CN102354747A

CN102354747A - 锂离子电池薄膜负极Cu6Sn5@TiO2纳米管阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN102354747A
Application number: CN2011102499523A
Authority: CN
Inventors: 余爱水; 薛雷刚; 黄桃
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池薄膜负极材料及其制备方法。该负极材料为核壳结构的Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列，采用TiO₂纳米管阵列为基底，通过化学镀的方式在其上镀覆Cu₆Sn₅合金层而形成。该材料融合了TiO₂结构稳定性和锡的高比容量的特点，可以缓冲锡的体积膨胀、防止锡基颗粒的电化学团聚，大大减少锂离子的扩撒路径。电化学测试显示出较高的比容量和循环性能。

Description

锂离子电池薄膜负极Cu6Sn5TiO2纳米管阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池薄膜负极材料及其制备方法。

背景技术

随着电子科技和信息产业的发展，特别是各种便携式电子设备如移动电话、摄像机、笔记本电脑等向高性能、小型化的方向发展，人们需要高性能的电源作为动力保障。在目前市场上常见的储能系统中，锂离子电池逐渐显示出其巨大的优势，已成为当今便携式电子产品可再充式电源的主要选择对象。但是目前锂离子电池的性能尤其是能量密度仍不能满足人们的需求。研发高比能量的锂离子电池材料已成为科研工作者当前非常重要的课题。

锡作为锂离子电池负极材料因具有较高的比容量(991 mAh g^-1，7200 mAh cc^-1)而受到广泛关注，但其循环性能很差，主要问题是锡与锂合金化过程中具有巨大的体积膨胀，以致活性材料粉化，活性材料之间及活性材料与集流体间失去电接触而失效。在改进锡基负极材料性能方面，纳米材料因其更小的应力可更好的缓冲金属锡嵌脱锂时巨大的体积变化，显示出巨大的潜力。但纳米材料在充放电过程中容易发生团聚，从而使循环性能变差。为了解决此问题，大量的工作集中在了碳包覆锡基纳米颗粒的研究上面，即所谓的“核壳结构”。核壳结构是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。在锂离子电池材料中无论正极材料还是负极材料，包覆都是比较常用的手段，特别是包覆碳层。

2005年，SONY公司对外宣布将一款名为“NexeIion”的锂离子二次电池投入市场，电池的负极为Sn-Co-C三元无定形材料，使用此负极的电池相比普通锂离子电池容量增加30%。根据Whittingham等对SONY商业化的锡基负极材料的表征结果显示[Electrochem. Solid-State Lett.10 （2007） A274-A278]，其材料就是石墨碳包覆的SnCo纳米颗粒，包裹在合金颗粒外面的炭可以防止纳米颗粒在电化学充放电过程中的团聚。该材料在0.5 mA cm^-2电流密度下，循环30圈保持容量保持在400 mAh g^-1。Noh等[Chem. Mater.17 (2005)1926-1929]采用在葡萄糖溶液中加入预先制备好的锡纳米颗粒，装入高压釜中做水热处理，葡萄糖脱水碳化，在锡颗粒的表面形成包覆层，干燥处理后得到了无定形炭包覆锡颗粒的实心复合材料，其首次嵌脱锂比容量分别达到789和681 mAh g^-1，循环50次后仍然保持为664 mAh g^-1，表现出很好的循环稳定性。Lee等[J. Am. Chem. Soc.125 (2003) 5652-5653]用溶胶-凝胶法制备了一种从结构来看更为理想的、具有空心核壳结构的无定形炭包覆锡颗粒，从理论上分析，这种锡核球形空心炭结构是一种比较理想的负极材料结构，空心炭壳可起到阻止锡颗粒团聚的作用，且它能提供一个容纳锡颗粒体积变化的空间。但实际上，样品在循环过程中仍有很大的衰减并且首次不可逆容量很大，这可能与表面的炭材料的性能有一定的关系。Cui等[Small 3 (2007) 2066-2069]以聚丙基三苯基锡为原料，通过真空热解的方法制备出颗粒直径在2-20 nm的炭包覆空心锡复合材料，其可逆容量更高、循环性能也更加稳定，20次可以稳定在大约500 mAh g^-1。Lou 等[Adv. Mater.21 (2009) 2536-2539]报导利用SiO₂纳米球为模板制备了SnO₂C空心核壳结构纳米材料，该材料在0.8C的倍率下在100圈后比容量仍保持在460 mAh g^-1，而且显示出了优异的倍率特性。

相比于金属锡，TiO₂作为一种锂离子电池负极材料其在锂嵌入和脱出过程中的晶格变化几乎可以忽略不计，其优异的结构稳定性决定了其非常优异的循环性能。是一种性能稳定的锂离子电池负极材料。最近几年，科研工作者成功制备了结构有序的TiO₂纳米管阵列，该结构不仅有更大的比表面积而且有利于Li⁺的快速传输。普遍认为它是一种理想的适用于薄膜微电池的负极材料。但TiO₂材料最大的缺点是其较低的比容量，而且这种缺点由于TiO₂纳米管阵列中大量的孔结构显得更为明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构稳定性、比容量高的锂离子电池薄膜负极材料的制备方法。

本发明提供的锂离子电池薄膜负极，其材料为核壳结构的Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列。它采用TiO₂纳米管阵列为基底，通过化学镀的方式在其上镀覆 Cu₆Sn₅合金层而制备获得。

这种材料融合了TiO₂纳米管阵列优异的结构稳定性的特点和锡基材料高比容量的特点。TiO₂纳米管阵列薄膜的面积比容量在不增加任何体积的情况下得到了大幅度的提高，并且这种结构可以缓冲锡的体积膨胀、防止锡的电化学团聚，为锂离子的快速传递提供了通道。因此，该材料在比容量、循环寿命和倍率性能等方面都有较大的提高。

本发明的核壳结构的Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列负极材料采用化学镀法制备。即以TiO₂纳米管阵列薄膜为基底，利用化学镀锡的方法在TiO₂纳米管管壁镀一层Cu₆Sn₅合金薄膜，从而制备出Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列薄膜材料。其具体步骤如下：

a. 首先，通过恒电位阳极氧化钛箔的方法制备TiO₂纳米管阵列薄膜。其中，钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后在空气中晾干；然后在恒电位下进行阳极氧化；最后经高温煅烧，得锐钛矿型TiO₂纳米管阵列；

b.然后，对 TiO₂纳米管阵列薄膜进行化学镀铜。化学镀铜的工艺过程包括敏化、活化、还原，然后化学镀铜；即在TiO₂纳米管阵列薄膜表面包覆铜膜；化学镀铜膜的厚度为20-30nm；

c. 然后，将包覆了铜膜的TiO₂纳米管阵列薄膜在室温下浸泡在化学镀锡液中，置换部分铜；铜锡原子比为6:4.8—5.2，理想的铜锡原子比为6:5；铜和锡的原子比可以通过调控化学镀铜和锡的施镀时间来控制；

d. 洗涤，将上述步骤制得的材料置于真空中，进行烘干处理，温度为78--85 ℃，时间为10--15 h，使铜层和锡层转化为Cu₆Sn₅合金层。

所述步骤a中，电化学氧化是在恒电位下进行，TiO₂纳米管的长度可通过氧化时间来控制。氧化电解池结构如下：（ⅰ）钛箔作为工作电极和对电极，作为工作电极的钛箔一面浸在电解液中，一面密封，密封的这一面在后面的化学镀铜过程中也将保持密封状态，防止铜的沉积；（ⅱ）电解液组成为：1.0 wt % NH₄F + 10 wt % H₂O+ 89 wt % 乙二醇。氧化后所得材料依次在乙醇和去离子水中超声清洗，然后置于空气气氛中（马弗炉）480--520 ℃煅烧2.8—3.2小时，即可获得锐钛矿型TiO₂纳米管阵列。

所述步骤b中，敏化是在敏化溶液（10 g L-1 SnCl₂ + 40 ml L^-1 HCl）中浸泡2-5min；用去离子水洗涤，将敏化后的TiO₂纳米管阵列薄膜浸泡在活化溶液（20 g L^-1 AgNO3 + 500 ml L^-1 乙醇）中2—5 min，在此过程中，Sn²⁺ 氧化为Sn⁴⁺，同时将Ag⁺ 还原为Ag纳米颗粒附着在TiO₂纳米管管壁；用去离子洗涤，将活化后的TiO₂纳米管阵列薄膜浸泡在还原溶液（50 ml L^-1 HCHO）中，还原残留的Ag⁺。这些Ag颗粒将作为后续化学镀铜的催化中心。敏化、活化和还原过程重复三次以获得均匀的Ag催化层。化学沉积铜在购买的化学镀铜中进行，此镀液中主要成分为CuSO₄和HCHO，其中CuSO₄为主盐，HCHO为还原剂。化学镀铜持续时间为8--12 min。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明以TiO₂纳米管阵列为载体，利用化学镀工艺制备了一种新型的核壳结构Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列负极材料。该材料融合了TiO₂优异的结构稳定性和锡的高比容量的特点，而且这种独特的结构可以缓冲锡的体积膨胀、防止锡基颗粒的电化学团聚，可以大大减少锂离子的扩散路径。

2、本发明的空心核壳结构Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列薄膜作为锂离子电池负极材料，具有较高的比容量及良好的循环性能，在锂离子薄膜电池领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列负极材料的扫描电镜和透射电镜图。

图2为Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列负极材料的XRD图谱。

图3为TiO₂纳米管阵列和Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列负极材料循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1

1. TiO₂纳米管阵列通过恒电位阳极氧化钛箔的方法制备。首先，钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后在空气中晾干。阳极氧化在60V恒电位下进行，持续时间为30分钟。

2. TiO₂纳米管阵列薄膜制备完成以后进行化学镀铜处理，化学镀铜工艺包括敏化、活化、还原，然后化学镀铜。敏化是在溶液（10 g L^-1 SnCl₂ + 40 ml L^-1 HCl）中浸泡3 min，用去离子水洗涤后，敏化后的TiO₂纳米管阵列薄膜浸泡在活化液（20 g L-1 AgNO₃ + 500 ml L^-1 乙醇）中3 min，用去离子洗涤后,浸泡在还原溶液（50 ml L^-1 HCHO）中。最后化学镀铜，持续时间为10分钟。

3. 铜包覆的TiO₂纳米管阵列在室温下浸泡在化学镀锡液中持续6.5 min，置换部分铜。

4. 洗涤后，Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列置于真空中，80 ℃烘干并使铜层和锡层彻底的转化为Cu₆Sn₅合金层。

5. 结果表征：

(a)由附图1中扫描电镜照片中可以看出非常规则的纳米管阵列结构，而从纳米管的TEM图来看，可以明显观测到Cu₆Sn₅合金层成功的包覆在了TiO2纳米管的内部管壁上，从而形成了这种Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列核壳结构。纳米管的管径由原来的100 nm减小到50 nm。

(b)由附图2可以看到在30.1, 35.1, 43.3 和 60.0°有新的衍射峰出现，这些衍射峰完全对应于Cu₆Sn₅合金相的标准图谱（JCPDS No. 45-1488），说明了由于Cu层和Sn层之间的原子扩散作用，Cu₆Sn₅合金相已经在了TiO₂纳米管阵列中形成。

(c)由附图3看以看出，TiO₂纳米管阵列在50 μA cm^-2电流密度下表现出非常优异的循环稳定性，其容量损失主要发生在前3圈，随后几乎不再衰减，60圈后，可逆比容量的保持率为84%。与之相比，核壳结构Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列的可逆比容量约为未包覆的TiO₂纳米管阵列的3倍，TiO₂纳米管阵列的体积比容量由于锡的引入获得了很大的提高。60圈后的比容量为128 μAh cm^-2，对应的容量保持率为85%。总起来说，核壳结构Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列显示出了非常优异的循环稳定性，比容量在前40圈不衰减。

实施例2

1. TiO₂纳米管阵列通过恒电位阳极氧化钛箔的方法制备。首先，钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后在空气中晾干。阳极氧化在30V恒电位下进行，持续时间为50分钟。

2. TiO₂纳米管阵列薄膜制备完成以后进行化学镀铜处理，化学镀铜工艺包括敏化、活化、还原，然后化学镀铜。敏化是在溶液（10 g L^-1 SnCl₂ + 40 ml L^-1 HCl）中浸泡3 min，用去离子水洗涤后，敏化后的TiO₂纳米管阵列薄膜浸泡在活化液（20 g L-1 PdCl₂ + 500 ml L^-1 乙醇）中3 min，用去离子洗涤后,浸泡在还原溶液（50 ml L^-1 HCHO）中。最后化学镀铜，持续时间为12分钟。

实施例3

1. TiO₂纳米管阵列通过恒电位阳极氧化钛箔的方法制备。首先，钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后在空气中晾干。阳极氧化在60V恒电位下进行，持续时间为35分钟。

4. 洗涤后，Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列在空气中自然晾干，铜层和锡层通过原子扩散转化为Cu₆Sn₅合金层。

实施例2、3制备的Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列，测试结果表明，具有与实施例1同样的性能。

Claims

1.一种锂离子电池薄膜负极材料，其特征在于采用TiO₂纳米管阵列为基底，通过化学镀的方式在其上镀覆 Cu₆Sn₅合金层，从而形成的核壳结构的Cu₆Sn₅TiO₂纳米管阵列薄膜。

2.一种如权利要求1所述的锂离子电池薄膜负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

a. 首先，通过恒电位阳极氧化钛箔的方法制备TiO₂纳米管阵列薄膜；

b.然后，对 TiO₂纳米管阵列薄膜进行化学镀铜，化学镀铜的工艺过程包括敏化、活化、还原，然后化学镀铜；从而在TiO₂纳米管阵列薄膜表面包覆铜膜；化学镀铜膜的厚度为20-30nm；

c. 然后，将包覆了铜膜的TiO₂纳米管阵列薄膜在室温下浸泡在化学镀锡液中，置换部分铜；控制铜锡原子比为6:4.8—5.2，铜和锡的原子比通过调控化学镀铜和锡的施镀时间来控制；

d.将上述步骤制得的材料经洗涤后，置于真空中，烘干处理，温度为78--85 ℃，时间为10--15 h，使铜层和锡层转化为Cu₆Sn₅合金层。

3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤a的具体操作如下：钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后在空气中晾干；然后在恒电位下进行阳极氧化；最后经高温煅烧，煅烧气氛为空气，煅烧温度为480—520℃，煅烧时间为2.8—3.2小时，获得锐钛矿型TiO₂纳米管阵列。

4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤b的具体操作如下：敏化，在敏化溶液中浸泡2-5min，敏化溶液为10 g L^-1 SnCl₂ + 40 ml L^-1 HCl；用去离子水洗涤，将敏化后的TiO₂纳米管阵列薄膜在活化溶液中浸泡2—5 min，活化溶液为20 g L^-1 AgNO3 + 500 ml L^-1 乙醇，在此过程中，Sn²⁺ 氧化为Sn⁴⁺，同时将Ag⁺ 还原为Ag纳米颗粒附着在TiO₂纳米管管壁；用去离子洗涤，将活化后的TiO₂纳米管阵列薄膜浸泡在还原溶液50 ml L^-1 HCHO中，还原残留的Ag⁺；敏化、活化和还原过程重复三次；化学镀铜在化学镀铜液中进行，化学镀铜持续时间为8--12 min。