CN103000904B - 一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法，由碳纳米管包覆锡碳复合材料组成的一维壳核结构材料，以碳纳米管为壳，以多孔结构的锡碳复合纳米材料为核，利用AAO模板，通过制备碳纳米管、灌注及低温聚合、高温合成与碳化、去除模板等工艺，制备出一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料。本发明运用两次模板法制备具有一维壳核/多孔分级结构纳米复合材料，方便可行，所制备的材料具有高比表面积、良好的导电性、结构稳定性及电化学循环性能，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于其具有较高输出电压以及高能量密度等优异性能而成为了国内外研究的热点。为满足大功率、高容量通讯设备和电子设备的需求，国内外专家一直致力于研究具有高容量、稳定性好、经济、环保的锂离子电池电极材料，其中锡基材料由于其较高的理论锂存储容量，被认为是一种最有潜力的负极材料，并被广泛研究。
但是，锡基材料在反复充放电的过程中，锡在与锂离子反应时体积严重膨胀，应力过大而造成电极粉化、电阻剧增，锂存储容量衰减严重、循环性能恶化等。为了提高锡基材料锂离子电池的容量及循环性能，人们一直在寻求如何限制或缓冲锡基材料体积膨胀并进一步提高其循环可逆容量的研究。
有研究表明当将锡基材料的尺寸降低到纳米级别时会大大地减小其体积效应，还有部分研究在锡基材料中加入其他材料形成复合材料以缓冲或限制锡充放电过程中体积膨胀，从而提高其循环性能。（CN102185135A ）中提供了一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法：采用惰性气体介质挡板放电等离子体辅助高能球磨的方法，对质量比为30:1-70:1的锡、石墨原料的混合粉末球磨2.5-20h。（CN 102208605 A）提供了一种锡碳纳米复合电极材料的制备方法：按摩尔比1:1.5-1:4.5把无机锡盐和络合剂混合得到锡源，1:1-1:2.5的酚类物质与甲醛混合得到有机碳源，再将锡源掺入有机碳源中，水浴加热搅拌，再进行高温处理，得到锡碳纳米复合电极材料。文献Chemistry of Materials, 2008, 20(20): 6562-6566提出了水热法制备具有较高一致性SnO2Carbon 壳核结构纳米球, 有效改善了SnO2的充放电循环性能。文献 Advanced Materials, 2008, 20(16): 3169-3175提出的SnCaron的研究，他们的方法虽然在一定程度上提高了锡基材料电化学性能，但在材料结构和材料成份方面灵活度不太高。因此通过人为设计材料结构和材料成份来有效发挥纳米复合材料中各成份在锂嵌脱过程中的协同作用从而实现复合材料整体性能提高等都有待进一步研究。
综上所述，大部分文献或专利中提到的含锡材料在理论上都不能有效地消除由于充放电而造成的体积效应，从而影响锡基材料在锂电方面的应用。与此同时目前专利中锡与其他金属元素复合的材料的制备方法比较单一，因而制备出来的锡基材料因结构简单、比表面积有限，对于提高其锂存储性能作用有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法，本发明运用两次模板法制备具有一维壳核/多孔分级结构纳米复合材料，方便可行，所制备的材料具有高比表面积、良好的导电性、结构稳定性及电化学循环性能，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料，由碳纳米管包覆多孔结构锡碳复合材料组成的一维壳核结构材料，以碳纳米管为壳，以多孔结构的锡碳复合纳米材料为核。
一种制备如上所述的一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料的方法包括以下步骤：
（1）用AAO（阳极氧化铝）无机膜抽滤含碳高分子有机物溶液，经过热处理、等离子体刻蚀AAO无机膜表层碳，制备出AAO/碳纳米管复合材料；
（2）在无机酸作用下制备出有机锡、高分子有机物、硅有机物和含碳高分子有机物混合溶液，将步骤（1）中的AAO/碳纳米管复合材料浸入其中，低温聚合，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，干燥处理，得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料；
（3）将步骤（2）的分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料置于管式炉惰性气氛中进行热处理，得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料；
（4）将步骤（3）得到的分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料置于浓度为2-6mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中腐蚀，去除AAO及多孔硅模板，经无水乙醇、去离子水清洗，干燥，即得到所述的一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料。
步骤（1）中所述的含碳高分子有机物溶液为0.3-2mol/L的葡萄糖或蔗糖溶液，AAO无机膜的孔径为80-100nm，热处理温度为450-750℃并采用惰性气氛保护，热处理时间为1-5小时。
步骤（2）中所述的有机锡、高分子有机物、硅有机物和含碳高分子有机物混合溶液为4.0-5.0g正硅酸乙酯、1.0-3.0g P123、1.2-2.0g有机锡、1.0g-2.0g葡糖糖或蔗糖、20.0-30.0mL无水乙醇的混合物；所述的低温聚合温度为100-120℃，时间为2-4h。
步骤（3）中所述的惰性气氛为高纯氮气或氩气或90%Ar+10%H2；所述热处理的温度为450℃-650℃，时间为2-3h。
本发明的有益效果在于：本发明制备的锂离子电池电极材料是一种碳包覆锡碳复合材料的一维壳核/多孔分级结构，与现有技术相比，该发明由于先后两次采用AAO和多孔硅模板法，既具备多孔材料的高比表面积效应又具备一维纳米功能材料结构特点。同时，用碳将锡颗粒有效包裹和隔离起来，有效防止了锡在嵌脱锂过程中应力粉化效应，并提高了复合材料的结构稳定性、导电性以及循环性稳定性。另外，本发明工艺简便、操作方便、材料成份易于调节和控制，是制备包括高性能锂离子电池电极材料在内纳米功能材料的有效方法。
本发明可以充分利用锡材料在锂离子电池方面的高容量特性，制备以锡纳米颗粒为主要充放电材料的锂离子电池负极材料；克服锡纳米颗粒在充放电过程中形变破裂甚至脱离而导致的电极材料导电性差的弊端；获得一种具备高容量、较高的倍率充放电速率和容量以及良好循环性能的一维壳核结构锡碳锂电电极材料及其制备方法。
附图说明
图1是通孔AAO薄膜的形貌图。
图2是AAO/碳纳米管的列阵形貌图。
图3为AAO/碳纳米管/多孔硅/锡高分子有机物复合材料形貌图。
图4是一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米线阵列材料的结构图。
图5是单根一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米线结构示意图。
注：其中1为AAO纳米孔，2为氧化铝，3为碳纳米管，4为多孔硅/锡碳复合材料，5为多孔锡碳复合材料。
具体实施方式
本发明旨在提供一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明
实施例1
1）量取20ml浓度为0.8mol/L的葡糖糖溶液，用孔径为80nm的AAO薄膜材料对其进行抽滤，随后在700℃管式炉中热处理2h，再对AAO无机膜表碳层进行等离子体刻蚀，制备出AAO/碳纳米管复合阵列结构纳米材料。图1为AAO薄膜的形貌图，其中1为AAO纳米孔，2为氧化铝；图2是AAO/碳纳米管的列阵形貌图，其中3为碳纳米管；
2）称取4.25g正硅酸乙酯、2.0g P 123嵌段聚合物、1.6g有机锡，1.0g葡萄糖溶入30ml无水乙醇中，搅拌至均匀溶液，加入3.0 ml 摩尔浓度为3mol/L的盐酸，将AAO/碳纳米管复合阵列结构纳米材料浸入其中，随后转移到水热反应釜中，置于110℃烘箱内进行热处理，冷却至室温后，依次用酒精、去离子水进行清洗，干燥，便可得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料；
3）称取1.8g分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料，置于管式炉中550℃Ar气保护下高温热处理2h，得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料。图3为AAO/碳纳米管/多孔硅/锡碳复合材料形貌图，其中4为多孔硅/锡碳复合材料；
4）称取1.0g分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料，边搅拌便加入到摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀2h，去掉AAO支架和多孔硅成份，再用酒精、去离子水依次清洗，干燥，即可得到一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米材料。图4是一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米线阵列材料的结构图，其中5为多孔锡碳复合材料。
实施例2
1）取孔径为80nm的AAO薄膜一片，用来抽滤30ml摩尔浓度为1mol/L的蔗糖溶液溶液，然后转移到90%Ar+10%H2气体管式炉中700℃热处理2h，冷却至室温后，对AAO无机膜表碳层进行等离子体刻蚀，即可得到AAO/碳纳米管复合阵列结构纳米材料。图1为AAO薄膜的形貌图，其中1为AAO纳米孔，2为氧化铝；图2是AAO/碳纳米管的列阵形貌图，其中3为碳纳米管；
2）称取5.10g正硅酸乙酯、2.4g P 123嵌段聚合物、1.92g有机锡、1.4g葡糖糖分别溶入25ml、15ml、10ml、20ml无水乙醇中，混合、搅拌，得到均匀溶液，再逐滴向里滴入4.0 ml 摩尔浓度为3mol/L的盐酸，将步骤1）中制备的AAO/碳纳米管复合阵列结构纳米材料浸入其中，转移到80ml水热反应釜中，置于120℃真空干燥箱内进行热处理，冷却至室温后，超声20min，再依次用酒精、去离子水、去离子水、酒精进行清洗4遍，干燥，便可得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料；
3）称取2.4g分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料，置于管式炉中600℃ Ar气保护下高温热处理3h，制备出分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料。图3为AAO/碳纳米管/多孔硅/锡碳复合材料形貌图，其中4为多孔硅/锡碳复合材料；
4）称取1.2g分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料，在搅拌的情况下分散到20ml摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾中，腐蚀处理3h，去掉AAO支架和多孔硅成份，再用酒精、去离子水依次清洗，干燥，即可得到一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米材料。图4是一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米线阵列材料的结构图，其中5为多孔锡碳复合材料。
实施例3
1）量取20ml浓度为2mol/L的葡糖糖溶液，取孔径为100nm的AAO薄膜材料一片作为模板，真空抽滤葡萄糖溶液，干燥后，置于700℃Ar管式炉中热处理2.5h,冷却至室温，再对AAO无机膜表碳层进行等离子体刻蚀，制备出AAO/碳纳米管复合阵列结构纳米材料。图1为AAO薄膜的形貌图，其中1为AAO纳米孔，2为氧化铝；图2是AAO/碳纳米管的列阵形貌图，其中3为碳纳米管；
2）称取6.4g正硅酸乙酯、3.0g P 123嵌段聚合物、2.4g有机锡、2g葡糖糖溶入45ml无水乙醇中，搅拌至得到均匀溶液，取5.0 ml 摩尔浓度为4.5mol/L的盐酸逐滴加入其中，再将步骤1）中的AAO/碳纳米管复合阵列结构纳米材料浸入其中，转移到100ml水热反应釜中，置于120℃烘箱内进行热处理，冷却后，依次用酒精、去离子水进行表面清洗，干燥，便可得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料；
3）称取2.4g分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料，装入坩埚中，再置于管式炉中600℃Ar气下热处理3h，得到分布于AAO/碳纳米管孔隙中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料。图3为AAO/碳纳米管/多孔硅/锡碳复合材料形貌图，其中4为多孔硅/锡碳复合材料；
4）量取25ml摩尔浓度为4.5mol/L的氢氧化钠溶液，将1.5g分布于AAO/碳纳米管孔隙中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料分散其中，腐蚀2h，去掉AAO支架和多孔硅成份，再用酒精、去离子水依次清洗，干燥，即可得到一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米材料。图4是一维壳核/多孔结构锡碳复合纳米线阵列材料的结构图，其中5为多孔锡碳复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料的制备方法，其特征在于：由碳纳米管包覆多孔结构锡碳复合材料组成的一维壳核结构材料，以碳纳米管为壳，以多孔结构的锡碳复合纳米材料为核；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）用AAO无机膜抽滤含碳高分子有机物溶液，经过热处理、等离子体刻蚀AAO无机膜表层碳，制备出AAO/碳纳米管复合材料；
（2）在无机酸作用下制备出有机锡、高分子有机物、硅有机物和含碳高分子有机物混合溶液，将步骤（1）中的AAO/碳纳米管复合材料浸入其中，低温聚合，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，干燥处理，得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料；
（3）将步骤（2）的分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡高分子有机物复合材料置于管式炉惰性气氛中进行热处理，得到分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料；
（4）将步骤（3）得到的分布于AAO/碳纳米管中的多孔硅/锡碳复合阵列纳米材料置于浓度为2-6mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中腐蚀，去除AAO及多孔硅模板，经无水乙醇、去离子水清洗，干燥，即得到所述的一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料。
2. 根据权利要求1所述的一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含碳高分子有机物溶液为0.3-2mol/L的葡萄糖或蔗糖溶液，AAO无机膜的孔径为80-100nm，热处理温度为450-750℃并采用惰性气氛保护，热处理时间为1-5小时。
3. 根据权利要求1所述的一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机锡、高分子有机物、硅有机物和含碳高分子有机物混合溶液为1.2-2.0g有机锡、1.0-3.0g P123、4.0-5.0g正硅酸乙酯、1.0g-2.0g葡萄糖或蔗糖、20.0-30.0mL无水乙醇的混合物；所述的低温聚合温度为100-120℃，时间为2-4h。
4. 根据权利要求1所述的一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的惰性气氛为高纯氮气或氩气；所述热处理的温度为450℃-650℃，时间为2-3h。
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