておく。次いで加熱装置８，５８で加熱しなから３１か
ら原料塩を供給して１．５１の電解浴を形成する。なお
溶融亜鉛供給管６２．溶融亜鉛装入口３３に変えて固体
の粒状亜鉛の供給口を炉蓋にあけて亜鉛を固体で少量ず
つ供給する方式でもよい。

まず炉Ｂの電解を始める。やがて炉Ｂ内のチタン化合物
の電解がほぼ完了すると炉Ｂの摺電圧が僅かに上昇する
ので、バルブ３２を開いて必要量の溶融塩を排出する。

するとこれに伴なって炉Ａの電解浴１からヘキサフルオ
ロチタン酸塩に冨む溶融塩浴が流れこみ電解浴５１が再
度形成される。

再び供給管３１から原料塩を供給し電解浴を増加させる
。これを繰返して溶融亜鉛のカソード５２中のチタン含
有量が所定量になった時パルプ２２を閉じたまま、バル
ブ７２を用いて亜鉛チタン合金を炉Ａの溶融亜鉛のカソ
ード２に移し、更に溶融亜鉛の装入口３３から溶融亜鉛
を供給する。次いで炉Ａの電解を開始する。こうしてＡ
炉は供給した塩類の半量のチタン分を電解してＢ炉に移
しチタン分を完全に電解回収する。また亜鉛はＢ炉から
Ａ炉に移しながら濃度を高め所定濃度まで高めたのち、
取出バルブ２２から合金溶湯を取り出す。

電解過程は十分明らかではないが、供給した塩類組成に
もかかわらず、生成する物質はアノードでは塩素で、カ
ソードではチタンであり、直ちにカソードに溶解して亜
鉛チタン合金となる。生成した塩素ガスはガス排出口１
７および６７から排出され回収される。

電解浴の温度は４５０°Ｃから９００℃、常圧で操業す
る場合好ましくは６００℃からｓ　ｏ　ｏ　’ｃが採用
される。亜鉛の融点４１９℃以上であり沸点９０７℃以
下であれば操業は可能であり、また電解槽を加圧して操
業すれば９０７℃以上の操業もできる。

チタン採取の目的からすれば高濃度のチタンを含む合金
が得られた方がよいが、そのため電解浴の温度を上げる
と亜鉛が揮発し、アノードから発生する塩素と反応し亜
鉛および塩素の損失を招くか、電解浴中に塩化亜鉛（Ｚ
ｎＣｌ　ｚ）として入り、これが電解されることにより
電力の損失を招くのでこの兼ねあいが必要である。好ま
しい範囲では６００℃で４〜５％、８００℃で８〜１０
％のチタンを含む亜鉛チタン合金が得られる。この場合
第１図の装置においてＢ炉を例えば６５０℃の低温、Ａ
炉を８００℃に保つならば、亜鉛の揮発量はかなり軽減
されることは明らかである。

また槽の構成は本例つまり第１図の様に炉を完全に分離
する以外に、同一の矩形炉内に隔壁を設ける構成であっ
てもよい。ただこの場合槽毎に温度を変えることはやや
難かしい。また槽の構成は二段でなく、より多段にする
ことで更に利点を追及できる。

得られたカソードの亜鉛チタン合金はアルゴンガス等の
保護雰囲気下で移動式の加熱炉に移しとる。加熱炉も黒
鉛又はカルシア、ジルコニア等の耐火物製であり、これ
を移動して亜鉛コンデンサに接続し、炉温を亜鉛の沸点
以上に保つことによって亜鉛を揮発させ、回収するとと
もに加熱炉中にチタン金属を得ることができる。得られ
るチタンは蒸発温度にもよるがスポンジ状またはアップ
ルケーキ状の薄片の集合体の形状をなす。また低い蒸発
温度で得られたものは容易に粉末にすることもできる。

例えば１１５０°Ｃ２時間の蒸発を行なって得られるス
ポンジチタンは炭素、窒素、酸素の含有量も通常要求さ
れる規格を満たし、亜鉛の含有量も０．０５％以下と十
分低いものである。

またチタン合金を製造する場合電解炉から得られた亜鉛
チタン合金に必要量の第三の合金元素を加えたのち蒸溜
すればよい。このようなことが可能な元素は亜鉛に溶解
しなければならないが、有意義な元素の例としてアルミ
ニウム、鉄、ニッケル、錫などが挙げられる。

以下に本発明の理解を容易にするために実施例によって
説明する。

（実施例） 実施例１；　金属チタンの製造； 第１図の装置を用いて運転を行なった。Ｂ槽３３より純
亜鉛を供給しＡ槽３１からヘキサフルオロチタン酸ナト
リウム（ＮａｚＴｉＦａ）　２０部、塩化ナトリウム８
０部の原料塩を供給する。本文中に述べたように起動し
、定常状態において、毎時Ｎａ２ＴｉＦ６３５．７　ｋ
ｇおよびＮａＣ６１４２，６ｋｇを供給し、Ａ槽は８０
０℃に保たれるよう制御し、４．０■の電摺電圧で９７
３０Ａの電流を通じ、Ｂ槽は７５０℃に保たれるように
制御し、４．１ｖの電摺電圧で９７３ＯＡの電流を通じ
た。１時間１５分毎に溶融塩排出パルプ３２から１８２
．３　ｋｇまの溶融塩を取り出し、２時間半毎に２１５
ｋｇの亜鉛チタン合金を、取出しバルブ２２から取り出
す。ガス排出口１７及び６７からはあわせて毎時７．２
４Ｎｍの塩素ガスが排出される。

得られる亜鉛チタン溶融合金は加熱炉に保持し、アルゴ
ンガスの通気を行ないつつ昇温し、８５０℃から９５０
°Ｃまでは徐々に昇温したのち、最終的に１０５０℃で
３時間加熱し、冷却後２１５ｋｇの亜鉛チタン合金から
１９．３　ｋｇのスポンジ状の金属を得た。この金属は
９９．６％以上のＴｔよりなり微量成分の分析値もスポ
ンジチタンの規格を満足するものであった。また溶融塩
はＮ’ａＣ１６９％、弗化ナトリウム（ＮａＦ）　　２
９％よりなりこれを用いてイルメナイトを濃硫酸に溶解
して得た溶液から必要な操作を経て、ＮａｔＴｉＦａを
製造することができた。

以上の結果から概算すると電流効率８９％、Ｔｉ収率９
４％と概算される。またこの条件で十分長時間の連続運
転が可能であることが確かめられた。

実施例２ニアルミチタン金属間化合物（ＴｉＡ　１２　
）の製造 前記実施例１に連続する操業から２時間半の運転で２２
１　ｋｇの亜鉛チタン合金を得た。これを加熱炉に保持
し、少量のサンプルを汲み出し、チタンの分析を行なっ
た。含有量が９．０％であることを確かめ１１．２　ｋ
ｇの金属アルミニウムを加えて溶解し、アルゴンガスの
雰囲気下で８００℃から徐々に９５０℃まで昇温しで亜
鉛を蒸発させた。亜鉛の蒸発が少なくなった時点で、炉
をＱ、　５　Ｔｏｒｒ以下の真空とし９５０℃で３時間
保持した。冷却後３１、２　ｋｇの焼き締った惑じの金
属塊が得られた。

化学分析の結果はＡ　Ａ　３６．０％が含まれており、
Ｘ線回折での分析結果では亜鉛または亜鉛合金は含まれ
ず、殆んどＴｉＡ　（ｌのピークのみであり、はぼ純粋
な金属間化合物ＴｔＡ　Ｉ！であると考えられる。

金属塊は、堅固であるが粉砕も可能であり、粉末として
粉末冶金原料、あるいは塊のままチタン合金原料の溶解
製造用に利用できる。

（発明の効果） 本発明の利点は従来連続電解が困難であったチタンの電
解採取法に連続性を導入した点にある。

即ち原料成品副産物の取出しは連続または若干の停止を
伴なう間歇作業であるが、全体としては連続的である。

これは高温に保持しなければならない溶融塩電解におい
て熱効率を高め利点を斉らす。

第２に溶融亜鉛をカソードとすることにより、カソード
の安定性を増し、高い電流効率を維持できることである
。そのため高い電流密度で能率よ（操業できる。

第３に系が閉サイクル的で効率よい全体プロセスをなし
ていることである。即ちアルカリ又はアルカリ土類金属
の塩化物およびヘキサフルオロチタン酸塩からチタンを
亜鉛合金として取り出し塩素を副生品として回収するが
、電解浴から回収される弗化物は原料チタン鉱石から電
解原料のヘキサフルオロチタン酸塩の製造に用いること
によって比較的高価で、放散すれば有害な弗素を系内で
循環使用できるようにしていることである。また蒸溜に
よって得た亜鉛には不純物は少ないから再度電解浴のカ
ソードに戻し、両者とも少量のロス分を補充すればよい
。

第４にチタン金属のみでなく、チタン合金等の製造を行
ない得ることである。電解によって得られた合金を迅速
に分析し、定量の第三の合金元素を加え、そのあとで蒸
発することによってチタン合金又は金属間化合物のスポ
ンジまたは粉末とすることができる。

本発明の一つの難点は亜鉛を蒸発するために、相当のエ
ネルギーを要するということである。例えば６００℃で
４％程度の合金を得て、これを電気エネルギーを用いて
蒸溜するならば電解電力に匹敵する電力を必要とする。

これは電解浴温を上昇して例えば８００℃にして１０％
程度のＴｉを含む合金とすれば、この濃度に反比例して
エヱルギー消費量を軽減できる。このため本発明が有効
な解決策ともなり得ることは既述した。

以上の様な利点により本発明は現在主として行なわれて
いる四塩化チタンのマグネシウムまたはナトリウム還元
によるスポンジチタンの製法に勝るとも劣らない新製造
法を提供しうるちのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための電解炉の構造を示す説
明図である。 １：Ａ炉の溶融塩電解浴、５１：Ｂ炉の溶融塩電解浴、
２．５２：溶融亜鉛のカソード、３．５３：不溶性アノ
ード、４．５４ニアノ一ド通電ブスバー、５．５５：カ
ソード通電棒、６．５６：通電ブスバー、７．５７：電
解槽（黒鉛るつぼ）、１５，１６．２０および６５，６
６゜７０：電極絶縁体、８．５８：炉の加熱装置、１８
．６８：測温孔、１９．６９：熱電対、９．５９：耐火
物、１０，６０：鋼板、１３．６３：耐火物、ｔ４．６
４：鋼板、１１．６１：電解浴の溶融塩の排出管、１２
．６２；溶融亜鉛の供給管、 １７．６７：生成する塩素ガスの排出口、２１．７１：
亜鉛浴の排出管、２２，７２：バルブ、３１；原料塩の
供給管、３２；溶融塩排出のバルブ、３３：溶融亜鉛装
入口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物とヘ
   キサフルオロチタン酸アルカリ金属塩を融解し、これを
   電解浴とし、不溶性アノードを用い、亜鉛融体をカソー
   ドとし、塩素および亜鉛チタン合金を電解製造するにあ
   たり、二段以上に分けられた電解浴およびカソードの各
   段が完全には混合しないような隔壁等によって隔てられ
   、電解浴原料塩の供給口、カソードの原料亜鉛の供給口
   、電解浴反応済溶融塩の取出口、カソード亜鉛、チタン
   合金の取出口を備え、これらを通じてそれぞれの原料、
   電解生成物を連続的又は間欠的に供給、取出を行なうこ
   とにより溶融亜鉛チタン合金を得、要すれば合金元素を
   加え、最終的に亜鉛を蒸溜除去することを特徴とするチ
   タン、チタン合金の製造方法。
2. （２）ヘキサフルオロチタン酸アルカリ金属塩が、ナト
   リウム又はカリウム塩である特許請求の範囲第（１）項
   記載のチタン、チタン合金の製造方法。