CN112871217A - 一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及其制备方法，采用沥青焦活性炭作为模板，活性炭通过丰富的表面官能团与酞菁铁、酞菁铜结合，诱导酞菁颗粒纳米化，增大表观暴露面积，提高分散性使更多的活性位点充分暴露，有利于表面配位催化反应的发生；酞菁铜的掺杂诱导主催化材料酞菁铁发生晶格扭曲，颗粒进一步缩小，使催化材料有更大的比表面积，进一步提高催化活性。制备方法绿色环保，具有过程安全、操作简单、产物分散性好、产率高、制备周期短、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明属于电池正极催化材料技术领域，具体涉及一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及其制备方法。
背景技术
锂-亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池拥有高理论能量密度(590Wh/kg)，高开路电压(3.65V)，宽工作温度范围(-40～140℃)和长保质期(10年以上)。广泛用于供电领域的石油开采、海洋勘探、和军事武器。这种电池使用维护极其方便、适应性强、外形及容量可以自由设计，这种电池可以在苛刻的环境中正常发挥作用。
碳正极作为正极活性物质SOCl2进行还原反应的载体，其结构会影响反应速率，最终决定电池的性能。锂亚硫酰氯电池工作的原理是，负极锂被氧化失去电子，锂离子进入电解液，电子转移到碳正极，与碳电极内部的SOCl2分子获得电子而还原。反应过程中会生成不溶性固体LiCl和S，逐渐覆盖、堵塞碳电极的表面和内孔，SOCl2难以扩散，使电子难以穿透，限制了SOCl2还原，使电池内阻增大，电池反应提前结束，因此该电池实际工作电压及容量远小于理论值。
研究表明合适的正极催化材料是提高Li/SOCl2电池性能的一种有效方式。金属酞菁化合物是共轭大分子，它独特的平面结构和优良的电子性能，使得金属酞菁化合物在催化化学、电化学等领域有重要作用。研究表明在Li/SOCl2电池的碳正极中加入过渡金属的酞菁配合物，能阻碍电极表面LiCl钝化层的生成，使之变得疏松，降低电池的内阻，促进SOCl2的还原，有效提高电池的工作电压和输出能量。然而酞菁配合物为共轭大分子平面化合物，分子间由于π-π共轭等强的作用力容易聚集成块状，不利于活性位点的暴露，降低了催化活性。且目前，制备酞菁配合物催化材料的方法主要有溶剂热法和固相法。反应过程通常需要有机溶剂和高温高压的条件，反应过程具有一定的危险性，过程不易控制，容易造成环境污染，产物的重复性和均一性较差。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料及其制备方法，制备方法过程安全、操作简单、制备周期短、过程易控制，产物分散性好，产率高，制备的产物具有较高的催化活性。
为了实现以上目的，本发明提供了一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.1～2.0g的邻苯二甲酸酐和0.02～0.2g的沥青焦活性炭混合均匀；
2)取0.1～2.0g的尿素、0.01～0.5g的钼酸铵、0.1～2.0g的六水合硫酸亚铁铵和0.01～1.0g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的混合物中充分研磨混合均匀；
3)将研磨好的原料在100～180℃温度下保温0.5～1.5h，再在200～350℃温度下保温1～5h，降至室温后取出，得到粗产物；
4)将粗产物研磨后浸洗，再抽滤后烘干，即得到酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
优选地，所述步骤1)中沥青焦活性炭的比表面积为500～2500m2/g。
优选地，所述步骤1)和步骤2)中在玛瑙研钵中研磨混合均匀。
优选地，所述步骤3)中先以1～20℃min-1的升温速率，自室温起升温至100～180℃；再以1～20℃min-1的速度升温至200～350℃。
优选地，所述步骤3)中研磨好的原料放入刚玉坩埚，在马弗炉中加热。
优选地，所述步骤4)中采用去离子水进行浸洗。
优选地，所述步骤4)中浸洗包括：将产物置于去离子水中8～20h后，倒掉上层的浊液，再向其中加入去离子水，重复5～20次。
优选地，所述步骤4)中抽滤包括：用去离子水和无水乙醇分别抽滤3～6次。
优选地，所述步骤4)中烘干包括：在鼓风干燥箱中在50～80℃温度下干燥8～20h。
本发明还提供了一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料，其特征在于，采用上述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明采用沥青焦活性炭作为模板，活性炭通过丰富的表面官能团与酞菁铁、酞菁铜结合，诱导酞菁颗粒纳米化，增大表观暴露面积，提高分散性使更多的活性位点充分暴露，有利于表面配位催化反应的发生；制备酞菁铁、酞菁铜所需的的原料价格低，产率较高，有较好的成本优势；合成酞菁铁的原料采用六水合硫酸亚铁铵，相比于一般的亚铁盐不具有还原性，不易被氧化，基本上不能电离出亚铁离子，在水溶液都可以稳定存在，在合成及纯化过程中性质稳定；姜泰勒效应使得酞菁铜催化活性较弱，但是酞菁铜的掺杂诱导主催化材料酞菁铁发生晶格扭曲，颗粒进一步缩小，使催化材料有更大的比表面积，进一步提高催化活性。制备方法绿色环保，具有过程安全、操作简单、产物分散性好、产率高、制备周期短、成本低等特点。
附图说明
图1是本发明实施例制备的酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的红外光谱图；
图2是本发明实施例制备的酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的扫描电镜图；
图3a是本发明实施例制备的酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的放电电压-时间曲线图；图3b是本发明实施例制备的电池正极催化材料的比能量图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.1～2.0g的邻苯二甲酸酐和0.02～0.2g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；沥青焦活性炭的比表面积为500～2500m2/g；
2)取0.1～2.0g的尿素、0.01～0.5g的钼酸铵、0.1～2.0g的六水合硫酸亚铁铵、0.01～1.0g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中混合均匀；
3)研磨好的原料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以1～20℃min-1的升温速率，自室温起升温至100～180℃，保温0.5～1.5h；再以1～20℃min-1的速度升温至200～350℃，保温1～5h；降至室温后取出，得粗产物；
4)将粗产物研磨后用去离子水浸洗，再用去离子水和无水乙醇抽滤数次后烘干，得到酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。用去离子水浸洗是将制得的产物置于去离子水中8～20h(每次浸洗时间视具体情况而定)后，倒掉上层的浊液，再向其中加入去离子水重复5～20次。抽滤是用去离子水和无水乙醇各抽滤3～6次。烘干是在鼓风干燥箱中50～80℃干燥8～20h。
下面结合具体地实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.41g的邻苯二甲酸酐和0.05g表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取0.6g的尿素、0.06g的钼酸铵、0.4g的六水合硫酸亚铁铵和0.05g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨混合均匀；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以5℃min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温1.5h；再以10℃min-1的速度升温至250℃，保温1h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡10h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗12次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤5次；放入鼓风干燥箱中70℃干燥12h后取出，即得复合材料。
实施例2：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.82g的邻苯二甲酸酐和0.05g比表面积为800m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取0.61g的尿素、0.2g的钼酸铵、0.5g的六水合硫酸亚铁铵、0.02g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以10℃min-1的升温速率，自室温起升温至180℃，保温0.5h；再以15℃min-1的速度升温至280℃，保温2h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡15h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗8次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤4次；放入鼓风干燥箱中60℃干燥20h后取出，得到复合材料。
实施例3：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取1.0g的邻苯二甲酸酐和0.1g比表面积为2000m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取1.2g的尿素、0.1g的钼酸铵、0.8g的六水合硫酸亚铁铵、0.09g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以10℃min-1的升温速率，自室温起升温至120℃，保温1h；再以15℃min-1的速度升温至260℃，保温3h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡15h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗15次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤3次；放入鼓风干燥箱中50℃干燥20h后取出，得到复合材料。
实施例4：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.41g的邻苯二甲酸酐和0.06g比表面积为1000m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取0.8g的尿素、0.06g的钼酸铵、0.45g的六水合硫酸亚铁铵、0.05g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以6℃min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温1.5h；再以10℃min-1的速度升温至350℃，保温1h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡18h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗12次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤5次；放入鼓风干燥箱中60℃干燥12h后取出，得到复合材料。
实施例5：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.41g的邻苯二甲酸酐和0.06g比表面积为1400m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取0.6g的尿素、0.06g的钼酸铵、0.4g的六水合硫酸亚铁铵、0.05g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以10℃min-1的升温速率，自室温起升温至140℃，保温1.2h；再以10℃min-1的速度升温至270℃，保温1.5h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡8h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗12次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤4次；放入鼓风干燥箱中70℃干燥12h后取出，得到复合材料。
实施例6：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.45g的邻苯二甲酸酐和0.06g比表面积为2000m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取0.6g的尿素、0.4g的钼酸铵、0.5g的六水合硫酸亚铁铵、0.1g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以12℃min-1的升温速率，自室温起升温至150℃，保温2h；再以12℃min-1的速度升温至240℃，保温5h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡8h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗12次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤6次；放入鼓风干燥箱中60℃干燥12h后取出，得到复合材料。
实施例7：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.1g的邻苯二甲酸酐和0.02g比表面积为500m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取0.1g的尿素、0.01g的钼酸铵、0.1g的六水合硫酸亚铁铵、0.01g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以10℃min-1的升温速率，自室温起升温至100℃，保温1.5h；再以15℃min-1的速度升温至200℃，保温5h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡20h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗5次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤5次；放入鼓风干燥箱中50℃干燥15h后取出，得到复合材料。
实施例8：
一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.0g的邻苯二甲酸酐和0.2g比表面积为2500m2/g的沥青焦活性炭在玛瑙研钵中混合均匀；
2)取2.0g的尿素、0.5g的钼酸铵、2.0g的六水合硫酸亚铁铵、1.0g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的玛瑙研钵中充分研磨；
3)研磨好的材料放入刚玉坩埚，在马弗炉中以20℃min-1的升温速率，自室温起升温至180℃，保温1.5；再以15℃min-1的速度升温至350℃，保温0.5h；反应结束冷却至室温后取出，得粗产物；
4)将制得的粗产物磨细后先用去离子水浸泡15h后，倒掉上层的浊液，换水浸洗15次；用去离子水和无水乙醇清洗、抽滤6次；放入鼓风干燥箱中80℃干燥8h后取出，得到复合材料。
对本发明实施例制备的酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭(FePc/CuPc/AC)Li/SOCl2电池正极催化材料进行红外光谱分析，得到红外光谱图如图1所示，图1中，727cm-1、1090cm-1为酞菁大环特征吸收峰，942cm-1处的吸收峰是由复合材料中Fe-N和Cu-N的振动形成。1512cm-1和1640cm-1为C＝C和C＝N的特征吸收峰。3446cm-1处的吸收峰标志着金属酞菁和活性炭表面含氧官能团结合。
对本发明实施例制备的酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料进行电镜扫描，扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭复合材料为棒状和块状颗粒，FePc颗粒附着在棒状的CuPc和活性炭的表面。活性炭的加入提高了金属酞菁的分散性，并且形成的多孔结构有较大的比表面积，CuPc独特的棒状结构和姜泰勒效应促使FePc颗粒纳米化，进一步提高复合材料的比表面积，提供更多的反应活性位点，有利于表面配位催化反应的发生。
对本发明实施例制备的酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料应用于Li/SOCl2电池进行放电测试，含有酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料的Li/SOCl2电池性能得到显著提高，参见图3a和图3b，在100Ω恒电阻下放电测试，电池工作电压平台高且平稳，放电时间延长了10min，电池比能量提高了约50％。
综上所述，本发明以表面含有丰富官能团的大表面积沥青焦活性炭为模板，通过固相法原位合成酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭纳米复合材料。沥青焦活性炭提供了大的比表面积，酞菁铁、酞菁铜通过共价键和氢键与活性炭表面官能团结合，形成了稳定的结构，酞菁颗粒纳米化，有利于表面配位催化反应的进行。并且本发明操作过程简单，合成周期短，能耗低，产物的重复性高，产率大。经该方法制得的催化材料用于Li/SOCl2电池，对电池性能有显著的提高，具有较好的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取0.1～2.0g的邻苯二甲酸酐和0.02～0.2g的沥青焦活性炭混合均匀；
2)取0.1～2.0g的尿素、0.01～0.5g的钼酸铵、0.1～2.0g的六水合硫酸亚铁铵和0.01～1.0g的二水合氯化铜分别加入到步骤1)的混合物中充分研磨混合均匀；
3)将研磨好的原料在100～180℃温度下保温0.5～1.5h，再在200～350℃温度下保温1～5h，降至室温后取出，得到粗产物；
4)将粗产物研磨后浸洗，再抽滤后烘干，即得到酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中沥青焦活性炭的比表面积为500～2500m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中在玛瑙研钵中研磨混合均匀。
4.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中先以1～20℃min-1的升温速率，自室温起升温至100～180℃；再以1～20℃min-1的速度升温至200～350℃。
5.根据权利要求4所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中研磨好的原料放入刚玉坩埚，在马弗炉中加热。
6.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中采用去离子水进行浸洗。
7.根据权利要求6所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中浸洗包括：将产物置于去离子水中8～20h后，倒掉上层的浊液，再向其中加入去离子水，重复5～20次。
8.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中抽滤包括：用去离子水和无水乙醇分别抽滤3～6次。
9.根据权利要求1所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中烘干包括：在鼓风干燥箱中在50～80℃温度下干燥8～20h。
10.一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的一种酞菁铁/酞菁铜/沥青焦活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法制备得到。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114068965A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-18 | 陕西科技大学 | 过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法 |
| CN114956936A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-30 | 大连理工大学 | 一种酞菁铁量子点光催化制备甲烷的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103623866A (zh) * | 2013-05-09 | 2014-03-12 | 西北大学 | 金属酞菁配合物催化剂的制备方法及其用途 |
| CN110233267A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-13 | 陕西科技大学 | 酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法 |
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| CN111063889A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-24 | 陕西科技大学 | 一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103623866A (zh) * | 2013-05-09 | 2014-03-12 | 西北大学 | 金属酞菁配合物催化剂的制备方法及其用途 |
| CN110233267A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-13 | 陕西科技大学 | 酞菁钴/酞菁铜/沥青焦活性炭催化材料及用该催化材料制备锂亚硫酰氯电池正极片的方法 |
| CN110931810A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-03-27 | 陕西科技大学 | 一种酞菁镍/酞菁铜/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法 |
| CN111063889A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-24 | 陕西科技大学 | 一种酞菁铁/活性炭Li/SOCl2电池正极催化材料的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114068965A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-18 | 陕西科技大学 | 过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法 |
| CN114956936A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-30 | 大连理工大学 | 一种酞菁铁量子点光催化制备甲烷的方法 |
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