CN110474033B - TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法及负极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法及负极，该负极包括导电集流体基底、生长在基底上的由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛，以及填充于纳米阵列管道中和微米网格孔洞中的Sb2O3。由于Sb2O3进入TiO2基体的纳米孔阵列和微米网孔中，在充放电过程中能够为Sb2O3的体积膨胀提供有向容纳空间，防止Sb2O3脱落丧失活性；TiO2具有一维稳定的导电通路，为复合负极的离子、电子传输提供保障，其本身也具有170mAh·g‑1的理论比容量；纳米级的Sb2O3也有利于释放嵌锂应力，缩短离子、电子迁移路径。

Description

TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法及负极
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法及负极。
背景技术
随着新兴能源市场的蓬勃发展，越来越多的领域对储能器件提出了更高的要求，其中以电动汽车、智能电网、可再生能源利用等领域最为迫切。目前商业化的锂离子电池单体能量密度仍未突破200Wh·kg-1，显然不能满足上述领域的要求。限制锂离子电池能量密度的重要瓶颈在于目前应用的电极材料实际比容量偏低，其中碳类负极的实际容量在325mAh·g-1左右。与此同时，锂离子电池由于电极的资源储量以及制备工艺都难以满足低成本的需要，导致电池组件价格偏高。因此，开发高比容、大储量、短流程、低成本的电极材料，是一个必须面对的重要课题。
针对这一课题，尤其是在负极方面，研究人员取得了众多卓有成效的成果，研究和开发了单质、合金、氧化物、硫化物等负极材料。金属锂作为负极时具有极高理论比容量(3860mAh·g-1)和极低的电势(-3.04V vs标准氢电极)，是最理想的负极材料。但由于锂的化学和热稳定性较差，对电解质的选择和整电池的组装都有一定限制，使得锂负极的发展陷入瓶颈。金属氧化物具有比容量高、热稳定性和化学稳定性好的优点，可实现对现有石墨(或碳)负极的替代和对金属锂负极的补充。但是金属氧化物负极在电池充放电过程中存在“体积效应”，使得电池的循环性能不佳。
发明内容
本发明的目的是针对Sb2O3材料作为锂离子电池负极时在充放电过程中的“体积效应”导致电池循环性能差的问题，提供一种具有纳米孔阵列和网状微米孔的TiO2基体限域Sb2O3的新型负极及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提出的一种锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属钛片置于(CH2OH)2和NH4F的混合溶液中，钛片的一侧与金属铂相对，形成二电极，在二者之间加入电源，其中电源正极与钛片相连，负极与金属铂相连，钛片的另一侧保护处理以作为集流体；在两电极之间施加恒定电压，使金属钛片发生阳极氧化，预设时间后关闭电源，取出钛片并清洗干燥，得到由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛；
(2)称取预设质量的氧化锑，置于加热管的加热区，将上述二氧化钛置于加热区边缘的沉积区，加热管的一端密闭，另一端连接机械泵或分子泵，将加热管抽到预设真空度，并加热到预设温度并保温预设时间，使氧化锑升华并在二氧化钛表面沉积，得到TiO2纳米阵列/Sb2O3负极；
(3)将上述TiO2纳米阵列/Sb2O3负极置于加热炉中，常压加热到Sb2O3熔点以上，使Sb2O3进入二氧化钛的多孔结构中，冷却，最终得到TiO2纳米阵列限域氧化锑负极。
优选地，步骤(1)中NH4F在溶液中的质量分数为0.15％-3％。
优选地，步骤(1)中阳极氧化前钛片经过超声酸、酒精清洗，阳极氧化电压为30-60V，氧化时间为0.5-10h。
优选地，多孔二氧化钛由纳米孔阵列和网状微米孔组成；纳米孔阵列孔径为100-200nm，孔深大于5μm；网状微米孔呈不规则形状，孔径为0.5-4μm，孔深为0.5-2μm；纳米孔阵列分布于网状微米孔中。
优选地，步骤(2)中的真空度为10-2-102Pa，加热到的预设温度为680-760 ℃，保温的预设时间为1-30min。
优选地，步骤(3)中的加热温度>750℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为10min-10h，加热气氛为空气、氧气或氩气。
为达到上述目的，本发明提出的一种锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极，包括导电集流体基底、生长在基底上的由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛，以及填充于纳米阵列管道中和微米网格孔洞中的 Sb2O3。
优选地，填充于纳米阵列管道中和微米网格孔洞中的Sb2O3是一种纳米片结构，纳米片相连形成多孔Sb2O3填充层，Sb2O3纳米片的宽度为200-500nm，长度为600-1000nm。
本发明的技术构思如下：
为解决金属氧化物负极的体积效应，专利申请号为CN201610758071.7，名称为“一种二维纳米薄膜锂离子电池负极材料及其制备方法”，通过原子层沉积制备TiO2二维纳米结构来解决TiO2负极材料在大电流充放电时容量急剧衰减和稳定性差的问题。专利申请号为CN201110222209.9，名称为“一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法”，采用无机氧化物靶(SiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2中的一种或几种的混合物)磁控溅射法制备了复合隔膜。YumingTan等 (Materials Letters,2018,103-106)报道了通过水热法制备束状Sb2O3用于锂离子电池负极；Zhaomin Wang等(Journal of Power Sources,2018,389,214-221)报道了将金属锑氧化得到Sb2O3颗粒，再在Sb2O3颗粒表面包覆TiO2，进一步热处理得到中空Sb2O3@TiO2复合物作为负极。上述工作虽然涉及了金属氧化物负极的制备和改性，但与本发明中用TiO2纳米阵列限域控制Sb2O3无关，也与通过气相传输沉积法制备Sb2O3薄膜无关；进一步地，与在TiO2纳米阵列上沉积Sb2O3后将Sb2O3熔融、冷却处理无关，因此也与通过TiO2微纳孔结构控制Sb2O3的体积效应无关。由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
(1)我国是锑资源大国，锑产品产量占世界首位，以锑白粉为原料，降低了成本，同时拓宽了锑资源的应用领域，提升产品经济价值；
(2)通过熔融处理，Sb2O3进入TiO2基体的纳米孔阵列和微米网孔中，在充放电过程中能够为Sb2O3的体积膨胀提供有向容纳空间，防止Sb2O3脱落丧失活性，提升了电极结构稳定性；
(3)除限域作用外，TiO2具有一维稳定的导电通路，为复合负极的离子、电子传输提供保障，其本身也具有170mAh·g-1的理论比容量；
(4)纳米级的Sb2O3有利于释放嵌锂应力，缩短离子、电子迁移路径，提升其循环和倍率性能；
(5)由于本方法的使用，复合负极表现出稳定的循环性能，与现有的商业化负极相比，具备更突出的价格优势。
附图说明
图1为由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛扫描电镜图；
图2为TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的扫描电镜图；
图3为TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的电压-容量曲线；
图4为TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的循环性能图；
图5为TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例，对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)将金属钛片置于(CH2OH)2和NH4F的混合溶液中，NH4F的质量分数为 0.25％。钛片的一侧与金属铂相对，形成二电极，在二者之间加入电源。其中电源正极与钛片相连，负极与金属铂相连，钛片的另一侧保护处理以作为集流体；在两电极之间施加40V的恒定电压，使金属钛片发生阳极氧化，5小时后关闭电源，取出钛片并清洗干燥，得到由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛，如图1所示。从图1可以看出，多孔二氧化钛纳米孔阵列孔径约为100nm，孔深大于5μm；网状微米孔呈不规则形状，孔径为0.5-1.5 μm，孔深为0.5-2μm；纳米孔阵列分布于网状微米孔中。
(2)称取0.5g的氧化锑，置于加热管的加热区，将上述多孔二氧化钛置于加热区边缘的沉积区，加热管的一端密闭，另一端连接机械泵或分子泵，将加热管抽到0.8Pa。以20℃/min的速率升温，使加热区温度达到720℃，保温10min，使氧化锑升华并在二氧化钛表面沉积，得到TiO2纳米阵列/Sb2O3负极。
(3)将上述TiO2纳米阵列/Sb2O3负极置于加热炉中，以5℃/min升温，常压加热到至800℃以上，保温5h，使Sb2O3熔融进入二氧化钛的多孔结构中，冷却，最终得到TiO2纳米阵列限域氧化锑负极，如图2所示。从图2可以看出，氧化锑填充于纳米管和网状微米孔中，并分布于多孔二氧化钛表层。分布于多孔二氧化钛表层的氧化锑呈现出纳米片结构，纳米片的宽度为200-500 nm，长度为600-1000nm，整体相连呈现多孔结构。
以本发明的TiO2纳米阵列限域氧化锑为工作电极，对锂组装纽扣电池，进行电化学性能测试。图3显示了该TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的电压- 比容量曲线，可以看到明显的Sb2O3充放电平台，且经过第一次充放电后，后续的曲线重合性很好，说明该负极具有高的电化学可逆性。图4显示了该TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的循环性能，在3Ag-1的电流密度下，首次放电比容量达到了682mAhg-1，首次充电比容量达到了492.6mAhg-1，首次库伦效率达到了较高的72.23％，循环420圈后放电容量依然达到了275.1mAhg-1，库伦效率稳定在99.57％，具有优异的循环性能。图5显示了该TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的倍率性能，可以看到，在10C的大倍率下，其可逆比容量依然能达到270mAhg-1，倍率性能优良。
实施例2
(1)将金属钛片置于(CH2OH)2和NH4F的混合溶液中，NH4F的质量分数为 0.2％。钛片的一侧与金属铂相对，形成二电极，在二者之间加入电源。其中电源正极与钛片相连，负极与金属铂相连，钛片的另一侧保护处理以作为集流体；在两电极之间施加50V的恒定电压，使金属钛片发生阳极氧化，3小时后关闭电源，取出钛片并清洗干燥，得到由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛。
(2)称取3g的氧化锑，置于加热管的加热区，将上述多孔二氧化钛置于加热区边缘的沉积区，加热管的一端密闭，另一端连接机械泵或分子泵，将加热管抽到0.1Pa。以20℃/min的速率升温，使加热区温度达到730℃，保温5h，使氧化锑升华并在二氧化钛表面沉积，得到TiO2纳米阵列/Sb2O3负极。
(3)将上述TiO2纳米阵列/Sb2O3负极置于加热炉中，以5℃/min升温，常压加热到至820℃，保温2h，使Sb2O3熔融进入二氧化钛的多孔结构中，冷却，最终得到TiO2纳米阵列限域氧化锑负极。
实施例3
(1)将金属钛片置于(CH2OH)2和NH4F的混合溶液中，NH4F的质量分数为 0.28％。钛片的一侧与金属铂相对，形成二电极，在二者之间加入电源。其中电源正极与钛片相连，负极与金属铂相连，钛片的另一侧保护处理以作为集流体；在两电极之间施加45V的恒定电压，使金属钛片发生阳极氧化，8小时后关闭电源，取出钛片并清洗干燥，得到由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛。
(2)称取8g的氧化锑，置于加热管的加热区，将上述多孔二氧化钛置于加热区边缘的沉积区，加热管的一端密闭，另一端连接机械泵或分子泵，将加热管抽到10Pa。以10℃/min的速率升温，使加热区温度达到700℃，保温8h，使氧化锑升华并在二氧化钛表面沉积，得到TiO2纳米阵列/Sb2O3负极。
(3)将上述TiO2纳米阵列/Sb2O3负极置于加热炉中，以5℃/min升温，常压加热到至770℃，保温8h，使Sb2O3熔融进入二氧化钛的多孔结构中，冷却，最终得到TiO2纳米阵列限域氧化锑负极。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属钛片置于(CH2OH)2和NH4F的混合溶液中，钛片的一侧与金属
铂相对，形成二电极，在二者之间加入电源，其中电源正极与钛片相连，负极与金属铂相连，钛片的另一侧保护处理以作为集流体；在两电极之间施加恒定电压，使金属钛片发生阳极氧化，预设时间后关闭电源，取出钛片并清洗干燥，得到由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛，其中，纳米孔阵列孔径为100-200 nm，孔深大于5 µm；网状微米孔呈不规则形状，孔径为0.5-4 µm，孔深为0.5-2 µm；纳米孔阵列分布于网状微米孔中；
称取预设质量的氧化锑，置于加热管的加热区，将上述二氧化钛置于
加热区边缘的沉积区，加热管的一端密闭，另一端连接机械泵或分子泵，将加热管抽到预设真空度，并加热到预设温度并保温预设时间，使氧化锑升华并在二氧化钛表面沉积，得到TiO2 纳米阵列/Sb2O3负极；
将上述TiO2 纳米阵列/Sb2O3负极置于加热炉中，常压加热到Sb2O3
熔点以上，使Sb2O3进入二氧化钛的多孔结构中，冷却，最终得到TiO2纳米阵列限域氧化锑负极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中NH4F在溶液中的质量分数为0.15% -3%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中阳极氧化前钛片经过超声酸、酒精清洗，阳极氧化电压为30-60 V，氧化时间为0.5-10 h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的真空度为10-2 - 102 Pa，加热到的预设温度为680-760 ºC，保温的预设时间为1-30 min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的加热温度>750 ºC，升温速率为1-20 ºC/min，保温时间为10 min-10 h，加热气氛为空气、氧气或氩气。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极，其特征在于，包括导电集流体基底、生长在基底上的由纳米孔阵列和网状微米孔组成的多孔二氧化钛，以及填充于纳米阵列管道中和微米网格孔洞中的Sb2O3，其中，纳米孔阵列孔径为100-200 nm，孔深大于5 µm；网状微米孔呈不规则形状，孔径为0.5-4 µm，孔深为0.5-2 µm；纳米孔阵列分布于网状微米孔中。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池TiO2纳米阵列限域氧化锑负极，其特征在于，填充于纳米阵列管道中和微米网格孔洞中的Sb2O3是一种纳米片结构，纳米片相连形成多孔Sb2O3填充层，Sb2O3纳米片的宽度为200-500 nm，长度为600-1000 nm。
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