CN103409774A

CN103409774A - 一种在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法

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Publication number: CN103409774A
Application number: CN2013102869549A
Authority: CN
Inventors: 刘喜波; 罗志涛
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2013-11-27

Abstract

一种在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,在TiO₂粉末中，加入碳粉和聚乙烯醇溶液或蒸馏水作粘合剂并搅拌均匀后，模压成型制得阴极电极，以石墨为阳极，在氩气气氛电解炉内电解，电解时在直流电压上叠加脉冲电流；电解结束后，将阴极固体电解产物提出，冷却至室温；对电解产物进行水洗—超声波辅助酸洗—水洗—烘干处理，制得金属钛。在熔盐电解中，在直流电解的基础上，施加脉冲电源后，进一步提高熔盐电解的有效电流并提高电流密度；进一步改善电解效果，利用脉冲电流的间断效应，促进阴极附近的氧离子扩散、改善阴极表面状况、促进熔盐的流动和扩散进入电极内部，操作工艺简单，易于控制、工艺稳定。

Description

一种在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法

技术领域

本发明属于材料冶金技术领域，尤其是涉及一种在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法。

背景技术

目前，采用熔盐电解法（FFC）法制备金属钛被认为制钛方法中最具有潜力的研究之一，与目前工业上应用的镁热还原法制备海绵钛相比，FFC法的优势较为明显，具有原料（TiO₂）易得、反应温度低、工艺流程短、设备投资少和能耗低等优点。该方法在900℃左右实施，不包括钛的熔融工序，电解槽仅以3V左右的电压运行；目前国内外，使用熔盐电解法制备金属钛时，都是使用直流电解法进行研究，电流低、电流效率不高、难以扩大生产。

脉冲电源是各种电源设备中比较特殊的一种，它的电压/电流波形为脉冲状，实质上是一种通断的直流电源，它的基本工作原理是：首先经过慢储能，使初级能源具有足够的能量，然后向中间储能和脉冲成形系统放电(或流入能量)，能量经过储存、压缩、形成脉冲或转化等复杂过程之后，形成了脉冲电源。按脉冲波形分，有矩形波、三角波、梯形波、锯齿波等多种形式；矩形波具有较好的可控性和易操作性，因此以这种波形的应用居多。

目前的脉冲电源朝着大电流、高频、窄脉冲方向发展，另外中小电流、更高频、超短脉冲电源也相继出现。随着GTO、功率MOSFET、绝缘栅双极晶体管(IGBT)等自关断全控型开关器件的复合化、标准模块化、智能化、功率集成化，脉冲电源各方面的性能也得以显著提高。

由于脉冲电源断续供电的特性，在很多领域都获得了广泛的应用，包括：脉冲电镀、极性相和非极性相的相分离、工业废气处理、脉冲电解污水处理、高频脉冲感应加热、高功率激光泵、电弧焊接、电火花加工、静电除尘、臭氧制取和表面热处理等。例如，脉冲电镀能控制金属电沉积，通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性能，从而可以节约贵金属和获得功能性镀层；在军事上，脉冲电源还用于电磁轨道炮、电磁脉冲模拟、粒子束武器、液电爆炸等领域。

熔盐中直接电解TiO₂制备Ti的工艺（FFC法）被认为是当今制Ti方法中最具有潜力的研究之一，该方法在900℃左右实施，工艺过程中不存在液态金属、直接在固体状态下进行，电解电压为3V左右，原料易取、方法简单、工艺流程短、反应温度低、能耗小，生产的海绵钛纯度高、质量稳定，也很容易制造钛的合金。此外，熔盐电解法制备海绵钛的生产成本与镁热还原法相比显著降低，使更简单、更廉价的钛生产技术成为可能性。但FFC法用于工业化生产还有许多技术问题需要解决，一些基础性的研究问题需要突破。

熔盐电解TiO₂制备金属钛通常使用不超过3.2V的直流电，脉冲电源在熔盐电解中制备钛或钛合金的方法还没有看到相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在熔盐中利用脉冲电源制备金属钛或钛合金的方法，通过脉冲电源的使用，使熔盐电解法制备金属钛或钛合金的效果增强、效率增加，能在较小的设备上电解较大重量的电极、提高电解电流和电解效率。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其制备步骤为：

（1）电极制备：在TiO₂粉末中，加入碳粉和聚乙烯醇（PVA）溶液或蒸馏水作粘合剂并搅拌均匀后，模压成型后制得电极；

（2）将步骤（1）中制得的电极干燥至水分不高于3%，然后350℃退火，然后在900～1100℃的温度烧结2～8h，制得TiO₂电极；

（3）以石墨为阳极，以步骤（2）中制的电极为阴极，在氩气气氛电解炉内以CaCl₂为熔盐进行电解，电解前首先抽真空至优于10Pa，然后充入氩气；电解温度800～1000℃，电解电压为2.8～3.2V直流电压，叠加脉冲电流；

（4）电解结束后，将阴极固体电解产物提出，冷却至室温；对电解产物进行水洗—超声波辅助酸洗—水洗—烘干处理，所制即为产物金属钛。

本发明步骤（1）中所述的TiO₂粉末为TiO₂粉末和金属氧化物粉末的混合物；所述金属氧化物粉末为Al₂O₃、WO₃或Fe₂O₃粉末；所制得步骤（2）中的电极为混合氧化物电极；所制得步骤（4）中的产物为钛合金或钛和其它金属的中间合金。

本发明在制备TiO₂电极时所用的TiO₂粉末的平均粒度为2μm以下、纯度大于98%。

本发明在制备混合氧化物电极时所用的TiO₂粉末的平均粒度为5μm以下、纯度大于98%。

本发明步骤（1）中所述碳粉占TiO₂粉末重量的5～10%，所述聚乙烯醇（PVA）溶液或蒸馏水占TiO₂粉末重量的5～10%。

本发明步骤（1）中所述模压成型的压力为3～15MPa。

本发明模压成型后制得电极为薄板状、薄圆片状或圆柱形电极。

本发明所述步骤（3）中叠加脉冲电流为间断性的叠加脉冲电源或连续叠加脉冲电源。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：直流叠加脉冲电源进行电解，在直流电解的基础上，叠加脉冲电源（矩形波等）的方式，既可只使用直流电源、也可在直流电源上间断性的叠加脉冲电源、又可在直流电源上连续叠加脉冲电源；叠加脉冲后，总电压既可是直流电压和脉冲电压的相加、也可是设定的电压值（脉冲电压电压叠加后，直流电压有所降低，保持总电压稳定）。

使用谐振型高频大功率IGBT软开关，满足低电压、大电流问题，设备故障率低（MTBF≥30000h），采用直通式风冷结构进行冷却，噪音低（≤60dB）；源效应CV≤0.3%，纹波CY≤100mV，负载效应≤0.5%，稳压精度≤1%；与硅整流和可控硅相比，节电30%以上，电源效率高（90%）。电源设备具有输入电源缺相、输出端过流、短路、过热超温等多种自动保护功能和声光报警功能，电解装置可承受长时间短路。在室内使用，环境工作温度-10—45℃，空气相对湿度≤80%。

该直流叠加脉冲电源，可分别输出直流和直流叠加脉冲两种形式；可无级调压，在0—10V范围内电压平稳；能选择实现降特性输出，将电流增大时电压减小（电源外特性，平特性）；实现大电流、高频率、宽脉冲（大工作比）输出，可昼夜满负荷，大电流连续不间断运行，可靠耐用。

脉冲电源的脉冲宽度连续可调、占空比连续可调（10—90%）、脉冲频率可调（100Hz-100KHz），电压、电流和脉冲的相关参数采用LED显示。直流电源的输出电压为0—10V、电流0—100A，电源在纯直流工作状态下，满载功率输出时的直流电流纹波系数≤3%；脉冲电源的输出电压为0—2V，电流0—100A。

由于脉冲电流的张弛，增加了阴极的活化和电流密度，对电解过程有良性作用。脉间的断电间歇可以起到去极化和散热等作用，使间隙的电化学特性、流场、电场恢复到良好状态，通过调整脉冲频率，这种作用会越强烈。施加脉冲电源进行熔盐电解的优点，主要是由于脉冲宽度很短、峰值电流密度较大，在脉冲持续时间内，阴极表面上有较高的电流密度，能提高电解效果；在脉冲间歇时间里，阴极表面产生的氧离子及时扩散到熔盐中并补充新的熔盐、减少浓差极化，同时阴极表层的状态也能得到改善，提高熔盐电解的效果，最终得到综合性能良好的纯金属或合金。

脉冲电解时，当占空比大时，脉冲间隔时间较短，电极周围的浓差极化不能消除；当占空比小时，脉冲间隔时间较长，能降低电极周围的浓差极化，但占空比太小时，效果较差，因此需要适当的占空比和脉冲频率。

在熔盐电解中，通过叠加脉冲电流，可增加电解电流、提高电流密度，在直流电解的基础上，施加脉冲电源后，进一步提高熔盐电解的有效电流并提高电流密度；进一步改善电解效果，利用脉冲电流的间断效应，促进阴极附近的氧离子扩散、改善阴极表面状况、促进熔盐的流动和扩散进入电极内部，操作工艺简单，易于控制、工艺稳定。

附图说明

图1：本发明所用的间断性叠加脉冲电源示意图。

图中：1、直流电压/电流；2、叠加脉冲电压/电流；3、脉冲宽度；4、脉冲周期。

具体实施方式

以下详细说明本发明的部分实施例，但本发明不局限于此，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干变形和改进（如改用其它三角形或梯形波等方式，完全使用脉冲电源，或者变化脉冲电源的参数等），均应属于本发明的保护范围。

实施例1：

使用平均粒度为0.7μm的TiO₂粉末（纯度98%以上），添加6%的碳粉和6%的PVA水溶液（8%浓度）进行混合并搅拌均匀后，在5MPa压力下模压成型为直径60mm×高约6mm的圆柱形薄板状电极。先在室温下自然干燥48h，升温至350℃退火排除PVA，然后进行950℃高温烧结制得TiO₂电极，重量约27g。

制得的TiO₂电极孔隙率在47%以上，晶体结构为金红石型。以高纯石墨板为阳极，多个TiO₂电极片串联在钼杆上作阴极，总重约150g，电解槽为高纯石墨坩埚，CaCl₂熔盐置于其中进行电解。电解前先抽真空，当真空度优于10Pa时，连续充入氩气，CaCl₂熔盐在350℃烘干2h以驱除水分；接着继续升温，待熔盐温度升高到900℃并稳定后，开始进行电解。先在2.8V电压下预电解1h，目的是脱除熔盐中残存的水分和杂质；然后在3.0-3.2V的直流电压下进行电解，叠加脉冲电流，适当调整直流电源、控制总电压在3.2V以下，进行直流叠加脉冲的复合电解。脉冲电源的参数：占空比25%，脉冲频率50kHz，电解过程中一直叠加使用脉冲电源，阳极电流密度为0.4—10A/cm²。

电解结束后将阴极（电解产物）提出熔盐，在炉内自然冷却至室温，整个过程均在氩气保护下进行。去除电解产品表面残余的熔盐和其它一些杂质，清洗后在低温对电极产物进行烘干。

使用直流电源进行电解时，稳态电解电流为20A以上，叠加脉冲电源后电解电流可提高5—10A以上。在电解过程中，TiO₂逐步脱氧形成钛的不同价氧化物，同时还有CaTiO₃等中间产物形成，最后电解还原为金属钛。电解脱氧过程是由表及里、从高价逐步还原到低价再到金属的过程。电解产物清洗烘干并打磨后，有金属光泽、具有较高强度，颗粒相互间烧结连接在一起；点燃电解产物，其具有可燃性、燃烧激烈、发出耀眼光芒，这是纯钛燃烧的特征，由于固相烧结作用，钛金属的颗粒明显长大，孔隙率降低。

总重150g左右的电极，使用直流电解21h后，氧化物的还原过程完成，形成了类似于海绵钛的金属钛，直流电解的电流效率为60%左右，电解产物中氧含量为0.35%，纯钛以颗粒状或疏松多孔网络状存在。如果使用直流叠加脉冲的电解方式，电解时间可减少到18—20h，电解电流提高5—10A以上，电解产物与直流电解的产物相比，强度更高、结构更致密、氧含量更低（0.29%）。使用复合电源电解后，钛颗粒有明显的烧结和长大现象，氧含量更低，电流效率也更高。

实施例2

平均粒度为0.7μm的TiO₂粉末中，加入7%的碳粉和7%的蒸馏水进行混合并搅拌均匀后，在10MPa压力下模压成型为长200mm、宽60mm、高6mm的薄板状电极。先在室温下自然干燥72h，然后缓慢升温至900℃烧结8h，制得TiO₂电极，重量约120g，将其平分为两半，单重60g左右。

以高纯高密度石墨为阳极，多个TiO₂电极片串联在钼杆上作阴极，总重约180g，电解槽为石墨坩埚，CaCl₂熔盐置于其中进行电解。熔盐温度升高到880℃并稳定后，开始进行电解。进行3.0-3.2V的直流电压电解，间隔性的叠加脉冲电源，每隔1h叠加5min左右的脉冲电源，脉冲电源的参数为：脉冲电压0.2V，脉冲占空比67%，脉冲频率4kHz。

分别进行直流电解和直接+间隔性脉冲电解两种方式进行对比试验，两种电解方式均能得到纯钛产品。直流电解24h后制得的金属钛中氧含量为0.37%，电流效率约为62%；直流电解+间隔性脉冲电解时间可缩短到22h左右，制得的金属钛中氧含量为0.39%左右，电流效率有所提高，达到70%左右。

实施例3

将平均粒度分别为0.7μm和1.5μm的TiO₂和Al₂O₃粉末按质量比1:1混合，添加PVA溶液和碳粉机械混合并搅拌均匀后，使用模具压制成圆柱形电极。先在室温下自然干燥48h，退火排除PVA，然后高温烧结制得TiO₂-Al₂O₃混合物电极，重量约27g，钻孔后重量约25g。电极制备的工艺参数见表1。

表1实施例3电极制备工艺参数

制得的TiO₂-Al₂O₃电极孔隙率约46%，两种氧化物粉末仍保持很细小的颗粒状，颗粒间有一定程度的烧结连接。经XRD物相分析，烧结后，TiO₂从锐钛矿型转变为金红石型，Al₂O₃粉末没有发生结构变化，两种粉末之间没有发生反应。

以高纯石墨为阳极，TiO₂-Al₂O₃混合物电极串联在钼杆上作阴极，电极的总重量为50g左右，在特制的电解炉内以高密度石墨坩埚为电解槽，CaCl₂熔盐置于其中进行电解。抽真空后连续充入氩气，待熔盐温度升高到850℃并稳定一段时间后，开始进行电解；直流电源的电压约为3.0V，电解过程中连续叠加使用脉冲电源，脉冲电源的参数：电压0.2V、脉冲占空比40%、频率20kHz，阳极电流密度约为0.4A/cm²。

电解产物清洗烘干并打磨后，有金属光泽、强度较高，已成为合金，颗粒长大并相互间烧结在一起，孔隙率明显降低。对电解后的电极进行分析，形成了Ti-Al中间合金。在电解过程中，Al₂O₃和TiO₂逐步脱氧先形成较低价氧化物、随后形成单质金属，同时Ti和Al相互结合形成了TiAl中间合金，电解脱氧过程是由表及里、从高价逐步还原到低价再到金属和合金的过程。

总重50g左右的电极，电解还原18h后，氧化物的脱氧过程完成，并形成了Ti-Al合金，其氧含量为0.41%，纯度较高，电解过程中的电流效率约为50%。

实施例4

将平均粒度分别为0.7μm和0.9μm的TiO₂和WO₃粉末按质量比1:1混合，添加PVA溶液和碳粉机械混合并搅拌均匀后，使用模具压制成圆柱形电极。室温下自然干燥后，退火排除PVA，然后高温烧结制得TiO₂-WO₃混合物电极，重量约27g。电极制备的工艺参数见表2。

表2电极制备工艺参数

制得的TiO₂-WO₃电极孔隙率约41%，两种氧化物粉末仍保持很细小的颗粒状，颗粒间有一定程度的烧结连接。烧结后，TiO₂从锐钛矿型转变为金红石型，WO₃粉末没有发生结构变化，两种粉末之间没有发生反应。

以高纯石墨为阳极，TiO₂-WO₃混合物电极串联在钼杆上作阴极，电极的总重量为50g左右，电解槽为高密度石墨坩埚，CaCl₂熔盐置于其中进行电解。待熔盐温度升高到900℃并稳定一段时间后，开始进行电解。直流电压为2.8V左右，电解过程中连续叠加使用脉冲电源，脉冲电源的参数：电压0.2—0.4V、脉冲占空比50%、频率25kHz，阳极电流密度约为0.42A/cm²。

电解产物清洗烘干并打磨后，有金属光泽、强度较高，已成为合金，颗粒长大并相互间烧结在一起，孔隙率降低。对电解后的电极进行XRD分析，形成了单相Ti-W合金（固溶体）。在电解过程中，WO₃和TiO₂逐步脱氧先形成较低价氧化物、随后形成单质金属，同时Ti和W扩散互溶形成了接近单相的TiW固溶体。

总重50g左右的电极，电解还原16h后，氧化物的脱氧过程完成，电解后制得了Ti-60%W（wt.%）合金，与理论成分Ti-57%W接近，说明TiO₂和WO₃混合氧化物经电解能够制备成份可控的钛钨合金。由于电解中存在固相烧结作用，形成的TiW合金晶粒明显长大，制得的钛钨合金中氧含量为0.33%，纯度较高，电解过程中的电流效率为55%。

实施例5

将平均粒度分别为0.7μm和1.2μm的TiO₂和Fe₂O₃粉末按质量比1:1混合，添加蒸馏水和碳粉机械混合并搅拌均匀后，使用模具压制成圆柱形电极。室温下自然干燥后，高温烧结制得TiO₂-Fe₂O₃混合物电极，重量约27g。电极制备的工艺参数见表3。

表3电极制备工艺参数

烧结后，TiO₂从锐钛矿型转变为金红石型，Fe₂O₃粉末没有发生结构变化，两种粉末之间没有发生反应

以高纯石墨为阳极，TiO₂-Fe₂O₃混合物电极串联在钼杆上作阴极，电极的总重量为75g左右，电解槽为石墨坩埚，CaCl₂熔盐置于其中进行电解。待熔盐温度升高到880℃并稳定一段时间后，开始进行电解。直流电压为3.0V左右，电解过程中一直叠加使用脉冲电源，脉冲电源的参数：电压0.2V、脉冲占空比33%、频率16.7kHz，阳极电流密度约为0.4A/cm²。

电解产物清洗烘干并打磨后，有金属光泽、强度较高，已成为合金，颗粒长大并相互间烧结在一起。电解后的电极形成了单相Ti-Fe合金，总重75g左右的电极，电解还原18h后，氧化物的脱氧过程完成；由于电解中存在固相烧结作用，形成的TiFe合金晶粒明显长大，制得的钛铁合金中氧含量为0.35%，电流效率为50%左右。

本发明未详述部分为现有技术。

Claims

1.一种在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：其制备步骤为：

2.如权利要求1中所述的在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：步骤（1）中所述的TiO₂粉末为TiO₂粉末和金属氧化物粉末的混合物；所述金属氧化物粉末为Al₂O₃、WO₃或Fe₂O₃粉末；所制得步骤（2）中的电极为混合氧化物电极；所制得步骤（4）中的产物为钛合金或钛和其它金属的中间合金。

3.如权利要求1中所述的在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：所述TiO₂粉末的平均粒度为2μm以下、纯度大于98%。

4.如权利要求2中所述的在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：所述TiO₂粉末的平均粒度为5μm以下、纯度大于98%。

5.如权利要求1或2中所述的在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：步骤（1）中所述碳粉占TiO₂粉末重量的5～10%，所述聚乙烯醇（PVA）溶液或蒸馏水占TiO₂粉末重量的5～10%。

6.如权利要求1或2中所述的在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：步骤（1）中所述模压成型的压力为3～15MPa。

7.如权利要求1或2中所述的在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：模压成型后制得电极为薄板状、薄圆片状或圆柱形电极。

8.如权利要求1或2中所述的在熔盐中利用脉冲电源制备钛或钛合金的方法,其特征是：所述步骤（3）中叠加脉冲电流为间断性的叠加脉冲电源或连续叠加脉冲电源。