CN101519224B - 一种制备空心棱柱结构的三氧化二锑锂电池负极材料的方法 - Google Patents

一种制备空心棱柱结构的三氧化二锑锂电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有独特微观结构的空心棱柱结构的三氧化二锑材料的水热合成方法，该水热方法主要是通过使用尿素作为氢氧根离子的来源，缓慢释放提供氢氧根离子，使三氯化锑在温和的碱性环境中缓慢反应，经过成核、缓慢结晶、并定向自组装生长为由片状结构组成的独特空心棱柱三氧化二锑材料，该空心棱柱三氧化二锑结构作为锂离子电池的负极材料具有优异的储锂性能。

Description

一种制备空心棱柱结构的三氧化二锑锂电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种斜方晶系三氧化二锑水热合成方法，该三氧化二锑的形态为微米级的空心棱柱，属于水热方法制备新型结构的纳米材料和锂离子电池负极材料应用的技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆、绿色环保等优点，被广泛应用于当今电子信息时代不同移动电子设备的移动电源。现在广泛商业化使用的是石墨化碳材料负极材料，其多次充放电循环性能优异，但是其储锂容量通常被限制在低于石墨的理论重量比容量：372mAh/g。三氧化二锑是一种重要的半导体材料，具有斜方和立方两种晶体结构，它在锂离子电池材料、阻燃剂、催化剂、气敏材料等领域有着广阔的应用前景，到目前为止，包括三氧化二锑纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等在内的常规一维纳米材料已经被成功地制备出来，在其应用领域也有一些报道，但相对很少。
在众多的合成三氧化二锑纳米材料的方法中，通常是采取模板结构导向剂来达到调控材料的纳米尺度形貌的目的。Zhang等人在Nanotechnology，2004，15，762.上报道向液相体系中添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂，通过调节CTAB的浓度可以实现三氧化二锑的形貌控制。Li等人在Chem.Lett.，2006，35，1026.上报道可以以聚乙二醇(PEG)为软模板合成出三氧化二锑空心球。Deng等人在J.Phys.Chem.C，2007，111，5325.上报道添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)可以合成三氧化二锑纳米棒和纳米线。在产物后处理时，这些添加的表面活性剂等材料容易粘附在产物上，非常困难去除干净，由于杂质的存在，会影响到产物的各种物理化学性能，例如：降低材料的储锂容量。另一方面，由于三氧化二锑材料的各种物理化学性能与本身的结构形貌有着非常重要的联系，研究人员目前研究较多的是合成一些常见一维结构的三氧化二锑纳米材料，例如：纳米棒，纳米管和纳米线。但是由于三氧化二锑材料的各种物理化学性能与本身的结构形貌有着非常重要的联系，如何控制条件合成一些特殊的纳米结构尚待研究，目前人们国内外尚未见制备空心棱柱结构的三氧化二锑材料的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种空心棱柱结构的三氧化二锑的水热合成方法，本发明的另一目的在于将合成的空心棱柱结构的三氧化二锑制成锂离子电池负极材料，该电极材料具有非常高的储锂容量。
为了达到上述目的，本发明采用下述的技术方案。
一种制备空心棱柱结构的三氧化二锑锂电池负极材料的方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤：
1)配制前躯体混合液：原料三氯化锑溶于一定体积的无水乙醇中，得到三氯化锑的摩尔浓度为0.01-0.04M，同时将尿素溶于去离子水中，得到0.1-0.2M的尿素水溶液。然后将尿素水溶液缓慢滴加至搅拌中的三氯化锑的乙醇溶液中，尿素水溶液的体积是三氯化锑的乙醇溶液的1-3倍，继续搅拌0.5小时，最终得到的乳白色混合物即为前躯体。
2)水热反应：将配好的前躯体转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，控制填充度在75-85％之间，密封，置于电炉中，升温至160-200℃，保温10-20小时。反应结束后，待水热反应釜自然降温至室温，将反应釜中得到的白色沉淀离心出来，用酒精、去离子水反复洗涤多次，80℃烘干，得到的白色粉末即为为空心棱柱结构的三氧化二锑锂电池负极材料。
本发明的特点在于使用尿素水溶液作为氢氧根离子的来源，尿素受热分解缓慢释放出的氢氧根离子(OH-)，三氯化锑水解生成的氧氯化锑，在这样非常温和的碱性环境中缓慢转化生成了目标产物——三氧化二锑。通过控制氢氧根离子的释放，三氧化二锑微晶经过成核、缓慢结晶、并定向自组装生长为由片状结构组成的独特空心棱柱体。该新型空心棱柱结构的三氧化二锑作为锂离子电池的负极材料具有约450mAh/g的可逆储锂容量，超过了现商业使用的石墨负极的理论比容量：372mAh/g。
附图说明
图1是所合成的Sb2O3空心棱柱的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是所合成的Sb2O3空心棱柱的扫描电镜(SEM)照片。
图3是所合成的Sb2O3空心棱柱的高倍透射电镜(HRTEM)及选区衍射(SAED)照片。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例1
称取0.45mmol的三氯化锑，将其溶于15ml的无水乙醇中，得到无色透明溶液，称取4.5mmol的尿素溶于30ml去离子水中，得到无色透明溶液，在搅拌的情况下，将尿素水溶液滴加至三氯化锑的乙醇溶液中，滴加结束后继续搅拌0.5小时，将得到的乳白色的混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中(水热反应釜的填充度为：75-85％)，密封。将反应釜置于电炉中，180℃反应20小时，反应结束后，将得到的白色沉淀用酒精、去离子水洗涤多次，80℃烘干，得到空心棱柱结构的三氧化二锑材料，其XRD图谱如附图1所示，经分析得知产物是结晶度较高的斜方系三氧化二锑，其SEM照片如附图2所示，可以得知制得的三氧化二锑的结构为片状组成的空心棱柱，宽约8-12微米，厚约400-500纳米，图3为本实施制得的产物的高倍透射电镜(HRTEM)照片及选区衍射(SAED)照片，两个方向的晶间距分别为0.311纳米和0.271纳米，分别对应于斜方系三氧化二锑的(040)和(002)晶面，与XRD测试结果相吻合。将所得到的空心棱柱结构的三氧化二锑材料与导电添加剂(碳黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)做成工作电极，三组分的重量比为80％∶10％∶10％。锂被用作对电极。电解液使用1M的LiPF6，电解液溶剂为乙烯碳酸酯(Ethylene Carbonate，EC)和二乙烯碳酸酯(Diethyl Carbonate，DEC)的混合溶剂，其中EC和DEC的重量比为1∶1。在循环手套箱中，这些电池材料被组装成半电池，然后在电池测试仪上，测试电池的循环储锂能力，所使用的测试电流密度为80mA/g和充放电测试电压范围为5mV-2V。该新型空心棱柱结构的三氧化二锑作为锂离子电池的负极材料具有约450mAh/g的可逆储锂容量，超过了现商业使用的石墨负极的理论比容量：372mAh/g。

Claims (1)

1.一种制备空心棱柱结构的三氧化二锑锂电池负极材料的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
a.将一定量的三氯化锑溶于无水乙醇中，配制三氯化锑的浓度为0.01～0.04M，在搅拌下将0.1～0.2M尿素水溶液滴加至该三氯化锑乙醇溶液中，尿素水溶液的体积是三氯化锑乙醇溶液体积的1～3倍，继续搅拌0.5小时；
b.将步骤a得到的混合液转移至水热反应釜中，控制填充度在75～85％之间，密封，在电炉中进行水热反应，反应温度为160～200℃，反应时间为10～20小时，结束后，使用离心机分离反应产物，收集得到的白色沉淀物，用乙醇、去离子水洗涤多次，在烘箱中干燥，即得到为空心棱柱结构的三氧化二锑锂电池负极材料。
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