CN102263244A - 一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102263244A
CN102263244A CN201110177982A CN201110177982A CN102263244A CN 102263244 A CN102263244 A CN 102263244A CN 201110177982 A CN201110177982 A CN 201110177982A CN 201110177982 A CN201110177982 A CN 201110177982A CN 102263244 A CN102263244 A CN 102263244A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
aao
nano
mgo
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201110177982A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102263244B (zh
Inventor
杨尊先
郭太良
李松
李福山
王灵婕
徐胜
张永爱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN2011101779828A priority Critical patent/CN102263244B/zh
Publication of CN102263244A publication Critical patent/CN102263244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102263244B publication Critical patent/CN102263244B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法，以通孔AAO为模板，采用CVD、水热、热处理等制备出碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列三维结构膜层材料。本发明可有效地解决锡基材料因体积膨胀而导致循环稳定性差的问题，为该新型复合材料实用化奠定技术基础。

Description

一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料领域，尤其是一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法。
背景技术
自从上世纪90年代锂离子电池问世以来，作为第三代可充电电池已展现出比能量大、循环性能好、工作电压高、寿命长和污染小等优异性能而倍受关注，并广泛应用于各种轻型便携设备中，在二次电池中具有举足轻重的地位。然而，近年来，伴随着电动车的出现，对大功率、高容量二次电池需求加剧，传统锂离子电池不能满足大型动力电池的要求，因此探索新型高性能锂离子电池电极材料并研究其锂离子存储特性已成为开发高性能锂离子电池研究的热点之一。
1997年, Idota等人报道了一种称之为锡基复合氧化物(TCO)性能优异的锂离子电池负极材料以来，锡基材料引起了国内外电化学工作者极大的兴趣。然而，对于包括SnO2和Sn在内的多数锡基材料存在三个方面问题亟待解决：(1)循环稳定性差 (2)初次不可逆容量过大。 (3) 由于材料本身制备工艺限制，工艺灵活性差和重复困难。在锡基复合物锂电应用研究方面，德国Maier课题组采用双针头同轴静电纺丝技术并辅以其H2/Ar下热处理制作出了碳管封套   SnCarbon纳米颗粒的一维结构，获得较高电池容量并有效减小不可逆容量，但是，由于他们工艺本身限制，无法对电极材料成份进行有效设计和调控。此外，新加坡Lou课题组采用水热法制备出具有较高一致性SnO2Carbon core/shell结构纳米球, 有效改善了SnO2充放电循环特性。他们的方法虽然有效提高了锡基材料电化学性能，但对于如何人为设计其成份和结构、优化或提高复合材料电极的导电性，并有效发挥复合材料中各成份在锂存储过程中协同作用以实现复合材料整体性能提高等都有待进一步研究。总的说来，对于锡基锂电负极材料研究基本还处于实验室阶段，离实用化还有一段距离。
发明内容
为克服锂离子电池现在面临的困难，本发明提供一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法。本发明目的在于对锡基材料的结构及成份能进行有效设计和优化，制备出能将锡基材料有效分散开来的材料，有效降低锡基复合材料电极的电阻。
为达到上述目的，本发明采用通孔AAO薄膜为模板，并利用葡萄糖水热和还原气氛退火处理相结合方法在AAO模板孔隙中灌封形成包含有AAO模板的碳包覆Sn/MgO纳米线阵列三维复合材料，进一步在碱液中腐蚀去除该三维复合材料中的AAO模板，即制得由碳包覆Sn/MgO纳米线阵列构成的三维结构薄片状复合材料。其具体步骤为：(1) 大面积通孔AAO薄膜制备；(2) 通孔AAO膜孔内壁形成薄层碳管阵列；(3) 合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构；(4) 合成含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料；(5) 制备碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料。
优选的，在700-800℃温度条件下，通入体积百分比为90%Ar和10%C2H2气体，在通孔AAO膜孔内壁形成薄层碳管阵列。
优选的，所述的通孔AAO膜孔内壁形成的薄层碳管阵列为紧贴AAO内壁的纳米管结构。
优选的，通过采用超声处理SnCl2、Mg(CH3COO)2、葡萄糖溶液，并通过对溶液进行水热反应合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构。
优选的，所述的合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构的水热反应采用160～200℃烘箱中保温4-6小时以上的过程。
优选的，所述的合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构的水热反应过程中利用玻璃片辅助固定AAO。
优选的，所述的合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构的水热反应后的AAO分别用酒精和去离子水清洗。
优选的，所述的合成含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料采用还原气氛热处理工艺完成。
选有的，所述的还原气氛热处理工艺中还原性气体可以使氢气。
选有的，所述的还原性气体热处理工艺采用还原性气体条件下用500-700℃温度保温2-4小时的方法。
优选的，所述的制备碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料的过程采用溶液浸泡去AAO的方法。
优选的，所述的制备碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料的过程采用的溶液浸泡去AAO的方法中采用1-3M NaOH溶液中腐蚀两个小时以上。
通过本发明提供的方法制得的材料可直接应用于电池负极。相比于其他方法，本发明提供的方法能使锡基材料分散性好，锡基复合材料电极电阻小，并且该方法工艺灵活多样，可有效设计、调节锡基复合电极材料的成份和结构，且不存在工艺不兼容的问题。
附图说明
图1是大面积通孔AAO薄膜的制备流程图；
图2是大面积通孔AAO薄膜的形貌图；
图3是AAO膜孔内壁形成薄层碳管阵列的形貌图；
图4是含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构图；
图5是含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维复合纳米线阵列复合材料结构图；
图6是碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料的结构图；
【主要组件符号说明】
1—AAO纳米孔；2—氧化铝；3—薄层碳管阵列；4—SnO2和MgO颗粒分散于富碳多糖中的混合物；5—Sn、MgO和碳纳米颗粒的混合物。
具体实施方式
下面结合附图更全面描述本发明，附图中示出了本发明的优选实施例。然而，本发明可以以不同形式实现，且不应解释为仅限于此处所阐述的实施例。更确切地说，提供这些实施例是为了彻底而完全地公开并且向本领域技术人员全面传达本发明的范围。
（1）请参考图1，大面积通孔AAO薄膜的制备: 
先将合适尺寸铝片在一定温度氮气保护下退火相应时间以保证铝片良好结晶性，随后依次经历NaOH腐蚀、电化学抛光得到光滑平整的铝片，并将电抛光后铝片依次经历一次阳极氧化、H2CrO4+H3PO4去Al2O3、第二次阳极氧化等工艺步骤得到含有铝衬底的AAO薄膜，进一步在有机涂层保护下去除铝衬底即可得到AAO薄膜，再经历磷酸扩孔、基于CuCl2+HCl溶液的铝基底去除工艺、被置换出金属铜的清理工艺，最后溶解去除有机保护涂层即可得到大面积通孔AAO薄膜。图2为制得的AAO薄膜的形貌图，其中1为AAO纳米孔，2为氧化铝。
（2）请参考图3，为AAO膜孔内壁形成薄层碳管阵列的形貌图，其中3为薄层碳管阵列，在AAO膜孔内壁形成薄层碳管阵列包括以下步骤：
先将通孔AAO薄膜固定在留有合适孔洞的两片玻璃之间（要求将AAO大部分面积露在玻璃孔洞中），随后将其垂直置于石英管式炉中（使AAO孔轴与石英管轴向平行），在700℃温度条件下，通入90%Ar/10%C2H2气体（气体比例及其气体流量、加热温度等参数可调），保持适当时间，取出即可得到孔内附有碳膜的AAO薄膜。
（3）请参考图4，为含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构图，其中4为SnO2和MgO颗粒分散于富碳多糖中的混合物。含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构的合成包括以下步骤：
将适量的SnCl2、Mg(CH3COO)2超声溶解分散到一定体积葡萄糖溶液待用(SnCl2、Mg(CH3COO)2浓度可调)；并将孔内附有碳膜的AAO薄膜固定在合适玻璃片上，并连同玻璃片固定在水热反应釜中，然后将上述配制溶液转移到水热反应釜中，浸没AAO及玻璃基片，在160～200℃烘箱中保温4小时，随后降至室温，并分别用酒精、去离子水清洗干净。干燥即得到含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维纳米线阵列结构复合材料。
（4）请参考图5，为含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维复合纳米线阵列复合材料结构图，其中5为Sn、MgO和碳纳米颗粒的混合物，该含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维复合纳米线阵列复合材料的制备包括以下步骤：
将上述制备得到含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维纳米线阵列结构复合材料置于H2/Ar石英管式炉中，在一定温度下热处理相应时间（确保富碳多糖碳化同时实现SnO2→Sn完全还原），随后，在还原气氛下随炉温冷即可得到含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料。
（5）请参考图6，为碳包覆的SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料的形貌图，该碳包覆的SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料的制备包括以下步骤：
将上述制备得到含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料在一定温度下2M NaOH溶液中腐蚀两个小时以上（确保复合材料中的Al2O3全部被溶出），随后用过量的去离子水缓慢清洗、浸泡即可得到碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料。

Claims (12)

1. 一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 制备大面积通孔AAO薄膜；
(2) 在通孔AAO膜孔内壁形成薄层碳管阵列;
(3) 合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构；
(4) 合成含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料；
(5) 制备碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料。
2. 如权利要求书1所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在700-800℃温度条件下，通入体积百分比为90%Ar和10%C2H2气体，在通孔AAO膜孔内壁形成薄层碳管阵列。
3. 如权利要求书1所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述的通孔AAO膜孔内壁形成的薄层碳管阵列为紧贴AAO内壁的纳米管结构。
4. 如权利要求书1所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，通过采用超声处理SnCl2、Mg(CH3COO)2、葡萄糖溶液，并通过对溶液进行水热反应合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构。
5. 如权利要求书4所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述的合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构的水热反应采用160-200℃烘箱中保温4-6小时的过程。
6. 如权利要求书4所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述的合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构的水热反应过程中利用玻璃片辅助固定AAO。
7. 如权利要求书4所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述合成含有AAO的富碳多糖/SnO2MgO颗粒一维复合纳米线阵列结构的水热反应后的AAO分别用酒精和去离子水清洗。
8. 如权利要求书1所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述合成含有AAO的碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料采用还原气氛热处理工艺完成。
9. 如权利要求书8所述一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述的还原气氛热处理工艺中还原性气体可以使氢气。
10. 如权利要求书8所述一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述的还原性气体热处理工艺采用还原性气体条件下用500-700℃温度保温2-4小时的方法。
11. 如权利要求书1所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述的制备碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料的过程采用溶液浸泡去AAO的方法。
12. 如权利要求书11所述的一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列制备的方法，其特征在于，所述的制备碳/SnMgO颗粒一维纳米线阵列复合材料的过程中采用的溶液浸泡去AAO的方法为采用1-3M NaOH溶液中腐蚀两个小时以上。
CN2011101779828A 2011-06-29 2011-06-29 一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法 Active CN102263244B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101779828A CN102263244B (zh) 2011-06-29 2011-06-29 一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101779828A CN102263244B (zh) 2011-06-29 2011-06-29 一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102263244A true CN102263244A (zh) 2011-11-30
CN102263244B CN102263244B (zh) 2013-10-30

Family

ID=45009784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101779828A Active CN102263244B (zh) 2011-06-29 2011-06-29 一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102263244B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000904A (zh) * 2012-12-20 2013-03-27 福州大学 一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法
US10381651B2 (en) 2014-02-21 2019-08-13 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Device and method of manufacturing high-aspect ratio structures
CN111505078A (zh) * 2020-05-20 2020-08-07 郑州轻工业大学 一种Ni/Au复合纳米线阵列无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法
CN111740078A (zh) * 2019-10-21 2020-10-02 中国科学院深圳先进技术研究院 锂离子电池负极结构的制造方法及锂离子电池负极结构

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837036A (zh) * 2006-04-17 2006-09-27 西北工业大学 有序碳纳米管阵列的制备方法
KR100779141B1 (ko) * 2005-11-01 2007-11-23 재단법인서울대학교산학협력재단 실리콘 웨이퍼에 접합된 다공성 알루미나 나노틀을 이용한탄소나노튜브 전계방출소자 제조방법
CN101388447A (zh) * 2007-09-14 2009-03-18 清华大学 锂离子电池负极及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100779141B1 (ko) * 2005-11-01 2007-11-23 재단법인서울대학교산학협력재단 실리콘 웨이퍼에 접합된 다공성 알루미나 나노틀을 이용한탄소나노튜브 전계방출소자 제조방법
CN1837036A (zh) * 2006-04-17 2006-09-27 西北工业大学 有序碳纳米管阵列的制备方法
CN101388447A (zh) * 2007-09-14 2009-03-18 清华大学 锂离子电池负极及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000904A (zh) * 2012-12-20 2013-03-27 福州大学 一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法
CN103000904B (zh) * 2012-12-20 2014-07-30 福州大学 一种一维壳核/多孔结构锡碳锂电电极材料及制备方法
US10381651B2 (en) 2014-02-21 2019-08-13 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Device and method of manufacturing high-aspect ratio structures
CN111740078A (zh) * 2019-10-21 2020-10-02 中国科学院深圳先进技术研究院 锂离子电池负极结构的制造方法及锂离子电池负极结构
CN111505078A (zh) * 2020-05-20 2020-08-07 郑州轻工业大学 一种Ni/Au复合纳米线阵列无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法
CN111505078B (zh) * 2020-05-20 2021-04-23 郑州轻工业大学 一种Ni/Au复合纳米线阵列无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102263244B (zh) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wen et al. Synthesis of three dimensional Co9S8 nanorod@ Ni (OH) 2 nanosheet core-shell structure for high performance supercapacitor application
US20190316243A1 (en) Nanoporous Copper-Zinc-Aluminum Shape Memory Alloy and Preparation and Application Thereof
CN104993125B (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN109119603A (zh) 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN102324321B (zh) 一种泡沫镍基负载的金属氧化镍/碳复合电极材料
CN102560415A (zh) 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法
Yu et al. Fabrication of CuO@ NiMoO4 core-shell nanowire arrays on copper foam and their application in high-performance all-solid-state asymmetric supercapacitors
Xu et al. Copper‐based nanomaterials for high‐performance lithium‐ion batteries
CN110767891B (zh) 一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法
CN102412402B (zh) 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料的制备方法
CN102263244B (zh) 一种用于锂离子电池的碳限域包覆Sn/MgO纳米线阵列的制备方法
CN103066294B (zh) 一种由植物纤维制备锂电材料的方法
CN103700829A (zh) 二氧化钛(b)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法
Zhang et al. Multicomponent hybridization transition metal oxide electrode enriched with oxygen vacancy for ultralong‐life supercapacitor
CN106025241A (zh) 石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法
CN102436936B (zh) 双3d结构的二氧化锰薄膜电极及其制备方法
CN103606683B (zh) 一种线团状的锗纳米材料及其制备方法
CN107634192B (zh) 一种锌基电池用负极材料及其制备方法
CN104269520A (zh) 以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料及其制备方法
CN113690429A (zh) 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法
CN110492076B (zh) 一种二维多孔六边形金属氧化物纳米片复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN108847358A (zh) 三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及应用
Wu et al. Freestanding sodium-ion batteries electrode using graphene foam coaxially integrated with TiO2 nanosheets
CN112830521A (zh) 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN113044840B (zh) 一种活性炭负载钼和氮双掺杂碳纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant