CN111063889B - 一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法 - Google Patents
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,取邻苯二甲酸酐和活性炭并混合,得混合料;取尿素、钼酸铵和六水合硫酸亚铁铵与混合料混合后研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中烧结,得烧结物;冷却至室温,将烧结物浸洗后清洗并过滤,干燥后得酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。该方法具有产物分散程度好、纯度高、合成周期短和成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,涉及一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法。
背景技术
化学电源是在以电能为主要能源的现代社会里,备受人们的青睐,具有能量转换效率高、能量密度高、污染小、可移动等特点。锂电池是化学电源中应用最广,种类极多的一类电池,有很大的应用潜力。锂电池因具有使用方便快捷、贮存寿命长、成本较低及可靠性高等优点而倍受关注。([1]黄可龙,王兆翔,刘素琴等.锂离子电池原理与关键技术[M].北京:化学工业出版社,2008.)
锂-亚硫酰氯电池拥有高理论能量密度,高开路电压,宽工作温度范围和长保质期。广泛用于供电领域的石油开采、海洋勘探、和军事武器。这种电池使用维护极其方便、适应性强、外形可以自由设计、容量也可大可小,可以在苛刻的环境中正常发挥作用。目前商用锂-亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池存在实际容量远小于理论容量的问题,且无法达到大多数仪器所需的3.15V平台。电池放电过程中,负极锂原子被氧化失去电子,SOCl2得到电子被还原,生成的锂离子进入电解液,反应生成不溶性LiCl和S。放电过程中不断沉积在碳电极上,形成一层厚而致密的LiCl钝化层,使电子难以穿透,最终堵塞碳电极,电池反应提前终止。因此该电池实际容量远低于理论容量。
针对这种问题,当前研究人员们致力于寻找一种催化材料,来降低反应活化能,使电池反应更加充分。常见的电催化剂有金属、半导体和大环配合物。这与它们的未成对d电子和未充满的d轨道易与吸附物形成配位键有关。酞菁具有大环共轭体系,且有强的光、热稳定性,大环中心空穴可以与一系列过渡金属形成配位化合物;大分子呈现高度的平面性,催化反应可在平面的轴向位置发生;芳香环具有易得失电子的特点,能承担输运能量的作用。因此酞菁配合物是一种理想的电催化材料,研究人员将酞菁配合物作为 Li/SOCl2电池的催化材料,发现具有良好的性能。一系列的研究表明酞菁配合物为对SOCl2的还原为表面配位催化反应,酞菁的小颗粒化有利于增大反应比表面,可为催化反应提供更多的反应表面及活性位点。研究发现在 Li/SOCl2电池正极嵌入金属酞菁,能抑制电极表面LiCl膜的的沉积,使其变得疏松,从而降低内阻,提高输出电压,延长电池放电时间。
制备金属酞菁配合物的方法主要有苯酐-尿素路线,邻苯二睛与元素或元素的化合物路线,邻氰基苯甲酰胺路线,1,3-二亚氨基异吲哚啉路线等。目前报道中合成金属酞菁/碳材料复合材料大多使用方法主要有固相法、微波法和液相法,但是这些方法都不能同时满足分散程度好、纯度高、合成周期短、成本低的要求。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种分散程度好、纯度高、合成周期短和成本低的酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.1~1g的邻苯二甲酸酐和0.01~0.2g的活性炭并混合,得混合料;
步骤2:取0.2~1.8g的尿素、0.02~0.18g的钼酸铵和0.1~1.5g的六水合硫酸亚铁铵与混合料混合后研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温梯度升温至200~400℃进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物浸洗后抽滤,干燥后得酞菁铁/活性炭 Li/SOCl2电池正极催化材料。
进一步的,步骤1中活性炭为比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭。
进一步的,步骤2中梯度升温为自室温以5~10℃/min的升温速率升温至 60~130℃并保温0.1~1h;然后以5~10℃/min的升温速率升温至130~180℃并保温0.1~1h;再以5~10℃/min的升温速率升温至200~400℃并保温1~3h。
进一步的,步骤3中浸洗采用去离子水浸洗7~15次,每次浸洗的时间为8~24h。
进一步的,步骤3中抽滤为分别采用去离子水和无水乙醇对烧结物清洗后抽滤并重复1~5次。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明提供的一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,以邻苯二甲酸酐、六水合硫酸亚铁铵、活性炭和尿素为原料,以钼酸铵为催化剂,制备了电池正极催化材料;活性炭表面含有丰富的官能团,可以通过形成共价键与酞菁铁相连接,酞菁铁与活性炭通过协同效应,进一步提高SOCl2还原速率,并且为SOCl2及其还原产物的扩散提供了反应场所,能有效抑制碳电极表面LiCl钝化层的生成,并诱导使产生的钝化层变得疏松,大幅提高电池容量和工作电压,另外制备方法采用原位固相法,克服了液相直接复合法制备的材料易团聚的问题,使该电池正极催化材料分散性好;另外,该制备方法采用原位固相烧结法,其仅仅控制烧结的温度即可,因此其工艺简单且过程易控,与目前采用的固相法、微波法和液相法相比,该制备方法合成周期短,所消耗的能源少,同时原材料比较廉价,因此该方法的制备过程成本低;该方法采用原位固相法,其采用阶梯式升温烧结,按不同原材料性质对反应温度的需要进行调控,分步烧结,从而减少烧结过程中产生的杂质,因此制备的产物纯度高;相比于溶液法,该方法采用的原位固相法无需处理反应过程中产生的废液和大量副产物,且反应过程安全,同时还克服了液相直接复合法制备的材料易团聚、反应过程难于控制、颗粒之间存在接触电阻等问题;活性炭的模板作用提高了酞菁铁的分散性,使更多的反应活性位点暴露出来,且活性炭丰富的孔道结构和微晶结构使制备的材料具有催化作用,利用该方法制备的酞菁铁/活性炭复合材料为一个贯通的整体,可形成互相连通导电网络,提供大量比表面积作为表面配位催化反应的微反应空间,碳基材料作为催化剂支撑物,能进一步增强所制备物质的催化性能。
附图说明
图1为实施例2制备的电池正极催化材料的红外光谱IR图;
图2为实施例2制备的电池正极催化材料的SEM图;
图3为实施例2制备的电池正极催化材料的电压-时间图。
具体实施方式
下面给出具体的实施例。
实施例1
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.819g的邻苯二甲酸酐和0.1g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取0.6g的尿素、0.03g的钼酸铵和0.5g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至120℃并保温0.5h;然后以5℃/min 的升温速率升温至140℃并保温0.1h;再以10℃/min的升温速率升温至250℃并保温2h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗12h,换水浸洗 10次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复5次,干燥后得酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例2
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.819g的邻苯二甲酸酐和0.1g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取1.2g的尿素、0.12g的钼酸铵和1g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至120℃并保温0.2h;然后以10℃/min 的升温速率升温至130℃并保温0.1h;再以10℃/min的升温速率升温至270℃并保温2h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗12h,换水浸洗 14次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复5次,干燥后得酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
由图1可以看出制备的电池正极催化材料在732cm-1、784cm-1和1280 cm-1为酞菁大环特征吸收峰,在860cm-1为金属离子与酞菁环发生了配位。在1690cm-1附近的吸收峰证明酞菁铁与沥青焦活性炭复合;
由图2可以看出制备的电池正极催化材料中酞菁铁得到了较好的纳米化,均匀分布于活性炭表面,大的比表面积有利于表面配位催化反应的发生;
由图3可以看出制备的电池正极催化材料作为锂亚硫酰氯电池的催化材料时,表现出优异的电化学性能。即恒电阻100Ω时,电池从3.28V放电到 2V,持续时间长达1700s。表现出酞菁铁/活性炭作为锂/亚硫酰氯电池催化材料,使电池具有较高的比容量和能量密度。
实施例3
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.41g的邻苯二甲酸酐和0.05g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取0.6g的尿素、0.03g的钼酸铵和0.8g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以5℃/min的升温速率升温至125℃并保温0.5h;然后以10℃/min 的升温速率升温至150℃并保温0.1h;再以10℃/min的升温速率升温至260℃并保温1.5h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗8h,换水浸洗10 次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复1次,干燥后得酞菁铁/ 活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例4
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取1g的邻苯二甲酸酐和0.1g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取1.2g的尿素、0.12g的钼酸铵和1.2g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以8℃/min的升温速率升温至120℃并保温0.5h;然后以10℃/min 的升温速率升温至180℃并保温0.2h;再以10℃/min的升温速率升温至270℃并保温1.5h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗12h,换水浸洗8 次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复4次,干燥后得酞菁铁/ 活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例5
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.819g的邻苯二甲酸酐和0.1g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取0.2g的尿素、0.06g的钼酸铵和1.2g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至130℃并保温0.5h;然后以10℃/min 的升温速率升温至160℃并保温0.5h;再以10℃/min的升温速率升温至270℃并保温2h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗24h,换水浸洗 15次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复2次,干燥后得酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例6
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.1g的邻苯二甲酸酐和0.2g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取1.5g的尿素、0.18g的钼酸铵和1.5g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以6℃/min的升温速率升温至60℃并保温1h;然后以8℃/min的升温速率升温至170℃并保温0.1h;再以6℃/min的升温速率升温至200℃并保温1.5h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗15h,换水浸洗7 次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复5次,干燥后得酞菁铁/ 活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例7
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.6g的邻苯二甲酸酐和0.15g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取1.8g的尿素、0.02g的钼酸铵和0.1g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以7℃/min的升温速率升温至90℃并保温0.8h;然后以6℃/min的升温速率升温至180℃并保温0.2h;再以8℃/min的升温速率升温至400℃并保温1h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗18h,换水浸洗 12次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复3次,干燥后得酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
实施例8
一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:取0.2g的邻苯二甲酸酐和0.01g的比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭置入玻璃研钵中混合均匀,得混合料;
步骤2:取0.9g的尿素、0.09g的钼酸铵和0.7g的六水合硫酸亚铁铵置入玻璃研钵中与混合料混合后充分研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温以9℃/min的升温速率升温至105℃并保温0.1h;然后以7℃/min 的升温速率升温至140℃并保温1h;再以5℃/min的升温速率升温至300℃并保温3h进行烧结,得烧结物;
步骤3:冷却至室温,将烧结物采用去离子水每次浸洗16h,换水浸洗9 次;采用去离子水和无水乙醇分别清洗后抽滤并重复1次,干燥后得酞菁铁/ 活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
综上所述,Li/SOCl2电池具有的高能量密度、高开路电压,长储存寿命和宽温度使用范围等特点,在引信、返回式卫星、石油开采、医疗设备等工作环境苛刻的领域具有重要的价值,在锂一次电池中占有举足轻重的地位。本方法所制备的酞菁铁/活性炭复合材料通过提供更多的反应活性位点,促进 SOCl2的还原,抑制LiCl钝化层的生成,从而提高Li/SOCl2电池的实际容量和工作电压,具有较大的应用潜力。
Claims (4)
1.一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:取0.1~1g的邻苯二甲酸酐和0.01~0.2g的活性炭并混合,得混合料;
步骤2:取0.2~1.8g的尿素、0.02~0.18g的钼酸铵和0.1~1.5g的六水合硫酸亚铁铵与混合料混合后研磨,然后置入陶瓷坩埚内并置于马弗炉中自室温梯度升温至200~400℃进行烧结,得烧结物;梯度升温为自室温以5~10℃/min的升温速率升温至60~130℃并保温0.1~1h;然后以5~10℃/min的升温速率升温至130~180℃并保温0.1~1h;再以5~10℃/min的升温速率升温至200~400℃并保温1~3h;
步骤3:冷却至室温,将烧结物浸洗后抽滤,干燥后得酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中活性炭为比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中浸洗采用去离子水浸洗7~15次,每次浸洗的时间为8~24h。
4.根据权利要求3所述的一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中抽滤为分别采用去离子水和无水乙醇对烧结物清洗后抽滤并重复1~5次。
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CN111063889A (zh) | 2020-04-24 |
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