CN104466202B - 一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备 - Google Patents

一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备方法。该方法首先通过电化学阳极氧化法使氟掺杂的多孔氧化镍纳米材料原位生长在镍基底上面，然后在上述多孔材料表面用电沉积的方法负载锂空气电池活性材料，通过煅烧获得氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料。本发明提出的利用电化学阳极氧化和电沉积相结合的制备活性物质负载的多孔金属氧化物纳米材料不仅为合成金属氧化物纳米材料提供一条崭新的途径同时也为复合材料领域提供了创新性的合成路线，同时所制备的多孔氧化物纳米材料具有良好的氧化还原催化活性，在锂空气电池和清洁绿色能源领域有着广泛的应用前景。

Description

一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备
技术领域
本发明一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备，属于电化学正极催化材料及金属氧化物纳米材料领域，具体涉及一种使用阳极氧化法和电沉积的电化学方法制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料。
背景技术
随着当今社会的高速发展，现有能源的使用范围越来越广，然而由于化石燃料产生的有害气体，对环境产生很大的副作用，与此同时，化石能源的匮乏导致其不能满足人们当前日益增长的能源需求。因此，寻找一种新型清洁能源以代替化石能源是解决这一问题最为有效的途径之一。
锂离子电池使用的是高当量的层间化合物做电极材料，而与此不同的是锂空气电极使用的是低当量的金属做负极，质量轻而且多孔的碳基材料做正极。锂空气电池相比于传统电池的优势主要包括高理论能量密度以及低成本且参与阴极反应的氧气不储存在电池中，而是来自于外界空气，从而可以保证其阴极有源源不断的氧气供给电池内部，以进行氧化还原反应之用，并且氧气不储存在电池中使得电池具有更高的安全性。在所有电池中锂空气电池无疑是最吸引人们关注的，锂空气电池系统具有更高的理论能量密度可以提供最好电位在大多数新兴的应用中来满足对电量存储方面最具挑战的需求。因此，锂空气电池是有巨大潜力的新型清洁能源之一。然而要成功开发出商业上可行的锂空气电池关键还是依赖于生产高效率可逆性能好的空气电极。因此，电极材料作为上述器件的重要组成部分，是决定器件品质的关键。对于优异的电极材料往往需要具备三个重要因素：高比表面积，高导电性以及良好的稳定性能。
为了满足上述电极材料的要求，人们进行了大量的研究，并发现纳米材料在作为电池电极的应用上有独特优势。尤其是金属氧化物纳米材料具有高度有序的空间结构及纳米材料特殊的物化性能，作为电极材料具有独特的结构和动力学优势。实现金属氧化物纳米材料的可控制备是其实际应用的基础。尽管巨大的表面积可以提供更多的反应位点，并提高反应速率，但是，大部分高比表面积，高导电性且稳定的纳米材料多为粉体材料，使用时往往需要压制在固体表面并使用粘结剂使表面处连接更加稳固，这不仅会影响纳米材料本身的导电性能，并且会使其损失大量比表面积，从而降低了材料性能，使制备过程更加繁琐。
为了解决上述问题，本发明直接在金属镍基体上原位生长具有高比较面积的氧化镍活性材料。基底材料通常使用金属镍或者金属钛，但是金属钛在电化学反应中导电性不佳，用于电极材料会降低反应过程的电子传输速率，因此使用镍作为锂空气电池的电极材料正在受到越来越多的关注。但是，目前对镍基纳米材料作为锂空气电池正极材料的方法仍然很少，并且本发明开创性的使用阳极氧化法制备掺杂氟的氧化镍纳米多孔材料，且又使用电沉积的方法负载了锂空气电池反应的活性物质，不仅大大提高了电池的双程效率以及循环寿命，还为锂空气电池工业化发展提供了创新性的方向。
发明内容
本发明一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法目的在于：为了解决上述锂空气正极材料存在的难以解决的问题，从而公开一种利用阳极氧化方法制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法。该方法操作简单，成本低廉，生长出来的氧化膜不但均匀稳定且对锂空气电池氧化还原效率有较大改善，是一种创新性的发明。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，包括以下步骤：
①镍片的预处理
采用高纯镍箔片为基板，分别用600目、1000目、2000目SiC砂纸打磨，再用0.05um的Al2O3抛光至镜面亮度，将抛光后的镍箔片先后放入有机溶剂和去离子水中，分别超声清洗20分钟，烘干后备用；
②电解液的制备
水基电解液的配制：将磷酸与去离子水混合配成摩尔浓度为5mol/L的磷酸溶液，再将NH4F与5mol/LH3PO4混合，配制成含有氢氟酸质量百分数为0.5％的水基电解液；
③阳极氧化法制备氟掺杂的多孔金属氧化镍纳米材料
在温度为40℃水浴恒温下，以50mv·s-1的电压增长速率升至6V，并保持恒压，将预处理后的镍片做正极，铂片做负极放入水基电解液中进行阳极氧化1小时，将阳极氧化后的镍箔片用去离子水清洗后干燥；
④氧化还原反应活性物质负载
a电解液的配置
乙酸钴溶液配置：向300ml去离子水中加入四水合乙酸钴和硫酸钠，使溶液中乙酸钴的质量分数为7.3％，硫酸钠质量分数为4.1％。
乙酸锰溶液配置：向300ml去离子水中加入四水合乙酸锰和硫酸钠，使溶液中乙酸锰的质量分数为10.6％，硫酸钠质量分数为2.4％。
b用恒流电沉积方法负载活性物质
在温度为室温20℃下，将阳极氧化后的氟掺杂的多孔金属氧化材料做负极，铂做正极，依次在乙酸钴和乙酸锰溶液中恒流电沉积，所用电流为1-5mA，时间为10-20min。
⑤热处理
将④制得的负载有反应活性物质的掺杂氟的多孔氧化镍纳米材料移入马弗炉，在350-500℃下煅烧2-4小时，然后随炉冷却至室温。
所述的一种制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，其特征在于：步骤①中有机溶剂可以为丙酮，甲醇，丙三醇中任意一种。
与现有技术相比，本技术方案具有以下优势：
实验条件简单，操作简单，能耗低适宜大规模生产。
镍基氟掺杂氧化镍多孔材料不仅本身具有优异的导电性能，同时为负载活性材料提供了巨大表面积，而负载的活性物质又提高了锂空气电池的双程效率，增加锂空气电池的循环寿命。该方法生长的氧化镍多孔纳米材料在基底上分布均匀，稳定性好。
通过该方法制备的氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料电化学氧化还原性能优异，最高性能达到了2A/g，在16A/g的充放电电流密度下循环1000圈之后仍然能保持95.3％，首次创新性的实现了在锂空气电池正极材料领域使用镍做基底的纳米结构材料研究。
具体实施方式
实施例1
制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1.阳极氧化
a)镍基底的处理：采用高纯镍箔片为基板，分别用600目、1000目、2000目SiC砂纸打磨，再用0.05um的Al2O3抛光至镜面亮度，将抛光后的镍箔片先后放入冰丙酮和去离子水中，分别超声清洗20分钟，烘干后备用。
b)电解液配制：取质量分数为85％的磷酸100ml与50ml去离子水混合，加入1.8g NH4F，并在磁力搅拌下混合均匀，配制成质量分数为0.8％的NH4F溶液。
c)阳极氧化制备掺杂氟的氧化镍纳米材料：在水浴恒温40摄氏度下，将镍片置作为阳极，铂片作为阴极置于上述电解液中，在电压1V下进行阳极氧化1h。
d)取出阳极氧化产物，置于无水乙醇中超声2min，并进行干燥。
2.电沉积活性物质
a)电解液的配置：取一水合硫酸锰21.2g，无水硫酸钠14.2g，溶于100ml去离子水中，并在磁力搅拌下混合均匀。取七水合硫酸钴32.4g，无水硫酸钠14.2g，溶于100ml去离子水中，并在磁力搅拌下混合均匀。
b)电沉积负载活性物质：
在室温下，将阳极氧化产物作为阴极，铂片作为阳极，置于上述电解液中，先通20min N2，在电流为1mA下，恒流电沉积20min。
c)取出电沉积反应产物置于去离子水中浸泡5min，烘干。
3.热处理
将步骤2产物移入马弗炉，以升温速率和降温速率均为3℃/min，温度为350℃下煅烧2小时，得到目标产物氟掺杂负载氧化钴的金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料。
实施例2
制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1阳极氧化
a)镍基底的处理：采用高纯镍箔片为基板，分别用600目、1000目、2000目SiC砂纸打磨，再用0.05um的Al2O3抛光至镜面亮度，将抛光后的镍箔片先后放入冰甲醇和去离子水中，分别超声清洗20分钟，烘干后备用。
b)电解液配制：取质量分数为85％的磷酸100ml与50ml去离子水混合，加入1.8g NH4F，并在磁力搅拌下混合均匀，配制成质量分数为0.8％的NH4F溶液。
c)阳极氧化制备掺杂氟的氧化镍纳米材料：在水浴恒温40摄氏度下，将镍片置作为阳极，铂片作为阴极置于上述电解液中，在电压1V下进行阳极氧化1h。
d)取出阳极氧化产物，置于无水乙醇中超声2min，并进行干燥。
2电沉积活性物质
a)电解液的配置：取四水合乙酸锰24.5g，无水硫酸钠14.2g，溶于100ml去离子水中，并在磁力搅拌下混合均匀。取四水合乙酸钴24.9g，无水硫酸钠14.2g，溶于100ml去离子水中，并在磁力搅拌下混合均匀。
b)电沉积负载活性物质：
在室温下，将阳极氧化产物作为阴极，铂片作为阳极，置于上述电解液中，先通10min N2，在电流为1mA下，恒流电沉积20min。
c)取出电沉积反应产物置于去离子水中浸泡5min，烘干。
3热处理
将步骤2产物移入马弗炉，以升温速率和降温速率均为3℃/min，温度为500℃下煅烧2小时，得到目标产物氟掺杂负载二氧化锰的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料。
实施例3
制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1阳极氧化
a)镍基底的处理：采用高纯镍箔片为基板，分别用600目、1000目、2000目SiC砂纸打磨，再用0.05um的Al2O3抛光至镜面亮度，将抛光后的镍箔片先后放入冰丙三醇和去离子水中，分别超声清洗20分钟，烘干后备用。
b)电解液配制：取质量分数为85％的磷酸100ml与50ml去离子水混合，加入1.8g NH4F，并在磁力搅拌下混合均匀，配制成质量分数为0.8％的NH4F溶液。
c)阳极氧化制备掺杂氟的氧化镍纳米材料：在水浴恒温40摄氏度下，将镍片置作为阳极，铂片作为阴极置于上述电解液中，在电压1V下进行阳极氧化1h。
d)取出阳极氧化产物，置于无水乙醇中超声2min，并进行干燥。
2电沉积活性物质
a)电解液的配置：取四水合乙酸锰24.5g，无水硫酸钠14.2g，溶于100ml去离子水中，并在磁力搅拌下混合均匀。取四水合乙酸钴24.9g，无水硫酸钠14.2g，溶于100ml去离子水中，并在磁力搅拌下混合均匀。
b)电沉积负载活性物质：
在室温下，将阳极氧化产物作为阴极，铂片作为阳极，置于上述电解液中，先通20min N2，在电流为1mA下，恒流电沉积20min。
c)取出电沉积反应产物置于去离子水中浸泡5min，烘干。
3热处理
将步骤2产物移入马弗炉，以升温速率和降温速率均为3℃/min，温度为400℃下煅烧4小时，得到目标产物氟掺杂负载二氧化锰的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料。

Claims (2)

1.一种制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，其特征在于利用电化学阳极氧化和电沉积相结合的电化学方法制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，其特征包括以下具体的工艺步骤：
①镍片的预处理
采用高纯镍箔片为基板，分别用600目、1000目、2000目SiC砂纸打磨，再用0.05um的Al2O3抛光至镜面亮度，将抛光后的镍箔片先后放入有机溶剂和去离子水中，分别超声清洗20分钟，烘干后备用；
②电解液的制备
水基电解液的配制：将磷酸与去离子水混合配成摩尔浓度为5mol/L的磷酸溶液，再将NH4F与5mol/LH3PO4混合，配制成含有氢氟酸质量百分数为0.5％的水基电解液；
③阳极氧化法制备氟掺杂的多孔金属氧化镍纳米材料
在温度为40℃水浴恒温下，以50mv·s-1的电压增长速率升至6V，并保持恒压，将预处理后的镍片做正极，铂片做负极放入水基电解液中进行阳极氧化1小时，将阳极氧化后的镍箔片用去离子水清洗后干燥；
④氧化还原反应活性物质负载
a电解液的配置
乙酸钴溶液配置：向300ml去离子水中加入四水合乙酸钴和硫酸钠，使溶液中乙酸钴的质量分数为7.3％，硫酸钠质量分数为4.1％；
乙酸锰溶液配置：向300ml去离子水中加入四水合乙酸锰和硫酸钠，使溶液中乙酸锰的质量分数为10.6％，硫酸钠质量分数为2.4％；
b用恒流电沉积方法负载活性物质
在温度为室温20℃下，将阳极氧化后的氟掺杂的多孔金属氧化材料做负极，铂做正极，依次在乙酸钴和乙酸锰溶液中恒流电沉积，所用电流为1-5mA，时间为10-20min；
⑤热处理
将④制得的负载有反应活性物质的掺杂氟的多孔氧化镍纳米材料移入马弗炉，在350-500℃下煅烧2-4小时，然后随炉冷却至室温。
2.按照权利要求1所述的一种制备氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料的方法，其特征在于：步骤①中有机溶剂可以为丙酮，甲醇，丙三醇中任意一种。
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